CN102089832B - 导电性粒子、各向异性导电膜、接合体以及连接方法 - Google Patents

导电性粒子、各向异性导电膜、接合体以及连接方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性粒子，所述导电性粒子能够在维持高硬度的情况下提高铺展性、抑制应力(即使在连接时呈压扁的状态也难以出现裂纹)；不仅对ITO基板，对IZO基板也能够确保充分的导通可靠性。本发明还提供具有该导电性粒子的各向异性导电膜及具有该各向异性导电膜的接合体、以及使用该各向异性导电膜的连接方法。本发明的导电性粒子，其为包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层的导电性粒子，其特征在于，所述导电层的最外层为镍-钯合金层。

Description

导电性粒子、各向异性导电膜、接合体以及连接方法
技术领域
本发明涉及导电性粒子、各向异性导电膜、接合体以及连接方法。 
背景技术
在液晶显示器与卷带式封装(Tape Carrier Package：TCP)之间的连接、柔性线路板(Flexible Printed Circuit：FPC)与TCP之间的连接或者FPC与印刷电路板之间的连接等电路元件之间的连接时，常使用在粘接剂中分散有导电性粒子的电路连接材料(例如各向异性导电粘接剂)。此外，最近在将半导体硅芯片装配到基板上时，不使用焊线来进行电路元件之间的连接，而是将半导体硅芯片面朝下直接装配到基板上，进行所谓的倒装芯片装配。在该倒装芯片装配中，电路元件之间的连接使用各向异性导电粘接剂等电路连接材料。 
上述电路连接材料通常含有粘接剂组合物及导电性粒子。作为该导电性粒子，例如有(1)在镍粒子的表面上，通过合金层含有Au、Ag及Pd的一种或两种以上的导电性粒子(例如专利文献1)；(2)包括由有机高分子构成的核体、形成于该核体上的由铜、镍、镍合金、银或银合金构成的金属层以及由金或钯构成的最外层的导电性粒子(例如专利文献2)；(3)包括由有机高分子构成的核体、形成于该核体上的由铜、镍、镍合金、银或银合金构成的金属层、由金或钯构成的最外层以及设置在最外层表面侧的高50nm～500nm的由镍、铜、金、钴等构成的突起部的导电性粒子(例如专利文献3)；(4)包括树脂微粒及形成于所述树脂微粒表面的由镍构成的导电层的导电性粒子，其为所述导电层在表面具有以选自金、银、铜、钯、锌、钴及钛中的至少一种金属或金属氧化物作为芯物质的突起的导电性粒子(例如专利文献4)等。在此，为了最大限度地获得导电性粒子 的特性，最优选的是将导电性粒子压缩40％～70％进行连接。并且，为了获得低电阻连接，在导电性粒子上设置突起优选为坚硬的、没有表面氧化性的不活泼金属。 
但是，用镍作为导电性粒子的最外层时，由于镍表面容易氧化，因此存在不能获得低电阻值的问题。 
并且，用硬、脆的钯作为导电性粒子的最外层，在将导电性粒子压缩至适宜值使用的时候，由于镀层的裂缝等会出现环境可靠性试验后的电阻升高变大的问题。 
此外，使用莫氏硬度比钯硬的钴作为导电性粒子的最外层时，表面活性高容易氧化，同时在与原子团聚合性粘合剂结合时会起到催化剂的作用，存在保存稳定性显著降低的问题。 
并且，近年来，有用IZO(Indium zinc oxide)代替生产成本高的ITO(Indium tin oxide)作为电极材料的趋势。 
用导电性高的金作为导电性粒子的最外层时，对于一直以来用作电极材料的ITO基板，能够确保导通可靠性，但对于在表面形成有氧化金属(绝缘体)、平滑的IZO基板，则不能突破表面所形成的氧化金属(绝缘体)而充分进入，不能确保充分的导通可靠性。 
并且，目前还没有发现能够在维持高硬度的情况下抑制应力(即使在连接时呈压扁的状态也难以出现裂纹)，不仅对ITO基板且对IZO基板也能够确保充分的导通可靠性的导电性粒子。 
现有技术文献 
专利文献1：日本专利特开2002-25345号公报 
专利文献2：国际公开第05/002002号小册子 
专利文献3：日本专利特开2005-166438号公报 
专利文献4：日本专利特开2007-35573号公报 
发明内容
本发明的技术方案是解决现有的各种问题，实现以下目的。即，本发明的目的在于提供一种导电性粒子，所述导电性粒子能够在维持高硬度的情况下提高铺展性、抑制应力(即使在连接时呈压扁的状态也难以出现裂纹)；不仅对ITO基板，对IZO基板也能够确保充分的导通可靠性；本发明还提供具有该导电性粒子的各向异性导电膜及具有该各向异性导电膜的接合体以及使用该各向异性导电膜的连接方法。 
解决所述技术方案的方法如下所述。即， 
<1>一种导电性粒子，其为包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层的导电性粒子，其特征在于，所述导电层的最外层为镍-钯合金层。 
该导电性粒子，由于导电层的最外层为镍-钯合金层，因此能够在维持高硬度的情况下抑制应力(即使在连接时呈压扁的状态也难以出现裂纹)；不仅对ITO基板，对IZO基板也能够确保充分的导通可靠性。 
<2>前述<1>所述的导电性粒子，镍-钯合金层厚度为5nm～20nm。 
<3>前述<1>至<2>任一所述的导电性粒子，镍-钯合金层是通过在高分子微粒表面负载钯催化剂并使用促进剂而形成。 
<4>前述<1>至<3>任一所述的导电性粒子，导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层。 
<5>前述<1>至<4>任一所述的导电性粒子，导电层厚度为50nm～150nm。 
<6>前述<1>至<5>任一所述的导电性粒子，在压缩变形40％～70％时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10％～70％。 
<7>前述<1>至<6>任一所述的导电性粒子，其还包括以镍、钯、钴及铬中的至少任一种作为核的突起。 
<8>前述<1>至<7>任一所述的导电性粒子，其用于IZO基板的连接。 
<9>一种各向异性导电膜，其特征在于，其为包括前述<1>至<8>任一所述的导电性粒子及粘合剂的各向异性导电膜，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种。 
<10>前述<9>所述的各向异性导电膜，其含有相对于各向异性导电膜10质量％～80质量％的苯氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂及聚氨酯树脂中的至少任一种。 
<11>前述<10>所述的各向异性导电膜，其含有通过加热进行活化的潜在性固化剂。 
<12>前述<10>所述的各向异性导电膜，其含有通过加热产生游离原子团的潜在性固化剂。 
<13>前述<9>至<12>任一所述的各向异性导电膜，固化率在80％以上时，40℃以下的弹性率为0.5GPa以上，且玻璃化温度为50℃以上。 
<14>一种接合体，其特征在于，其包括第1电路元件、与所述第1电路元件相向的第2电路元件、以及设置在所述第1电路元件与所述第2电路元件之间的前述<9>至<13>任一所述的各向异性导电膜，所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极，通过导电性粒子连接。 
<15>前述<14>所述的接合体，其第1电路元件及第2电路元件的至少任一种为IZO基板。 
<16>一种采用前述<9>至<13>任一所述的各向异性导电膜的连接方法，其特征在于，其包括：配设工序，在第1电路元件与第2电路元件之间配设所述各向异性导电膜；挤压工序，将所述第1电路元件向所述第2电路元件挤压；以及连接工序，将所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极通过导电性粒子连接。
<17>前述<16>所述的连接方法，第1电路元件及第2电路元件的至少任一种为IZO基板。 
本发明还提供一种包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层的导电性粒子，所述导电层的最外层为镍-钯合金层；所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%。 
本发明还提供一种包括导电性粒子及粘合剂的各向异性导电膜，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种。 
本发明还提供一种接合体，其包括第1电路元件、与所述第1电路元件相向的第2电路元件以及设置在所述第1电路元件与所述第2电路元件之间的各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括导电性粒子及粘合剂，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种，所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极通过导电性粒子连接。 
本发明还提供一种采用各向异性导电膜的连接方法，所述各向异性导电膜包括导电性粒子及粘合剂，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述 导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种，包括： 
配设工序，在第1电路元件与第2电路元件之间配设所述各向异性导电膜； 
挤压工序，将所述第1电路元件向所述第2电路元件挤压；以及， 
连接工序，将所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极通过导电性粒子连接。 
根据本发明，能够解决所述现有的各种问题，实现所述目的；能够提供一种导电性粒子，所述导电性粒子能够在维持高硬度的情况下提高铺展性、抑制应力（即使在连接时呈压扁的状态也难以出现裂纹）；不仅对ITO基板，对IZO基板也能够确保充分的导通可靠性。本发明还提供具有该导电性粒子的各向异性导电膜及具有该各向异性导电膜的接合体、以及使用该各向异性导电膜的连接方法。 
附图说明
图1为本发明的导电性微粒的截面图（其1）。 
图2为本发明的导电性微粒的截面图（其2）。 
图3为本发明的导电性微粒的截面图（其3）。 
图4为本发明的导电性粒子（有突起）的SEM照片。 
图5为IZO布线截面的TEM照片。 
图6为ITO布线截面的TEM照片。 
具体实施方式
（导电性粒子） 
本发明的导电性粒子至少包括高分子微粒及导电层，根据需要具有突起等。 
此外，该导电性粒子，在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率优选为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率优选为10%～70%；不仅适用于ITO基板的连接，也适用于IZO基板的连接。 
在此，若导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率小于100kgf/mm2，则用弱小的力就会过于压扁，因此难以进行连接时的压力控制。此外，用很小的力就容易破碎，不能保留原型（球体），无法维持连接可靠性。 
另一方面，若导电性粒子在压缩变形40％～70％时的压缩弹性率超过1000kgf/mm2，则导电性粒子过硬而不能压扁，不能维持良好的连接可靠性。 
高分子微粒 
作为构成高分子微粒的有机高分子，列举有丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯代三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂等。此外，所述有机高分子还可以为共聚体，所述共聚体具有将基于构成上述树脂的单体的交替单元中的至少两种以上进行任意组合的结构，但优选为将选自苯代三聚氰胺、丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二乙烯基苯及苯乙烯中的至少两种以上进行共聚合得到的共聚体，更优选为将四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二乙烯基苯及苯乙烯组合制得的共聚体。 
其中，苯代三聚氰胺等，由于分子中具有刚直的结构、其交联点间的距离也短，因此在共聚体中，这种分子的含量越高得到的导电性粒子越硬。此外，通过提高有机高分子的交联度，也能得到硬的导电性粒子。 
另一方面，丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯等中，由于交联点间的距离长，因此共聚体中的、基于这种分子的交替单元的含量越高，得到的导电性粒子越柔软。此外，通过降低有机高分子的交联度，也能得到柔软的导电性粒子。 
导电层 
作为所述导电层，只要是形成于高分子微粒表面、最外层为镍-钯合金层即可，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选在所述高分子微粒的表面形成镀镍层的导电层。并且，厚度优选为50nm～150nm。 
若所述导电层比50nm薄，则难以在连接后获得充分的电特性。此外，若所述导电层比150nm厚，则多会产生凝聚粒子，短路发生率增加而不优选。 
镍-钯合金层 
作为所述镍-钯合金层没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但厚度优选为3nm～150nm，更优选为5nm～20nm。 
并且，所述镍-钯合金层的厚度优选为尽可能均匀。若所述镍-钯合金层比3nm薄，则会出现没有镀上所述镍-钯合金层的部分，因此不优选。此外，若所述镍-钯合金层比150nm厚，则粒子之间粘合凝聚的比例提高而不优选。 
在此，所述镍-钯合金层厚度的测定方法为，首先将导电性粒子分散到环氧粘接剂中，用研磨机(丸本struers(ストルアス)公司制)切削出粒子截面。用SEM(keyence(キ一エンス)公司制，产品号VE-8800)进行测定。 
并且，所述镍-钯合金层，例如通过在高分子微粒表面负载钯催化剂并使用促进剂(例如，MK-370(Muromachi Technos公司制))而形成。 
所述镍-钯合金层的形成用无电解镀进行，可以使用利用电离倾向差的置换镀、使用还原剂的化学还原镀等任意方法。 
所述镍-钯合金层中的镍与钯的合金比例，可以根据连接基材(第1电路元件、第2电路元件)的种类，考虑硬度、导电性及电离倾向差等，通过改变金属盐的调配比例进行电镀而进行任意设计。 
镀镍层 
作为所述镀镍层没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但厚度优选为30nm～150nm，更优选为30nm～147nm。 
若所述镀镍层比30nm薄，则与高分子微粒的贴附性降低，容易剥离。此外，若所述镍-钯合金层比150nm厚，则多会产生凝聚体、短路发生率增加而不优选。 
突起 
作为所述突起没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有以镍、钯、钴及铬的至少任一种作为核的突起。 
压缩弹性率 
所述压缩弹性率(K值(kgf/mm2))可以在20℃条件下用微小压缩试验机(PCT-200岛津制作所制)进行测定，用下式求得。 
K = ( 3 / 2 ) &CenterDot; F &CenterDot; S - 3 / 2 &CenterDot; R -1/2
F：导电性粒子的压缩变形40％～70％时的各负荷值(N) 
S：导电性粒子的压缩变形40％～70％时的各压缩位移(mm) 
R：导电性粒子的半径(mm) 
压缩变形恢复率 
所述压缩变形恢复率是指，用微小压缩试验机将导电性粒子压缩至反转负荷值9.8mN后，对反过来减少负荷时的、负荷值与压缩位移之间的关系进行测定得到的值；是指将除去负荷时的终点作为原点负荷值0.98mN、负载及除去负载时的压缩速度0.2842mN/秒进行测定，将到反转点的位移(L1)与从反转点开始到除去原点负荷值的点的位移(L2)之比(L2/L1)用百分率表示的值。 
所述压缩变形恢复率只要有少许即可，但若小于10％，则不能与因连接时的热变化及使用时的环境变化所引起的粘合剂松动相匹配，无法维持连接可靠性。另一方面，若超过70％，则会产生比因热变化及环境变化引起的粘合剂松动更大的反弹力，使连接可靠性恶化，因此不优选。 
以下，用图1～图3对本发明的导电性粒子进行说明。作为导电性粒子10，例举有(1)具有高分子微粒12、以及形成于高分子微粒 12表面的由镍-钯合金层构成的导电层11的导电性粒子(图1)；(2)具有高分子微粒12、以及由形成于高分子微粒12表面的镍层11b及形成于镍层11b表面的镍-钯合金层11a构成的导电层11的导电性粒子(图2)；(3)进一步具有突起13的导电性粒子(图3及图4)等。 
(各向异性导电膜) 
本发明的各向异性导电膜，至少包括本发明的导电性粒子及粘合剂，根据需要还具有潜在性固化剂、在常温下为固体的树脂等。 
通常来说，各向异性导电膜通过使导电性粒子变形40％～70％进行连接，从而能够获得高连接可靠性。 
该各向异性导电膜，其固化率在80％以上时，优选40℃以下时的弹性率在0.5GPa以上，且玻璃化温度在50℃以上。 
弹性率小于0.5GPa时，不能压入被夹在端子间、变形了的导电性粒子，从而使电阻值升高、连接可靠性恶化。此外，玻璃化温度小于50℃时，因电子部件驱动时产生的热等使各向异性导电膜软化，因此不能压入导电性粒子，引起连接不良。 
粘合剂 
作为所述粘合剂，只要是环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种即可，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。 
环氧树脂 
作为所述环氧树脂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 
丙烯酸树脂 
作为所述丙烯酸树脂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、环氧基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、四亚甲基二醇四丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸烯基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。这些丙烯酸树脂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 
并且，还可以将前述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯，其可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 
潜在性固化剂 
所述潜在性固化剂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有通过加热进行活化的潜在性固化剂、通过加热产生游离原子团的潜在性固化剂等。 
作为所述通过加热进行活化的潜在性固化剂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有多胺、咪唑等阴离子类固化剂或锍盐等阳离子类固化剂等。 
作为所述通过加热产生游离原子团的潜在性固化剂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有有机过氧化物或偶氮化合物等。 
常温下为固体的树脂 
作为所述常温下为固体的树脂，例举有苯氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂及聚氨酯树脂等，优选含有相对于各向异性导电膜10质量％～80质量％。 
若所述树脂相对于各向异性导电膜小于10质量％，则膜性欠缺，在制成卷带状产品时会引起粘连现象。此外，若所述树脂相对于各向异性导电膜超过80质量％，膜的粘着性降低，无法贴附到电路元件上。 
(接合体) 
本发明的接合体，包括第1电路元件、与所述第1电路元件相向的第2电路元件、以及设置在所述第1电路元件及所述第2电路元件之间的本发明的各向异性导电膜，所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极，通过导电性粒子连接。 
第1电路元件 
作为所述第1电路元件没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有FPC基板、PWB基板。 
第2电路元件 
作为所述第2电路元件没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有FPC基板、COF基板、TCP基板、PWB基板、IC基板、面板(panel)等。 
优选的是第1电路元件及第2电路元件的至少任一种为IZO(Indium zinc oxide)基板(形成有IZO布线的基板)。 
IZO布线能够在大范围的温度范围(室温～350℃)下成膜，能够稳定形成非晶成膜。 
因此，如图5及图6所示的照片，IZO布线与ITO布线相比，成膜面的平滑性高，在膜内能够获得均匀的高导电性，此外，不仅能降低对玻璃基板的负荷，工序也简单化，能够价格低廉地进行制造。 
并且，从图5及图6可以看出，IZO布线为非晶质、表面平滑；与此相对，ITO布线为结晶质、表面粗糙度高。 
IZO布线为共用棱的In(铟)八面体结构连接较多的非晶结构，可以认为这是其具有优异的导电性的原因。 
(连接方法) 
本发明的连接方法至少包括配设工序、挤压工序及连接工序，还包括根据需要进行适当选择的其他工序。 
配设工序 
所述配设工序是在第1电路元件及第2电路元件间配设本发明的各向异性导电膜的工序。 
优选所述第1电路元件及所述第2电路元件的至少任一种为IZO基板。 
挤压工序 
所述挤压工序是将所述第1电路元件向所述第2电路元件进行挤压的工序。 
连接工序 
所述连接工序是将第1电路元件中的电极与第2电路元件中的电极，通过导电性粒子连接的工序。 
其他工序 
作为所述其他工序没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。 
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于下述实施例。 
(比较例1) 
<导电性粒子A1的制备> 
基材粒子(树脂粒子)的制备 
将过氧化苯甲酰作为聚合引发剂加入到二乙烯基苯、苯乙烯单体、甲基丙烯酸丁酯的混合溶液中，边高速搅拌均匀边进行加热，进行聚合反应，从而得到微粒分散液。将该微粒分散液过滤、减压干燥，得到微粒凝聚体的复合体。然后，将该复合体粉碎，分别制成交联密度不同的平均粒径为3.8μm的基材粒子(树脂粒子)。 
镀镍 
在所述制成的树脂粒子的表面上负载钯催化剂(Muromachi Technos公司制，商品名：MK-2605)，用促进剂(Muromachi Technos公司制，商品名：MK-370)进行活化；将活化后的树脂粒子加入到加热至60℃的硫酸镍水溶液、次亚磷酸钠水溶液及酒石酸钠水溶液 的混合溶液中，进行无电解镀前工序。搅拌20分钟，确认停止产生氢气泡。然后，添加硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、电镀稳定剂的混合溶液，搅拌至pH稳定，进行无电解镀后工序直至停止产生氢气泡为止。然后，过滤电镀液，将过滤物用水洗涤后，在80℃真空干燥机中干燥，制成镀有镍的导电性粒子。 
镀金 
将镀镍后的导电性粒子加入到氯金酸钠与去离子水的混合溶液中，混合后，加入硫代硫酸铵、亚硫酸铵及磷酸氢铵，配制成电镀液。将羟胺加入到制得的电镀液中，然后用氨水调节pH至10，水浴温度为65℃，反应20分钟左右，从而制成最外层镀有金(最外层为金层)的导电性粒子A1。 
<导电性粒子A1的评价> 
压缩弹性率(K值)及压缩变形恢复率的测定 
对制成的导电性粒子A1，用微小压缩试验机(PCT-200岛津制作所制)测定压缩变形50％时的压缩弹性率(K值)及压缩变形恢复率。在20℃条件下进行测定，压缩弹性率测定为读取压缩速度0.2gf/秒时的各压缩率的值。压缩变形恢复率在压缩速度0.2gf/秒、原点加权值0.1gf、反转加权值1.0gf下进行。结果如表1所示。 
镀层厚的测定 
将制成的导电性粒子A1分散到环氧粘合剂中固化后，用研磨机(丸本struers公司制)切削出粒子截面，用SEM(keyence公司制，产品号VE-8800)观察该粒子截面，进行测定。结果如表1所示。 
<各向异性导电膜的制备> 
将50份微胶囊型胺类固化剂(旭化成chemicals(旭化成ケミカルズ)公司制，商品名Novacure(ノバキユア)HX3941HP)、14份液态环氧树脂(JER(ジヤパンエポキシレジン)公司制，商品名EP828)、35份苯氧树脂(东都化成公司制，商品名YP50)、1份 有机硅烷偶联剂(信越化学公司制，商品名KBE403)作为热固化性粘合剂，将所述制成的导电性粒子A1以体积比达到10％分散到该热固性粘合剂中，涂布到硅处理后的剥离PET膜上至厚度为20μm，制成薄膜状的各向异性导电膜。 
<IZO布线装配体(接合体)A1的制备> 
进行IZO布线的装配体A1的制备。作为评价基材，如下进行COF(索尼化学与信息产品公司评价用COF，50μmP、镀Cu8μmt-Sn、38μmt-S’perflex基材)与IZO全玻璃(索尼化学与信息产品公司评价用ITO全玻璃，IZO镀层厚300nm、玻璃厚0.7mm)之间的连接。首先，用工具宽1.5mm、缓冲材料为70μm厚特氟隆(注册商标)的压接机，在80℃-1MPa-2秒预压接条件下，将撕成1.5mm宽的各向异性导电膜预贴附到IZO全玻璃上，剥开剥离PET膜；然后，对COF用该压接机在80℃-0.5MPa-0.5秒预固定条件下进行预固定；最后，作为正式压接，用1.5mm宽工具、缓冲材料为70μm厚特氟隆(注册商标)的压接机，在190℃-3MPa-10秒压接条件下进行压接，制成装配体(接合体)。 
<ITO布线装配体A1的制备> 
在IZO布线装配体A1的制备中，将IZO全玻璃改为ITO全玻璃(索尼化学与信息产品公司评价用ITO全玻璃，ITO镀层厚300nm、玻璃厚0.7mm)，除此之外与IZO布线装配体A1的制备相同，制成ITO布线装配体A1。 
<装配体A1的连接电阻测定> 
对制成的IZO布线装配体A1及ITO布线装配体A1，采用4端子法测定流经1mA电流时的连接电阻。结果如表2所示。 
(比较例2) 
在比较例1中，用如下所示的镀钯来代替镀金，除此之外，与比较例1相同，进行导电性粒子A2的制备、导电性粒子A2的评价、 各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A2的制备、ITO布线装配体A2的制备及装配体A2的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
镀钯 
在含有四氯化钯、乙二胺、氨基吡啶、次亚磷酸钠、聚乙二醇及去离子水的混合溶液中，加入镀镍后的导电性粒子，混合后，用氨水调节pH至7.5，水浴温度为60℃，反应20分钟左右，从而制成最外层镀有钯的导电性粒子A2。 
(实施例1) 
在比较例1制成的树脂粒子表面上负载钯催化剂(Muromachi Technos公司制，商品名：MK-2605)，用促进剂(Muromachi Technos公司制，商品名：MK-370)活化树脂粒子；将活化后的树脂粒子在水浴温度60℃下，加入到用氨水调节pH至8的氯化钯、氯化镍、乙二胺、硫代二乙酸、次亚磷酸钠的混合溶液中，制成最外层镀有镍-钯合金(最外层为镍-钯合金层)的导电性粒子A3；然后，与比较例1相同，进行导电性粒子A3的评价、各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A3的制备、ITO布线装配体A3的制备及装配体A3的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
(实施例2) 
在比较例1中，用如下所示的镀镍-钯合金代替镀金，除此之外与比较例1相同，进行导电性粒子A4的制备、导电性粒子A4的评价、各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A4的制备、ITO布线装配体A4的制备及装配体A4的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
<镀镍-钯合金> 
在氯化钯、氯化镍、乙二胺、硫代二乙酸及次亚磷酸钠的混合溶液中，加入镀有镍的导电性粒子，混合后，用氨水调节pH至8，水 浴温度为60℃、制成最外层镀有镍-钯合金(最外层为镍-钯合金层)的导电性粒子A4。 
(实施例3) 
将比较例1制成的树脂粒子在去离子水中分散3分钟后，加入镍浆(100nm)，搅拌得到附着有镍浆的基材粒子。然后，进行与比较例1的镀镍的无电解镀的前工序及后工序相同的处理，制成带有镍突起的导电性粒子。然后，进行实施例2中的镀镍-钯合金，制成导电性粒子A5，然后与比较例1相同，进行导电性粒子A5的评价、各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A5的制备、ITO布线装配体A5的制备及装配体A5的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
(实施例4～12) 
在实施例3中，按照表1所示的压缩弹性率、压缩变形恢复率，改变二乙烯基苯、苯乙烯单体、甲基丙烯酸丁酯的混合比例，除此之外与实施例3相同，进行导电性粒子A6～A14的制备、导电性粒子A6～A14的评价、各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A6～A14的制备、ITO布线装配体A6～A14的制备及装配体A6～A14的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
(比较例3) 
在实施例6中，用硫酸铜代替镀镍-钯合金中的氯化镍，在最外层镀上铜-钯合金(最外层为铜-钯合金层)，除此之外与实施例6相同，进行导电性粒子A15的制备、导电性粒子A15的评价、各向异性导电膜的制备、IZO布线装配体A15的制备、ITO布线装配体A15的制备及装配体A15的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
(比较例4) 
在实施例6中，用氰化金钾代替镀镍-钯合金中的氯化镍，在最外层镀上金-钯合金(最外层为金-钯合金层)，除此之外与实施例6相同，进行导电性粒子A16的制备、导电性粒子A16的评价、各向 异性导电膜的制备、IZO布线装配体A16的制备、ITO布线装配体A16的制备及装配体A16的连接电阻测定。结果如表1及表2所示。 
表1 
Figure GDA0000152893010000181
表2 
Figure GDA0000152893010000191
可以看出，比较例1的镀金粒子，对ITO布线的初始时的电阻值低、对ITO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也低；但对IZO布线的初始时的电阻值高、对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值进一步提高。 
在比较例1中，对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值高，可以认为是由于镀金很软，不能潜入IZO布线中的原因所致。 
此外，可以看出，比较例2的镀钯粒子，对ITO布线的初始时的电阻值低、对ITO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也低；但对IZO布线的初始时的电阻值低，但对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值高。进一步地，用SEM观察镀钯的裂纹情况，确认产生了无数的镀层裂缝。 
在比较例2中，对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值高，可以认为是由于镀钯硬、脆，从而产生无数镀层裂缝的原因所致。 
此外，可以看出，比较例3的镀铜-钯粒子，对ITO布线的初始时的电阻值低、对ITO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也低；但对IZO布线的初始时的电阻值高，对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值进一步提高。 
此外，可以看出，比较例4的镀金-钯粒子，对ITO布线的初始时的电阻值低、对ITO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也低；但对IZO布线的初始时的电阻值高、对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值进一步提高。 
与此相对，实施例1-3、5、6、8、10及12的镀镍钯粒子，对ITO布线的初始时的电阻值、对ITO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值、对IZO布线的初始时的电阻值、以及对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值均显示出低的电阻值。 
从以上可以看出，通过镀钯合金，能使硬度与铺展性并存，能够降低对IZO布线的电阻值。 
实施例4的压缩弹性率为低的70kgf/mm2的导电性粒子，其对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值比实施例1-3、5、6、8、10及12的导电性粒子高。 
实施例7的压缩弹性率为高的1100kgf/mm2的导电性粒子，其对IZO布线的初始时的电阻值比实施例1-3、5、6、8、10及12的导电性粒子高，可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也比其他实施例的导电性粒子高。 
实施例9的压缩变形恢复率为低的5％的导电性粒子，其对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也比实施例1-3、5、6、8、10及12的导电性粒子高。 
实施例11的压缩变形恢复率为高的80％的导电性粒子，其对IZO布线进行可靠性试验(85℃/85％/500hr)后的电阻值也比实施例1-3、5、6、8、10及12的导电性粒子高。 
标记说明： 
10导电性粒子；11导电层；11a镍-钯合金层；11b镍层；12高分子微粒；13突起。 

Claims (13)

1.一种包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层的导电性粒子，其特征在于，所述导电层的最外层为镍-钯合金层；所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层；所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%。
2.如权利要求1所述的导电性粒子，镍-钯合金层是通过在高分子微粒表面负载钯催化剂并使用促进剂而形成。
3.如权利要求1所述的导电性粒子，其还包括以镍、钯、钴及铬中的至少任一种作为核的突起。
4.如权利要求1所述的导电性粒子，其用于氧化铟锌（IZO，Indium zinc oxide）基板的连接。
5.一种包括导电性粒子及粘合剂的各向异性导电膜，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，其特征在于，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种。
6.如权利要求5所述的各向异性导电膜，其含有相对于各向异性导电膜10质量%～80质量%的苯氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂及聚氨酯树脂中的至少任一种。
7.如权利要求6所述的各向异性导电膜，其含有通过加热进行活化的潜在性固化剂。
8.如权利要求6所述的各向异性导电膜，其含有通过加热产生游离原子团的潜在性固化剂。
9.如权利要求5所述的各向异性导电膜，固化率在80%以上时，40℃以下的弹性率为0.5GPa以上，且玻璃化温度为50℃以上。
10.一种接合体，其特征在于，其包括第1电路元件、与所述第1电路元件相向的第2电路元件以及设置在所述第1电路元件与所述第2电路元件之间的各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括导电性粒子及粘合剂，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种，所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极通过导电性粒子连接。
11.如权利要求10所述的接合体，第1电路元件及第2电路元件的至少任一种为IZO基板。
12.一种采用各向异性导电膜的连接方法，所述各向异性导电膜包括导电性粒子及粘合剂，所述导电性粒子包括高分子微粒及形成于所述高分子微粒表面的导电层，所述导电层的最外层为镍-钯合金层，所述导电层具有形成于高分子微粒表面的镀镍层，所述镍-钯合金层厚度为5nm～20nm；所述导电层厚度为50nm～150nm；所述导电性粒子在压缩变形40%～70%时的压缩弹性率为100kgf/mm2～1000kgf/mm2、压缩变形恢复率为10%～70%，所述粘合剂含有环氧树脂及丙烯酸树脂的至少任一种，其特征在于，包括：
配设工序，在第1电路元件与第2电路元件之间配设所述各向异性导电膜；
挤压工序，将所述第1电路元件向所述第2电路元件挤压；以及，
连接工序，将所述第1电路元件中的电极与所述第2电路元件中的电极通过导电性粒子连接。
13.如权利要求12所述的连接方法，第1电路元件及第2电路元件的至少任一种为IZO基板。
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