CN111383793B - 导电粒子、导电材料以及接触结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电粒子、导电材料以及接触结构体，上述导电粒子的特征在于：在通过包含于电极之间而对上述电极进行电气连接的导电性粒子中，上述导电性粒子包括绝缘体核心、配备于上述核心表面上的导电层或带凸起导电层，在利用微压测试仪在25℃下对上述导电性粒子进行压缩之后将上述导电性粒子的变形率作为x轴并将通过下述公式1确定的弹性功比例作为y轴进行绘制的图表中，在第1不连续点之后维持一定的弹性功比例的区间(a)与第2不连续点之后维持一定的x弹性功比例的区间(b)之间的导电粒子的变形率范围内，通过上述电极层或上述带凸起导电层对上述氧化镀层造成破坏【公式1】nIT＝Welastic/Wtotal*100。

Description

导电粒子、导电材料以及接触结构体
技术领域
本发明涉及一种在绝缘体核心的表面部形成导电层的导电粒子，尤其涉及一种作为安装于电子设备的芯片的电极以及在基板的电极之间进行电气接触的导电材料中的导电体使用的导电粒子、导电材料以及接触结构体。
背景技术
导电粒子适用于通过与硬化剂、粘接剂、树脂粘合剂混合而以分散的形态使用的各向异性导电材料中，例如各向异性导电膜(Anisotropic Conductive Film)、各向异性导电粘接剂(Anisotropic Conductive Adhesive)、各向异性导电浆料(AnisotropicConductive Paste)、各向异性导电油墨(Anisotropic Conductive Ink)、各向异性导电板(Anisotropic Conductive Sheet)等。
上述各向异性导电材料适用于FOG(Film on Glass；柔性基板-玻璃基板)、COF(Chip on Film；半导体芯片-柔性基板)、COG(Chip on Glass；半导体芯片-玻璃基板)、FOB(Film on Board；柔性基板-玻璃环氧树脂基板)等。
上述各向异性导电材料在例如假定对半导体芯片以及柔性基板进行接合的情况下，能够在将各向异性导电材料配置到柔性基板上方之后层叠半导体芯片并在加压/加热状态下对各向异性导电材料进行硬化，从而形成导电粒子对基板的电极以及半导体芯片的电极进行电气接触的接触结构体。
当在上述各向异性导电材料中使用导电粒子时，将与硬化剂、粘接剂、树脂粘合剂等混合使用，当通过进行加压/加热而形成接触结构体时，能够借助于各向异性导电材料的硬化/粘接而维持上下电极之间的电气接触。
为了维持电极间的电气接触，在电子设备的能源效率方面，初始接触电阻较低以及在执行例如85℃/85％可靠性评估等高温高湿评估之后的电阻增加较少会比较有利。即，初始电阻以及可靠性评估之后的电阻较低，是决定适用于各向异性导电材料的导电粒子性能的最重要的因素。
为了实现上述较低的电阻，目前已经公开了在导电层中使用例如Ni-Ag、Ni-Cu、Ni-Au、Ni-B、Ni-P等电阻较低的金属的方法，或在导电层的最外壳使用例如Pt、Au、Pd、W、Co、Ag等可靠性优秀的金属的方法(参阅JP3581616B9、JP4052832B9、JP4113403B9、JP4088137B9、JP3914206B9)，还公开了通过有效穿透电极的氧化镀层而降低电阻的方法(参阅JP4674096B9、JP4593302B9、JP4860163B9、JP3083535B9、JP4718926B9、JP4589810B9)。
此外，还公开了利用导电粒子的强度以及恢复率的方法(参阅JP3898510B9、JP4278374B9、JP4593302B9、JP4674119B9、JP5421982B9、JP6049461B9)。但是，如上所述的方法是只利用导电粒子的物理特性中的一部分的方法，很难达成高效的各向异性导电材料的接合电阻。
例如，当导电粒子中有凸起存在且压缩时的强度较高时，将有助于穿透电极的氧化镀层，但是如果仅仅如此，则在导电粒子的强度较高时很难有效地在降低接触电阻的同时降低可靠性电阻。这是因为，各向异性导电材料的接合通常采用在加压/加热条件下使各向异性导电材料的树脂发生经时硬化的机制。即，因为硬化并不是在瞬间完成而是需要经过一定程度的时间，因此必须考虑在树脂完全硬化之前的导电粒子弹性变形较少才能够实现较低的接触电阻的问题，才能够实现真正优秀的各向异性导电材料。
先行技术文献
专利文献
(专利文献1)日本注册专利编号第3581616号
(专利文献2)日本注册专利编号第3898510号
发明内容
适用本发明的实施例要达成的技术课题在于解决如上所述的现有技术中存在的问题而提供一种能够通过轻易地穿透电极的氧化镀层实现接触而降低初始接触电阻值，不会发生弹性恢复且在高温/高湿下的电阻增加较少，从而能够确保优秀的可靠性的导电粒子、各向异性导电材料以及接触结构体。
适用本发明之一方面的导电粒子，
在通过包含于电极之间而对上述电极进行电气连接的导电粒子中，
上述电极中的至少一个在表面形成氧化镀层，
上述导电性粒子包括绝缘体核心、配备于上述核心表面上的导电层或带凸起导电层，
在利用微压测试仪在25℃下对上述导电性粒子进行压缩之后将上述导电性粒子的变形率作为x轴并将通过下述公式1确定的弹性功比例作为y轴进行绘制的图表中，
在第1不连续点之后维持一定的弹性功比例的区间(a)与第2不连续点之后维持一定的x弹性功比例的区间(b)之间的导电粒子弹性功比例以及变形率范围内，通过上述电极层或上述带凸起导电层对上述氧化镀层造成贯通或破坏。
【公式1】
nIT＝Welastic/Wtotal*100
此时，在上述b区间之后的区间上，基于变形率的弹性功比例的平均变形量c(即倾斜度)为-1≤c≤4，而且在上述b区间之后的区间上，弹性功比例小于a区间与b区间之间的区间的最大弹性功比例。
此外，能够在上述导电粒子的变形率为17.4至70.0％的范围内对上述氧化镀层造成贯通或破坏。
此外，上述核心表面，能够是经过活性化处理的面。
此外，上述经过活性化处理的面，能够是利用从由臭氧处理、电子束处理、等离子处理以及电晕处理构成的组中选择的处理方式进行处理的面。
此外，上述绝缘体核心能够在粘贴于上述活性化处理面上的催化剂作用下形成上述导电层镀层。
此外，上述绝缘性核心，能够是树脂微粒或混合粒子。
此外，上述树脂微粒，能够是从聚氨酯类、苯乙烯类、丙烯酸类、苯类、环氧树脂类、胺类以及酰胺类选择的单体或上述之改性单体或由上述单体混合而成的单体共聚物。
此外，上述混合粒子，能够是由有机核心以及围绕上述有机核心的无机外壳构成的粒子，也能够是由无机核心以及围绕上述无机核心的有机外壳构成的粒子。
此外，上述有机核心或有机外壳，能够是从聚氨酯类、苯乙烯类、丙烯酸类、苯类、环氧树脂类、胺类以及酰胺类选择的单体或上述之改性单体或由上述单体混合而成的单体。
此外，上述无机核心或无机外壳，能够是从Si、Ti、Al、Zr、Ba以及W选择的金属的氧化物、氮化物或碳化物。
此外，在上述导电层上还能够包括绝缘层或绝缘粒子。
此外，在上述导电粒子的最外壳面，能够进一步进行防锈处理。
适用本发明之另一方面的各向异性导电材料，是包含如上所述的导电粒子的各向异性导电材料。
适用本发明之另一方面的各向异性导电材料，是包含如上所述的导电粒子的接触结构体。
适用本发明之另一方面的各向异性导电材料，是包含如上所述的导电粒子的电气及电子部件。
适用本发明之实施例的导电粒子，能够制造出初始电阻低、经过高温/高湿可靠性测试以后的电阻增加较少的各向异性导电材料以及接触结构体。
即，适用本发明之实施例的导电粒子，能够在考虑到氧化镀层受到破坏的时间点以及各向异性导电材料树脂的硬化度的前提下设计导电粒子，从而实现降低初始电阻并提升接触可靠性的效果。
附图说明
图1是对弹性功比例的概念进行说明的图表。
图2是基于导电粒子变形率的nIT测定图表。
具体实施方式
在接下来对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是为了对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围进行限定，本发明的范围应仅通过所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有明确的记载，否则在本说明书中使用的所有技术术语以及科学术语的含义与掌握一般知识的人员所通常理解的含义相同。
在整个本说明书以及权利要求书中，除非另有明确的记载，否则术语包括(comprise、compises、comprising)是指包括所提及的物件、步骤或一系列的物件以及步骤，但并不是指排除任意其他物件、步骤或一系列物件或一系列步骤。
此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的多个实施例能够与其他某一些实施例结合。记载为较佳或有利的某一个特征，也能够与记载为较佳或有利的其他某一个特征以及某一些特征结合。
在接下来的说明书中进行说明的弹性功比例即相对于导电粒子变形率的弹性功比例(nIT)值的定义如下。
Wtotal＝Welastic+Wplastic
【公式1】
nIT＝Welastic/Wtotal*100
其中，
Welastic：弹性压入功(Indentation work of elastic)
Wplastic：塑性压入功(Indentation work of plastic)
nIT：弹性功比例(Elastic part of indentation work)。
图1是对弹性功比例进行说明的图表。弹性功比例(nIT)能够利用微压测试仪(MCT；Micro Compress Tester)进行测定。nIT值能够通过在变化施加荷重的同时对粒子变化量进行测定的方式求出。此时的变形量使用压头的最大移动距离(hmax)。例如，对于实施例3的导电粒子，当以5mN进行测定时压头的最大移动距离为1.397μm，此时导电粒子的变形率为43.0％、Wt为2.593nJ、We为0.896nJ、nIT为34.6％。此时，基于变形率的nIT值能够通过逐步增加测定施加荷重的方式求出。
上述nIT值使用微压测试仪(FISHERSCOPE HM2000)进行测定，且使用单边长度为50μm的平面压头(Indenter)。对上述导电粒子的基于变形率的nIT值进行测定的条件为25℃、压头的下降速度为0.33mN/sec且上升时在10秒内达到0.1mN。此时的粒子变形量使用压头的最大移动距离(hmax)进行测定。
接下来，将结合实施例对本发明进行更为详细的说明。
适用本发明之实施例的导电粒子是通过包含于电极之间而对上述电极进行电气连接的导电粒子，上述电极中的至少一个在表面形成氧化镀层。此外，上述导电粒子包括绝缘体核心、配备于上述核心表面上的导电层。
图1是利用微压测试仪(FISHERSCOPE HM2000)在25℃下对适用本发明的导电粒子进行压缩之后将导电粒子的变形率作为x轴并将通过上述公式1确定的弹性功比例作为y轴进行绘制的图表。
其中，上述图表包括2个不连续点即第1不连续点以及第2不连续点，且在各个不连续点之后包括维持一定的导电粒子变形率的2个区间，在此将第1不连续点之后维持一定的nIT的区间命名为a区间并将第2不连续点之后维持一定的nIT的区间命名为b区间。第1不连续点是导电粒子的导电层受到破坏的位置，而第2不连续点是绝缘体核心受到破坏的位置。此时，为了说明的便利而记载为维持一定的状态，但是在实际试验过程中可能会发生细微变化。
此时，电极的氧化镀层的破坏是在a区间以及b区间之间的区间形成。即，与芯片的电极以及基板的电极接触的导电粒子的导电层或凸起导电层需要在导电层受到破坏的a区间之后穿透氧化镀层。
如果在导电层受到破坏之前穿透氧化镀层，则会因为导电粒子的强度过大而导致在导电粒子的变形较小的状态下实现接触，从而造成接触可靠性较差的问题，这不符合通常需要在导电粒子的变形为60～80％变形的条件下实现电气接触的电子产品设计规格。
因此，导电粒子应设计为能够在导电层受到破坏之后弹性功比例随着变形率的增加而变大的状态下使导电层或凸起导电层呈现出可穿透电极的氧化镀层的力量。
此时，在氧化镀层受到破坏的时间点下的导电性粒子的变形率为17.4至70.0％，较佳地为24.6至67.1％，更较佳地为30.0至65.0％，更较佳地为50.0至60.3％。
此外，当适用本发明的导电粒子是作为各向异性导电材料的电气接触材料使用时，将采用在需要进行接合的电极与电极之间配置各向异性导电膜并以加热/加压的条件使各向异性导电膜树脂发生硬化，从而利用导电粒子使上下电极接触的方法。
在各向异性导电材料的树脂发生硬化时将与内部的导电粒子一起固定，从而维持电气接触的状态并确保接触稳定性。
此时，各向异性导电膜树脂的约75～95％左右的硬化反应将在加热/加压条件下发生，而剩余的约5～25％左右会在解除加热/加压条件之后发生。因此，当解除加热/加压条件之后的导电粒子的弹性功比例较大时，会导致还没有被完全硬化的各向异性导电材料与上下电极之间的间隔变大，从而进一步造成接触电阻大幅增加的问题。
因此，适用本发明之实施例的导电粒子应设计为超过b区间之后基于变形率的弹性功比例(nIT)的增加非常有限。即，应设计为在超过b区间的区间中基于变形率的弹性功比例的平均变形量c(即倾斜度)为-1≤c≤4，较佳地为-0.5≤c≤3.0，更较佳地为-0.3≤c≤2.5，更较佳地为-0.2≤c≤2.0。此外，在超过b区间的区间中的弹性功比例小于a区间与b区间之间的区间的最大弹性功比例。此时，因为a区间与b区间之间的弹性功比例较高，因此适合于穿透氧化镀层，而且因为b区间之后的弹性功比例的变形率较低，因此即使是在各向异性导电膜树脂没有完全固化的情况下也不会因为导电粒子的弹性而导致接触不稳定的问题。
上述导电粒子的绝缘性核心不受到特殊限定。例如，能够使用树脂微粒或有机/无机混合粒子。
上述树脂微粒是利用聚氨酯类、苯乙烯类、丙烯酸类、苯类、环氧树脂类、胺类以及酰胺类等单体或上述之改性单体或由上述单体混合而成的单体，通过晶种聚合、分散聚合、悬浊聚合以及乳化聚合等方法聚合而得的共聚物。
在上述有机/无机混合粒子中，当核壳结构中的核心为有机时外壳为无机物质，而当核心为无机时外壳为有机物质。所使用的有机能够是上述单体或上述改性单体或混合单体，而无机能够是氧化物-SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2等，氮化物-AlN、Si3N4、TiN、BaN等，碳化物-WC、TiC、SiC等。作为形成核心的方法，能够使用如化学镀层法、Sol-Gel(溶胶-凝胶)法、Spray Coating(喷涂)法、CVD(化学蒸镀法)、PVD(物理蒸镀法)、镀金法等。此外，也能够采用无机粒子分散到有机基质(matrix)内的形态，还能够采用有机粒子分散到无机基质(matrix)的形态以及有机/无机以50:50相互分散的形态。
上述导电粒子的导电层不受到特殊限定。能够利用一般的金属如金、银、镍、铜、锡、锌以及钛等单一金属或如锡-锌、锡-铜、锡-锌、镍-磷、镍-硼以及镍-钨等2种合金构成。或者，也能够利用如铜-锌-锡、镍-磷-钨、镍-硼-钨以及镍-磷-钴等3种以上的金属合金构成。或者，能够在单一金属层上形成2种或3种合金的导电层。
上述导电粒子的导电层厚度约为30～300nm比较合适。当导电层的厚度过薄时，会造成电阻值的增加，而当厚度过厚时，即使是在各向异性导电材料的适当加热/加压条件下导电粒子发生较少变形时也会导致导电层与绝缘核心之间的剥离，从而导致产品可靠性的下降。较佳的厚度为80～200nm。
上述导电粒子的导电层还能够在包面包含如金、银、铂金、钯等贵金属。借此，能够提升导电粒子的导电度并实现防氧化效果。上述层的形成方法不受到特殊限定。能够使用一般的溅镀、镀金、蒸镀等目前公知的技术。
上述导电粒子的凸起形态不受到特殊限定。作为本发明的导电粒子，在适用于各向异性导电材料时具有可在挤压接合工程中破坏树脂粘合剂以及金属氧化层的程度的硬度即可。尤其是，效果最好的是金属。上述金属不受到特殊限定。例如，能够是如金、银、铜、镍、钛、钨、钴、铋、钯以及锑等单一金属或如铜-锌、铜-锡、镍-磷、镍-钨以及镍-硼等2种合金或如铜-锌-锡、镍-磷-钨、镍-硼-钨、镍-磷-钴、镍-磷-钯以及镍-硼-钯等3种合金或更多合金。
上述凸起的大小不受到特殊限定。较佳地，凸起是大小为50nm～500nm的凸起形态。当凸起的大小过小或过大时，会导致破坏金属氧化层以及粘合剂树脂的效果变弱的问题，因此更较佳地，凸起的大小为100～300nm。
本发明的导电粒子制造方法不受到特殊限定。例如，能够在向绝缘性核心的表面添加催化剂物质之后通过无电解镀金形成导电层以及凸起。也能够在将小金属或无机粒子附着到绝缘微粒之后通过无电解镀金形成导电层以及凸起。
在添加上述催化剂物质之前，能够包括对核心表面进行活性化处理的步骤。在上述经过活性化处理的面上添加催化剂物质为宜。
执行上述活性化处理的目的在于使得催化剂物质与相应表面的粘接力得到改善，能够通过投入臭氧的臭氧处理、照射电子束、等离子体处理或电晕处理等方式进行，较佳地，采用可以方便地在反应过程中适用的投入臭氧的方式为宜。
上述臭氧投入，能够在考虑到所使用的容器、装置以及管道等的腐蚀性以及缩短处理时间等的前提下选择适当的量。上述臭氧投入量能够在10至50,000ppm的范围内投入。较佳地，能够在50至25,000ppm的范围内投入，更较佳地，能够在100至10,000ppm内投入，在上述范围内能够对核心表面进行更充分的活性化处理。
本发明在导电粒子的最外壳形成绝缘层为宜。电子产品的小型化以及集成度越高，其电极之间的间距(pitch)越小，因此当最外壳没有绝缘粒子时，可能会导致与相邻电极电气连通的现象。作为形成绝缘层的方法，包括如利用官能团将绝缘粒子化学粘合到导电粒子最外壳的方法、在将绝缘溶液溶解到溶剂中之后通过喷射或沉积等形成镀层的方法。
本发明对导电粒子导电层进行防锈处理为宜。这是因为，防锈处理能够通过加大与水的接触角度而提升高湿环境下的可靠性，且能够降低因为杂质溶解于水而导致的性能下降。因此，通常使用具有疏水性的防锈剂。作为形成镀层的方法，能够使用将防锈剂溶解于溶剂之后进行沉积、喷射等的方法。
上述导电粒子的大小不受到特殊限定，较佳地是5μm以下。更较佳地是4μm以下。这是因为在使用利用本发明的导电粒子制造出的各向异性导电材料时，其电极之间的间隔非常小，因此几乎不会使用5μm以上。
作为上述导电粒子的平均直径，使用利用粒子大小分析仪(Particle SizeAnalyzer，BECKMAN MULTISIZER TM3)测定出的模态(mode)值。此时所测定出的导电粒子的数量为75,000个。
通过将本发明的导电粒子分散到粘合剂树脂，能够制造出各向异性导电材料。各向异性导电材料能够包括例如各向异性导电浆料、各向异性导电膜以及各向异性导电板等。
上述树脂粘合剂不受到特殊限定。例如，能够使用如苯乙烯类、丙烯酸类以及醋酸乙烯类等乙烯类树脂，如聚烯烃类以及聚酰胺类等热可塑性树脂，聚氨酯类以及环氧树脂类等硬化性树脂等。上述树脂能够单独使用或复合使用2种以上。在上述树脂中能够以聚合或硬化为目的单独或混合使用如过氧化苯甲酰(BPO，Benzoyl Peroxide)等自由基引发剂或如三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO，Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate)等光引发剂、如HX3941HP等环氧树脂潜伏性固化剂等。此外，各向异性导电材料粘合剂树脂还能够在不影响达成本发明之目的的范围内添加其他物质。例如，能够添加如着色剂、软化剂、热稳定剂、光稳定剂、防氧化剂以及无机粒子等。
上述各向异性导电材料的制造方法不受到特殊限定。例如，能够通过将导电粒子均匀地分散到树脂粘合剂中而作为各向异性导电材料使用，还能够通过薄薄地涂抹到离型纸上而作为各向异性膜使用。
本发明的接触结构体利用本发明的导电粒子或本发明的各向异性导电材料在回路基板之间实现接触。例如，能够作为在智能手机的显示屏半导体芯片和构成回路的玻璃基板之间实现接触或在微米发光二极管(μ-LED)、迷你发光二极管(mini-LED)和回路基板之间实现接触的方法使用。本发明的接触结构体不会因为回路的接触不良或电阻的急剧增加而导致回路的错误工作。
实施例
实施例1
1)绝缘体核心的合成
在3L的玻璃烧杯中投入750g的单体三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯(TMPETA，Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、40g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯(HDEDA，1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate)以及750g的二乙烯基苯(DVB，Divinylbenzene)并投入5g的过氧化苯甲酰(BPO)之后在40kHz的超声波清洗器(bath)中进行10分钟的处理，从而制备出第1溶液。
在5L的聚丙烯(PP)烧杯中将500g的分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)-30K以及表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠(Solusol，Dioctylsulfosuccinate sodium salt)溶解到4,000g的脱离子水，从而制备出第2溶液。
在将上述第1溶液以及第2溶液投入到50L的反应器中并投入41,000g的脱离子水之后利用超声波匀浆器(Homogeniser，20kHz，600W)进行90分钟的处理，接下来在以120rpm旋转溶液的同时加温至85℃。在溶液达到85℃之后维持16小时进行聚合工程处理。
通过对经过聚合处理的的微粒进行过滤、洗涤、分级以及干燥工程，获得作为绝缘体核心的树脂微粒。作为上述所制造出的绝缘体核心的平均直径，使用了利用粒子大小分析仪(Particle Size Analyzer，BECKMAN MULTISIZER TM3)测定出的模态(mode)值。此时所测定出的绝缘体核心的数量为75,000个。其平均直径为2.46μm。
2)微粒镀金工程
①催化剂处理工程
在将25g的上述所制造出的绝缘体核心投入到800g的脱离子水以及1g的表面活性剂曲拉通(Triton)X100溶液中之后利用超声波清洗器(bath)进行1小时的处理，从而执行了去除存在于绝缘体核心中的多余的未反应单体以及油脂成分的清洗以及脱脂工程。在上述清洗以及脱脂工程的最后，利用40℃的脱离子水执行了3次水洗工程。在上述水系工程之后，利用臭氧浓度为200ppm的空气(Air)执行了1小时的气泡(bubbling)处理。气泡(Airbubbling)是通过在顶置式搅拌器(over head stirrer)上利用叶轮以200rpm搅拌的方式执行。在完成上述臭氧处理之后，执行了1次水洗工程。
接下来，执行了Pd催化剂处理。在将150g的氯化锡以及300g的35～37％盐酸溶解到600g的脱离子水中之后投入上述经过清洗以及脱脂处理的绝缘体核心，接下来通过在30℃条件下进行沉积以及搅拌而执行敏化处理，然后执行了3次水洗。
在将经过敏化处理的绝缘体核心投入到1g的氯化钯、200g的35～37％盐酸以及600g的脱离子水中之后在40℃下进行1小时的活性化处理。在活性化处理之后执行3次水洗工程。
在将经过活性化处理的绝缘体核心投入到100g的35～37％盐酸以及600g的脱离子水溶液中之后在常温下进行10分钟的搅拌而执行加速化处理。在加速化处理之后执行3次水洗，从而获得用于执行无电解镀金的经过催化剂处理的绝缘体核心。
②镀金工程
在5L反应器中投入3500g的脱离子水之后依次溶解作为Ni盐的260g的硫酸镍、作为络合剂的5g的醋酸钠以及2g的乳酸、作为稳定剂的0.001g的Pb-醋酸盐以及0.001g的硫代硫酸钠、作为表面活性剂的1g的聚乙二醇(PEG)-1200以及0.02g的曲拉通(Triton)X100，从而制造出镀金液(a)。向所制造出的(a)溶液投入上述经过催化剂处理的绝缘体核心之后利用超声波匀浆器(Homogeniser)进行10分钟的分散处理。在分散处理之后利用氨水将溶液的pH值调整至5.5-溶液(b)。
接下来在1L的烧杯中投入400g的脱离子水之后溶解作为还原剂的300g的次磷酸钠以及作为稳定剂的0.0001g的硫代硫酸钠，从而制备出溶液(c)。
在将上述5L反应器(溶液(b))的温度维持在55℃的状态下利用定量泵以每分钟10g的量投入溶液(c)，并在30分钟之内将反应器温度加热到70℃并维持上述温度。
在完成上述溶液(c)的投入之后维持30分钟，从而获得Ni镀金的导电粒子。所制造出的导电粒子的凸起(绝缘性微粒)的大小，能够根据场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片利用最外壳的最高点同心圆(DH)以及最低点同心圆(DL)按照下述公式求出。
凸起大小＝(DH-DL)/2
上述所制造出的导电粒子的凸起大小为112nm。
实施例2
在上述实施例1中利用1500g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯(HDEDA)合成出绝缘体核心。利用24g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为2.53μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为86nm。
实施例3
在上述实施例1中利用800g的三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯(TMPETA)、50g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯(HDEDA)以及800g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘体核心。利用40g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为3.04μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为135nm。
实施例4
在上述实施例1中利用1100g的四甲氧基甲烷四丙烯酸酯(TMMT，TetramethylolMethane Tetaacrylate)以及400g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘体核心。利用25g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为2.96μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为131nm。
实施例5
在上述实施例1中利用800g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，Methylmethacrylate)以及800g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘体核心。利用35g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为3.80μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为173nm。
实施例6
在上述实施例1中利用1800g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯(HDEDA)合成出绝缘体核心。利用35g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为4.80μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为153nm。
实施例7
在上述实施例1中利用1650g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯(HDEDA)合成出绝缘体核心。利用40g的上述所制造的绝缘体核心执行实施例1的催化剂处理。利用与实施例1的(a)、(b)、(c)相同条件的镀金液，在将溶液(b)的温度维持在65℃的状态下利用定量泵以每分钟10g的量投入溶液(c)。
在完成上述溶液(c)的投入之后维持30分钟，从而获得Ni镀金的导电粒子。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为3.75μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为30nm。
实施例8
在上述实施例1中利用1500g的苯乙烯(Styrene)以及250g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘体核心。利用45g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为3.81μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为164nm。
实施例9
利用上述实施例3的导电粒子对绝缘体核心进行镀层。
1)绝缘体核心的制造
将10g的苯乙烯(Styrene)、3g丙烯酸丁酯(BA，Butyl acrylate)以及150g的脱离子水投入到250ml的烧杯中进行混合。在向混合物添加2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-30K以及0.3g的过硫酸钾(Potassium peroxodisulfate)并在70℃下进行10小时的搅拌之后向反应物混合3.0g的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，Ethylene glycol dimethylacrylate)、0.5g的聚乙烯醇(PVA)-150(MV 8,000-Poly Vinyl Alcohol)以及30g的脱离子水并添加到悬浊液，接下来在70℃下进行12小时的搅拌。接下来在向上述反应物添加3.0g的己二胺(Hexamethylenediamine)之后在50℃下进行24小时的搅拌，从而获得平均直径为150nm的绝缘体核心。通过扫瞄电子显微镜(SEM)对上述绝缘体核心的图像进行确认，并通过对10个粒子进行测定而求出平均直径。
2)绝缘性微粒的镀层
在对上述所制造出的绝缘性核心执行洗涤以及过滤工程之后投入到甲醇溶剂中，从而制造出固态成分为5％的分散液。向1L的烧杯投入500g的甲醇、20g的上述分散液以及10g的实施例3的导电粒子，接下来在以50℃的条件在超声波清洗器(bath)中进行30分钟的超声波处理之后进行10小时的搅拌，从而制造出形成绝缘性微粒镀层的导电粒子。
实施例10
向500g的脱离子水投入20g的SG-1((株)MSC；产品名)并将上述溶液的温度维持在60℃。在将10g的在实施例3中制造出的导电粒子投入到维持在60℃的溶液中之后执行5分钟的超声波处理。通过对完成超声波处理的导电粒子执行洗涤、过滤以及干燥工程而获得经过防锈处理的导电粒子。通过确认在将上述经过干燥以及防锈处理的导电粒子投入到脱离子水中时漂浮在脱离子水上的导电粒子的重量比是否达到98％以上而确认是否成功完成防锈处理。
比较例1
在上述实施例1中利用1600g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及250g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘性核心。利用40g的上述所制造的绝缘性核心，除了没有执行臭氧处理工程之外按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为4.71μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为184nm。
比较例2
在上述实施例1中利用1450g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，Methylmethacrylate)以及200g的二乙烯基苯(DVB)合成出绝缘体核心。利用45g的上述所制造的绝缘体核心，按照与实施例1相同的方式执行剩余工程。上述所制造出的绝缘体核心的平均直径为3.00μm。上述所制造出的导电粒子的凸起大小为162nm。
试验例
对通过实施例1～10以及比较例1～2获得的导电粒子执行了评估。
1)导电粒子大小的测定
作为导电粒子的平均直径，使用利用粒子大小分析仪(Particle Size Analyzer，BECKMAN MULTISIZER TM3)测定出的模态(mode)值。此时所测定出的导电粒子的数量为75,000个。
2)nIT以及变形量的测定
nIT以及变形量是利用单边长度为50μm的平面压头(Indenter)，通过微压测试仪(FISHERSCOPE HM2000)进行了测定。关于nIT以及变形量，对共计5个导电粒子进行了测定并适用了平均值。作为测定条件，在25℃下以压头(Indenter)的下降速度为0.33mN/sec且上升时在10秒内达到0.1mN的条件进行了测定。nIT值以及变形量的测定是在利用微压测试仪中的软件(WinHCU 5.1；微压测试仪装置驱动及分析用软件)计算出nIt以及Hmax(压头最大深度)之后求出。
3)接触电阻的测定
①各向异性导电膜的制造
在对2g的萘类环氧树脂HP4032D(DIC制造，商品名)、20g的苯氧树脂YP-50(TOTOHWASEONG制造，商品名)、25g的丙烯酸环氧树脂VR-60(昭和电工制造，商品名)、22g的热硬化剂HXA-3922HP(朝日化学制造，商品名)以及5g的环氧基硅烷偶联剂A-187(迈图制造，商品名)均匀混合之后，作为溶剂使用甲苯制备出固态成分为50％的搀合物。在将上述导电粒子以搀合物重量比添加到10％之后，利用公自转混合器以公转400rpm、自转150rpm的条件进行5分钟的混合，从而制造出各向异性导电浆料。在利用上述各向异性导电浆料在离型膜上制造出20μm厚度的膜之后，利用75℃热风干燥炉在大气中进行5分钟的干燥，从而最终制造出12μm厚度的各向异性导电膜。
②电阻测定用电极
作为用于测定电阻的电极，制造出通过在玻璃基板上对铟锡氧化物(ITO，IndiumTin Oxide)进行蒸镀而形成透明电极的玻璃基板以及点击宽度为2020μm、电极间隔为50μm的柔性印刷电路板(FPCB)，而电极的图案(pattern)是在Au基材(base)上最终形成了Al镀层。
③接合
在将上述各向异性导电膜裁切成3㎜的宽度并利用宽度为1㎜、长度为30㎜的接合夹具在形成有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板上以0.2MPa、120℃、10秒的条件进行临时压接之后，放置柔性印刷电路板(FPCB)并以40MPa、200℃、20秒的条件进行接合，从而制造出接触结构体。
④初始接触电阻的测定
利用上述接触结构体的柔性印刷电路板(FPCB)的电极对电阻进行了测定。电阻是利用ADCMT 6871E双探针数字万用表(Digital Multimeter 2probe)进行了测定。
⑤可靠性电阻的测定
可靠性电阻是在85℃/85％湿度条件下放置100小时之后对电阻进行了测定。电阻是利用ADCMT 6871E双探针数字万用表(Digital Multimeter 2probe)进行了测定。
初始接触电阻的判定标准如下所示。
OOO：小于等于2Ω
OO：大于2Ω小于等于3Ω
O：大于3Ω小于等于5Ω
X：大于5Ω
85℃/85％100小时可靠性之后的接触电阻上升的判定标准如下所示。
OOO：上升小于等于2Ω
OO：上升大于2Ω小于等于4Ω
O：上升大于4Ω小于等于6Ω
X：上升大于6Ω
在表1中记载了各个实施例中基于变形率的弹性变形功。
【表1】
Figure BDA0002157240530000171
此外，在表2中记载了如上所述的实施例以及比较例的初始电阻以及通过执行85/85测试而测定出的电阻值。
【表2】
Figure BDA0002157240530000181
通过在上述表1、表2以及相关的图1、图2中对实施例1～10以及比较例1～2进行比较的结果可以确认，在氧化镀层受到破坏的时间点上的导电性粒子的变形率为17.4％至70％为宜，且将超过b区间的区间上基于变形率的弹性功比例的平均变形量c(即倾斜度)设计为-1≤c≤4为宜。
在如上所述的各个实施例中进行例示的特征、结构以及效果等，能够由具有实施例所属领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此，与如上所述的组合以及变形相关的内容应解释为包含在本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种导电粒子，其特征在于：
在通过包含于电极之间而对所述电极进行电气连接的导电粒子中，
所述电极中的至少一个在表面形成氧化镀层，
所述导电粒子包括绝缘体核心、配备于所述核心表面上的导电层或带凸起导电层，
在利用微压测试仪在25℃下对所述导电粒子进行压缩之后将所述导电粒子的变形率作为x轴并将通过下述公式1确定的弹性功比例作为y轴进行绘制的图表中，
在第1不连续点之后维持一定的弹性功比例的a区间与第2不连续点之后维持一定的弹性功比例的b区间之间的导电粒子的变形率范围内，通过所述电极层或所述带凸起导电层对所述氧化镀层造成贯通或破坏，
在所述b区间之后的区间上，基于变形率的弹性功比例的平均变形量c即倾斜度为-1≤c≤4，而且在所述b区间之后的区间上，弹性功比例小于a区间与b区间之间的区间的最大弹性功比例，
公式1
nIT＝Welastic/Wtotal*100，
其中，Wtotal＝Welastic+Wplastic，Welastic：弹性压入功，Wplastic：塑性压入功。
2.根据权利要求1所述的导电粒子，其特征在于：
在所述导电粒子的变形率为17.4至70％的范围内对所述氧化镀层造成贯通或破坏。
3.根据权利要求1所述的导电粒子，其特征在于：
所述核心表面是经过活性化处理的面。
4.根据权利要求3所述的导电粒子，其特征在于：
所述经过活性化处理的面是利用从由臭氧处理、电子束处理、等离子处理以及电晕处理构成的组中选择的处理方式进行处理的面。
5.根据权利要求3所述的导电粒子，其特征在于：
所述绝缘体核心是在粘贴于所述活性化处理面上的催化剂作用下形成所述导电层。
6.根据权利要求5所述的导电粒子，其特征在于：
所述绝缘体核心是树脂微粒或混合粒子。
7.根据权利要求6所述的导电粒子，其特征在于：
所述树脂微粒是从聚氨酯类、苯乙烯类、丙烯酸类、苯类、环氧树脂类、胺类以及酰胺类选择的单体或所述之改性单体或由所述单体混合而成的单体共聚物。
8.根据权利要求6所述的导电粒子，其特征在于：
所述混合粒子是由有机核心以及围绕所述有机核心的无机外壳构成的粒子，或由无机核心以及围绕所述无机核心的有机外壳构成的粒子。
9.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于：
所述有机核心或有机外壳是从聚氨酯类、苯乙烯类、丙烯酸类、苯类、环氧树脂类、胺类以及酰胺类选择的单体或所述之改性单体或由所述单体混合而成的单体。
10.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于：
所述无机核心或无机外壳是从Si、Ti、Al、Zr、Ba以及W选择的金属的氧化物、氮化物或碳化物。
11.根据权利要求1所述的导电粒子，其特征在于：
所述导电层上还包括绝缘层或绝缘粒子。
12.根据权利要求1所述的导电粒子，其特征在于：
在所述导电粒子的最外壳面进行防锈处理。
13.一种各向异性导电材料，其特征在于：
包含权利要求1至12中任一项所述的导电粒子。
14.一种接触结构体，其特征在于：
包含权利要求1至12中任一项所述的导电粒子。
15.一种电气及电子部件，其特征在于：
包含权利要求1至12中任一项所述的导电粒子。
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