JP2011040189A - 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】電極間を電気的に接続した場合に、電極間の導電信頼性を高めることができる導電性粒子を提供する。
【解決手段】導電性粒子１は、重合体粒子２と、該重合体粒子２の表面２ａを被覆しており、かつ複数の突起３ｂを表面３ａに有する導電層３とを備えている。重合体粒子２は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電材料としては、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子が開示されている。上記基材粒子を形成するために、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン混合物が単量体の一部として用いられている。この導電性粒子は、粒子直径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が２．５×１０^９Ｎ／ｍ^２以下、圧縮変形回復率が３０％以上、かつ、破壊歪みが３０％以上である。

また、下記の特許文献２には、微小な突起を表面に有する導電性粒子が開示されている。

特開２００３−３１３３０４号公報 特開２０００−２４３１３２号公報

近年、電子機器の小型化に伴って、電極が設けられたフレキシブルプリント基板を薄くすることが検討されている。例えば、ポリイミドフィルムに、電極が直接設けられた２層フレキシブルプリント基板が用いられている。

特許文献１，２に記載の導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極を接続すると、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。

２層フレキシブルプリント基板では、異方性導電材料はポリイミドフィルムに直接貼り合わされるため、異方性導電材料の接着力が低くなりやすい。上記異方性導電材料により上記電極間を接続すると、導電性粒子の圧縮変形回復率が高いため、導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が剥離することがある。このため、電極間の接続抵抗値を充分に低くすることができないことがある。

また、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間を接続する際には、基板上に異方性導電材料を配置した後、該基板上に、別の基板を電極同士が対向するように重ね合わせる。次に、加圧により導電性粒子を圧縮し、電極間を接続する。このとき、上記導電性粒子が接触した電極に、上記加圧の際に圧力が加えられることにより生じる圧痕が、充分に形成されないことがある。また、導電性粒子の周辺に、空隙が生じることがある。このため、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間の導電信頼性が低いことがある。

さらに、上記導電性粒子により電気的に接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。特許文献１に記載の導電性粒子を用いた場合には、表面に突起が設けられていないため、上記加圧により電極間を接続する際に、酸化被膜を充分に排除できないことがある。従って、接続抵抗値が充分に低くならないことがある。特許文献２に記載の導電性粒子を用いた場合には、特許文献１に記載の導電性粒子を用いた場合と比べて、電極間の接続の際に、表面の突起により酸化被膜を排除しやすい。しかしながら、特許文献２に記載の導電性粒子でも、酸化被膜を充分に排除できず、導通信頼性が低くなることがある。

本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、導電信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の限定的な目的は、２層フレキシブルプリント基板などのフレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子が接触した電極に圧痕を形成できる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、重合体粒子と、上記重合体粒子の表面を被覆しており、かつ複数の突起を表面に有する導電層とを備え、上記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記少なくとも２つの環構造は、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造である。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記モノマーはアクリルモノマーである。

本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である。

本発明に係る導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である。

本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記導電層の外表面は、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層である。

本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記重合体粒子の表面に、上記導電層の表面を隆起させている芯物質がさらに備えられており、上記芯物質を上記導電層が被覆していることにより、上記導電層が突起を表面に有する。

本発明に係る導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記導電層の表面を被覆している絶縁性の樹脂層がさらに備えられる。

本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部が本発明に従って構成された導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。

本発明に係る導電性粒子は、上記特定の重合体粒子の表面が、複数の突起を表面に有する導電層により被覆されているので、加圧により導電性粒子を圧縮させて電極間を電気的に接続する際に、電極の表面の酸化被膜を充分に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

さらに、本発明では、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子を用いているので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積を大きくすることができ、導通信頼性を高くすることができる。導電性粒子と電極との接触面積を大きくすることができるので、１つではなく複数の突起により、電極の表面の酸化被膜が排除されやすい。このため、電極の表面の酸化被膜を効率的に除去でき、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。

また、上記重合体粒子を用いた上記導電性粒子を用いて、プリント基板とガラス基板との電極間を接続した場合には、プリント基板の電極又はガラス基板の電極に、導電性粒子が接触した圧痕が形成されやすくなる。このため、プリント基板とガラス基板との電極間の導電信頼性を高めることができる。特に、上記プリント基板が２層フレキシブルプリント基板の場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図４は、図３に示す接続構造体の導電性粒子と電極との接触部分を拡大して示す正面断面図である。 図５は、従来の導電性粒子を用いた接続構造体において、導電性粒子と電極との接触部分を拡大して示す正面断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。

（導電性粒子）
図１に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図１に示すように、導電性粒子１は、重合体粒子２と、該重合体粒子２の表面２ａを被覆している導電層３とを備える。導電性粒子１は、重合体粒子２の表面２ａに複数の芯物質４を備える。導電層３は、芯物質４を被覆している。芯物質４を導電層３が被覆していることにより、導電層３が複数の突起３ｂを表面３ａに有する。突起３ｂは、導電層３の外側の表面３ａに形成されている。芯物質４により導電層３の表面３ａが隆起されており、突起３ｂが形成されている。

重合体粒子２は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られる。上記少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物は、多環式化合物であることが好ましい。

上記少なくとも２つの環構造としては、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造、スピロ環構造又はジスピロ環構造等が挙げられる。中でも、上記少なくとも２つの環構造は、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造であることが好ましい。ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造の場合には、重合体粒子２の圧縮回復率を低くすることができる。このため、重合体粒子２を用いた導電性粒子１を含む異方性導電材料により、２層フレキシブルプリント基板等のプリント基板とガラス基板との電極間を接続したときに、導電性粒子１の反発力により、異方性導電材料が剥離しにくくなる。さらに、導電性粒子１が接触した電極に圧痕が形成されやすい。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子１が電極を押してできた電極の凹部である。また、導電性粒子１の周辺に空隙が生じ難くなる。なお、上記空隙は、基板又は電極等の接続対象部材から接着層等が界面剥離することにより生じる。上記空隙は発生していないことが好ましい。ただし、導電信頼性に影響を与えない程度に、上記空隙が発生していてもよい。

上記モノマーは、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であれば特に限定されない。上記モノマーとしては、アクリルモノマー、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、重合体粒子２の圧縮回復率を低くすることができるため、アクリルモノマーが好ましい。

上記アクリルモノマーとしては、具体的には、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

上記ビニルエーテル化合物としては、具体的には、トリシクロデカンビニルエーテル又はトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル等が挙げられる。

モノマー成分として、上記少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーとともに、該モノマー以外の他のモノマーを用いてもよい。モノマー成分１００重量％中、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーの含有量は５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。上記他のモノマーとしては、例えば、スチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。さらに、上記他のモノマーとしては、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能のアクリルモノマーを用いる場合、モノマー成分１００重量％中、該単官能のアクリルモノマーの含有量は４０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。単官能のアクリルモノマーとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である二官能のアクリルモノマーを用いる場合、モノマー成分１００重量％中、該二官能のアクリルモノマーの含有量は２０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。二官能のアクリルモノマーとして、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート又は１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

重合体粒子２は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマー（以下、単官能モノマーＡと略記することがある）と、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子であることが好ましい。上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡと、多官能モノマーとを含むことが好ましい。上記多官能モノマーとして、少なくとも２つのビニル基を有する芳香族化合物又は多官能アクリルモノマー等が挙げられる。上記芳香族化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記芳香族化合物として、新日鐵化学社製の「ＤＶＢ９６０」等が市販されている。上記多官能アクリルモノマーは−（Ｒ−Ｏ）ｎ−単位を有する多官能アクリルモノマーであることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記Ｒは炭素数１〜９のアルキレン基であり、上記ｎは１以上の整数である。

上記単官能モノマーＡと多官能モノマーとを重合させると、上記単官能モノマーＡのみを重合させた場合に比べて、１０％Ｋ値を比較的高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御でき、かつ圧縮回復率を高くすることができる。すなわち、上記単官能モノマーＡとともに、架橋剤として多官能モノマーを用いることにより、１０％Ｋ値及び圧縮回復率を制御できる。

上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡ２０〜９０重量％と、多官能モノマー１０〜８０重量％とを含むことが好ましい。この場合には、１０％Ｋ値及び圧縮回復率が好適な値を示す重合体粒子を容易に得ることができる。上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡ２０〜８０重量％と、多官能モノマー２０〜８０重量％とを含むことが好ましく、さらに上記単官能モノマーＡ４０〜６０重量％と、多官能モノマー４０〜６０重量％とを含むことがより好ましい。

重合体粒子２は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマー（以下、多官能モノマーＢと略記することがある）により得られた重合体粒子であることが好ましい。上記モノマー成分は、上記多官能モノマーＢを含むことが好ましい。上記多官能モノマーＢのみを重合させても、１０％Ｋ値を比較的高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御でき、かつ圧縮回復率を比較的高くすることができる。ただし、上記多官能モノマーＢとともに、他のモノマーを用いてもよい。

上記モノマー成分は、上記多官能モノマーＢを２０重量％以上含むことが好ましい。上記多官能モノマーＢの含有量が２０重量％以上であると、重合体粒子が柔軟になりすぎることなく、１０％Ｋ値を高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御できる。また、上記多官能モノマーＢと、２つの官能基を有するポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリルモノマーとを併用した場合には、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御できる。また、上記多官能モノマーＢと、芳香族環及び少なくとも２つの官能基を有するジビニルベンゼン等のビニルモノマーとを併用した場合には、１０％Ｋ値と圧縮回復率とを高くすることができる。上記モノマー成分１００重量％中の上記多官能モノマーＢの含有量のより好ましい下限は２０重量％であり、好ましい上限は８０重量％であり、より好ましい上限は６０重量％である。上記モノマー成分１００重量％中の上記多官能モノマーＢの含有量は、１００重量％であってもよい。

上記多官能モノマーＢと併用される他のモノマーは、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーＡであってもよい。上記単官能モノマーＡと上記多官能モノマーＢとの併用により、１０％Ｋ値及び圧縮回復率を好適な範囲に制御できる。

重合方法は特に限定されない。重合方法としては、具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、又は分散重合法等の従来公知の重合方法が挙げられる。

粒度分布が比較的広く、多分散の重合体粒子を得ることができるので、上記懸濁重合法及び乳化重合法は、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に好適である。懸濁重合法及び乳化重合法を用いる場合には、重合により得られた重合体粒子を分級し、所望の粒子径又は粒度分布を有する重合体粒子を選別することが好ましい。

また、分級が必要なく、単分散の重合体粒子を得ることができるので、シード重合法は、特定の粒子経の重合体粒子を大量に製造する目的に好適である。上記シード重合法とは、スチレンポリマー粒子等のシード粒子を、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーで膨潤させ、重合させる方法である。従って、重合体粒子をシード重合法により製造する場合、重合体粒子はシード粒子を構成する成分を含んでいてもよい。例えば、シード粒子としてスチレンポリマー粒子を用いると、得られる重合体粒子にスチレンポリマーが含まれることがある。

上記重合に用いられる溶媒は特に限定されない。溶媒は、上記モノマー成分に応じて適宜選択される。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、セロソルブ、ケトン又は酢酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒以外の他の溶媒を用いてもよい。上記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール又はプロパノール等が挙げられる。上記セロソルブの具体例としては、メチルセロソルブ又はエチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン又は２−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルの具体例としては、酢酸エチル又は酢酸ブチル等が挙げられる。上記他の溶媒の具体例としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

重合体粒子２の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍの範囲内であることが好ましい。重合体粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍであり、さらに好ましい下限は１．５μｍであり、特に好ましい下限は２μｍである。重合体粒子２の平均粒子径のより好ましい上限は５００μｍであり、さらに好ましい上限は３００μｍであり、特に好ましい上限は３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、導電性粒子１と電極との接触面積が小さくなるため、接続抵抗値が高くなることがある。さらに重合体粒子２の表面２ａに導電層３を無電解めっきにより形成する際に凝集しやすく、凝集した導電性粒子１が形成されやすくなる。平均粒子径が大きすぎると、導電性粒子１が充分に圧縮されにくくなるため、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。

上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。

重合体粒子２のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が１０％を超えると、導電性粒子２により接続された電極間の間隔にばらつきが生じることがある。

上記ＣＶ値は下記式で表される。

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：重合体粒子の直径の標準偏差
Ｄｎ：平均粒子径
重合体粒子２の圧縮回復率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。圧縮回復率が５０％を超えると、電極間の接続に用いられた導電性粒子１の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離することがある。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。重合体粒子２の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。

上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。

試料台上に重合体粒子を散布する。散布された重合体粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、重合体粒子の中心方向に、反転荷重値（５．００ｍＮ）まで負荷を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで徐荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

圧縮回復率（％）＝［（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１］×１００
Ｌ_１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ_２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位
重合体粒子２の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。１０％Ｋ値のより好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ^２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ^２である。重合体粒子の直径が２０％変位したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。２０％Ｋ値のより好ましい下限は６００Ｎ／ｍｍ^２であり、さらに好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ^２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ^２であり、さらに好ましい上限は３，９００Ｎ／ｍｍ^２である。重合体粒子の直径が３０％変位したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。３０％Ｋ値のより好ましい下限は６００Ｎ／ｍｍ^２であり、さらに好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ^２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ^２である。

圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）が低すぎると、圧縮された際に重合体粒子が破壊されることがある。圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）が高すぎると、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。

上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で重合体粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：重合体粒子が１０％、２０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：重合体粒子が１０％、２０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：重合体粒子の半径（ｍｍ）
上記圧縮弾性率は、重合体粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、重合体粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

芯物質４を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物及び黒鉛等の導電性非金属、並びに導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高める観点からは、金属が好ましい。芯物質４と導電層３とは、異なる導電性物質により形成されていることが好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗値をより一層容易に低くすることができ、導電性粒子の導電性のばらつきを小さくすることができる。ただし、芯物質４と導電層３とは、同じ導電性物質により形成されていてもよい。

芯物質４を構成する上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム又はカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金等が好ましい。

芯物質４の形状は特に限定されない。芯物質４の形状は塊状であることが好ましい。芯物質４としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

突起３ｂの高さを好適な範囲に制御できるので、芯物質４の平均粒子径は５〜８０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

重合体粒子２の表面２ａに芯物質４を付着させる方法としては、例えば、重合体粒子２の分散液中に、芯物質４又は芯物質４となる導電性物質を添加し、重合体粒子２の表面２ａに芯物質４を、例えば、ファンデルワールス力又はヘテロ凝集により集積させ、付着させる方法、並びに重合体粒子を入れた容器に、芯物質４又は芯物質４となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により重合体粒子２の表面２ａに芯物質４を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、芯物質４の付着量を制御しやすいため、分散液中の重合体粒子２の表面２ａに芯物質４を集積させ、付着させる方法が好ましい。

導電層３を構成する金属は特に限定されない。導電層３を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等が挙げられる。なかでも、導電層３を構成する金属は、ニッケル、銅、パラジウム又は金であることが好ましい。

重合体粒子２の表面２ａに導電層３を形成する方法は特に限定されない。導電層３を形成する方法としては、例えば、無電解めっき、電気めっき、又はスパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、重合体粒子２の表面２ａに導電層３を形成する方法は、無電解めっきにより形成する方法であることが好ましい。

導電性粒子１の導電層３の外表面は、金層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましい。さらに、導電層３は、ニッケル層と、該ニッケル層の表面に積層されたパラジウム層とにより形成されていることが好ましい。これらの好ましい導電層が形成されていることにより、導電性粒子２により接続された電極間の接続抵抗値が低くなる。また、導電層３の外表面がニッケル層又はパラジウム層である場合には、導電性粒子２を電極に接触させる際に、電極表面を覆っている金属の酸化物を容易に取り除くことができる。このため、導電層３の外表面と電極表面の金属とが接触しやすくなり、接続抵抗値が低くなる。

また、導電層３の外表面は、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層であることも好ましい。導電層３の外表面が、ニッケルを含む金属層又はパラジウムを含む導電層である場合には、電極表面を覆っている金属の酸化物を容易に取り除くことができ、導電層３の外表面と電極表面の金属とが接触しやすくなるため、接続抵抗値が低くなる。導電層３の外表面が、低融点金属を含む導電層である場合には、リフローにより、低融点金属を含む導電層と電極とが点接触ではなく面接触するため、接続抵抗値が低くなる。さらに、導電性粒子１を用いて、接続対象部材を電気的に接続した場合に、落下等の衝撃が与えられても低融点金属層に亀裂が生じ難くなる。

上記導電層は、単層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電層が２層の積層構造を有する場合の導電層としては、内層／外層が、ニッケル層／金層、ニッケル層／パラジウム層、又は銅層／低融点金属層が挙げられる。

低融点金属層すなわち低融点金属を含む導電層としては、錫を含む導電層、錫と銀とを含む導電層、錫と銅とを含む導電層、錫と銀と銅とを含む導電層又は錫と銀とニッケルとを含む導電層等が挙げられる。低融点金属とは、融点が３００℃以下の金属を示す。また、上記低融点金属を含む導電層に含まれる金属１００重量％中に、錫が５０重量％以上含まれることが好ましく、７０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。

重合体粒子２の表面２ａを被覆している導電層３の外表面が、低融点金属層である場合には、導電性粒子１に加わる応力を緩和できるので、電極間を容易に接続できる。

導電層３の外表面に低融点金属層が形成された導電性粒子１により、接続対象部材を電気的に接続した場合には、落下等により衝撃が与えられても低融点金属層に亀裂が生じ難くなる。このため、導電信頼性を高めることができる。

導電層３の厚みは、５〜７０，０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。導電層３の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍであり、さらに好ましい下限は２０ｎｍであり、より好ましい上限は４０，０００ｎｍであり、より好ましい上限は５００ｎｍであり、さらに好ましい上限は２００ｎｍである。導電層３の厚みが薄すぎると、導電性が充分に得られないことがある。導電層３の厚みが厚すぎると、重合体粒子２と導電層３との熱膨張率の差が大きくなり、導電層３が重合体粒子２から剥離しやすくなることがある。導電層３の厚みは、突起３ｂが形成されていない部分の厚みを示す。また、導電層３が積層構造を有する場合には、導電層３の厚みは、各導電層の厚みの合計を示す。

導電性粒子１の圧縮回復率は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。圧縮回復率が５０％を超えると、電極間の接続に用いられた導電性粒子１の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離することがある。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。導電性粒子１の圧縮回復率が４５％以下であると、電極間の接続抵抗値をより一層低くすることができる。導電性粒子１の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。

導電層３の表面３ａに突起３ｂを形成する方法としては、重合体粒子２の表面２ａに芯物質４を付着させた後、無電解めっきにより導電層３を形成する方法、並びに重合体粒子２の表面２ａに無電解めっきにより導電層３を形成した後、芯物質４を付着させ、更に無電解めっきにより導電層３を形成する方法等が挙げられる。

隆起している突起３ｂの平均高さは、２０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。突起３ｂの平均高さの好ましい下限は４０ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。突起３ｂの平均高さが大きすぎると、酸化被膜又は樹脂層の排除性が低下することがある。突起３ｂの平均高さが小さすぎると、導電性粒子１と電極との接触が阻害され、接続抵抗値が高くなりやすくなる。突起３ｂの平均高さは、導電性粒子１の１個あたりの突起平均高さを算出した後、導電性粒子１の５０個のそれぞれの平均高さを算術平均した値である。上記の導電性粒子１の１個あたりの突起平均高さとは、最も外側の表面を形成する導電性膜またはメッキ被膜の突起が形成されていない部分を基準表面として、突起として現れている部分の高さを測定し、それを算術平均した値である。

１つの導電性粒子１に形成される突起３ｂは、３個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましい。突起３ｂが３個以上であると、導電性粒子１により電極間を電気的に接続したときに、導電性粒子１がどのような方向に向いても、突起３ｂが電極に接触しやすくなる。突起３ｂが８個以上であると、複数の突起３ｂが電極により一層接触しやすくなる。

図２に、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図２に示す導電性粒子１１は、重合体粒子２と、該重合体粒子２の表面２ａを被覆している導電層３とを備える。導電層３は、突起３ｂを表面３ａに有する。導電層３の表面３ａは、絶縁性の樹脂層１２により被覆されている。このように、導電性粒子１１は、導電層３の表面３ａを被覆している絶縁性の樹脂層１２をさらに備えていてもよい。この場合には、複数の導電性粒子１１が接触したときに、複数の導電層３間に絶縁性の樹脂層１２が存在する。このため、導電性粒子１１を電極間の接続に用いると、隣り合う電極間の短絡を防止することができる。導電性粒子１１は導電層３の表面３ａに複数の突起３ｂを有するので、導電性粒子１を加圧することにより電極間を電気的に接続する際に、導電層３と電極との間の絶縁性の樹脂層１２を容易に排除できる。

（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。

（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。導電性粒子１が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子１である。

上記接続対象部材は、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム又は３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ又はＧａ等が挙げられる。

本発明の導電性粒子を用いた場合には、上記金属電極が形成されている接続対象部材を電気的に接続すると、接続抵抗値が低くなる。中でも、アルミニウム電極又は銅電極が好ましい。

図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に正面断面図で示す。

図３に示す接続構造体２１は、ガラス基板２２の上面に、複数の導電性粒子１を含む異方性導電フィルム２３を介して、プリント基板２４が接続された構造を有する。ガラス基板２２の上面には、複数の電極２２ａが設けられている。プリント基板２４の下面には、複数の電極２４ａが設けられている。電極２２ａと電極２４ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により接続されている。本実施形態では、プリント基板２４として２層フレキシブルプリント基板が用いられている。ただし、２層フレキシブルプリント基板以外の接続対象部材が用いられてもよい。なお、図３では、プリント基板２４は略図的に示されている。

電極２２ａ，２４ａ間の接続は、通常、ガラス基板２２の電極２２ａ上に導電性粒子１を配置した後、該ガラス基板２２上にプリント基板２４を、電極２２ａ，２４ａ同士が対向するように重ね合わせ、加圧することにより行われる。加圧により、導電性粒子１は圧縮され、導電性粒子２を介して電極２２ａ，２４ａが電気的に接続される。

上記加圧の圧力は９．８〜１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加圧の際に加熱してもよい。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

図５に示すように、従来の導電性粒子１０１を用いて、電極１０２，１０３間を接続した場合には、導電性粒子１０１と電極１０２，１０３との周辺において、圧縮された導電性粒子１０１が形状を回復することにより、空隙Ａが生じやすい。さらに、電極１０２，１０３の導電性粒子１０１が接触した部分に、圧痕が形成されにくい。このため、電極１０２，１０３間の接続抵抗値を充分に低くすることができないことがある。

さらに、電極１０２，１０３の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。また、導電性粒子１０１の表面にも、酸化被膜が形成されていることがある。従来の導電性粒子１０１では、上記加圧による接続の際に、上記酸化被膜が充分に排除されないことがある。また、導電性粒子１０１として、突起を表面に有する導電性粒子を用いた場合には、導電性粒子と電極との接触面積が小さいため、導電層の表面の１つの突起のみだけが電極と接触し、複数の突起が電極と接触しないことが多い。このため、上記酸化被膜を充分に除去できないことがある。このため、接続抵抗値が高くなることがある。さらに、従来の突起を表面に有する導電性粒子を用いた場合にも、上記空隙Ａが生じやすく、上記圧痕が形成され難い。

これに対し、図４に、図３に示す導電性粒子１と電極２２ａ，２４ａとの接触部分を示すように、本実施形態に係る導電性粒子１を用いた場合には、特定の重合体粒子２が用いられているため、電極２２ａ，２４ａの導電性粒子１が接触した部分に、圧痕２５が形成されやすい。このため、電極２２ａ，２４ａ間の接続抵抗値を充分に低くすることができる。さらに、上記空隙Ａが生じ難い。

さらに、導電性粒子１は、導電層３の表面３ａに複数の突起３ｂを有し、かつ特定の重合体粒子２が用いられているため、導電性粒子１と電極２２ａ，２４ａとの接触面積を大きくすることができる。また、１つではなく複数の突起３ｂが電極２２ａ，２４ａに接触しやすい。従って、電極２２ａ，２４ａの表面の酸化被膜及び導電性粒子１の表面の酸化被膜を充分に排除しやすい。例えば、１つの突起３ｂにより上記酸化被膜が充分に除去されなかったとしても、他の突起３ｂにより上記酸化被膜を除去できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができ、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。また、導電性粒子１にかえて、導電層３の表面３ａを被覆している絶縁性の樹脂層１２を備える導電性粒子１２を用いた場合には、上記加圧による接続の際に、絶縁性の樹脂層１２を充分に排除できる。

電極２２ａ，２４ａには、複数の突起が接触していることが好ましい。ただし、電極２２ａ，２４ａに１つの突起３ｂのみが接触していてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

重合体粒子を得るためのモノマー成分として、以下の材料を用意した。

（少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマー）
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
１，３−アダマンタンジオールジアクリレート
イソボルニルアクリレート
イソボルニルメタクリレート
ジシクロペンテニルアクリレート
ジシクロペンタニルアクリレート
トリシクロデカンビニルエーテル
トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル
（少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマー以外の他のモノマー）
ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、「ＤＶＢ９６０」）
スチレン
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）
シクロヘキシルアクリレート
トリエチレングリコールジアクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（実施例１）
（重合体粒子の作製）
セパラブルフラスコにイオン交換水２５００ｇ、スチレン２５０ｇ、オクチルメルカプタン５０ｇ、及び塩化ナトリウム０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌した。その後、７０℃に加熱し、過酸化カリウム２．５ｇを添加し、２４時間反応を行うことにより、重合体シード粒子を得た。

得られた重合体シード粒子５ｇと、イオン交換水５００ｇと、ポリビニルアルコール５重量％水溶液１００ｇとを混合し、超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて攪拌し、重合体シード粒子分散液を得た。

ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３８ｇと、ジビニルベンゼン１５２ｇと、過酸化ベンゾイル２．６ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン１０ｇと、エタノール１３０ｇとをイオン交換水１０００ｇに加え、攪拌し、乳化液を得た。得られた乳化液を数回に分けて重合体シード粒子分散液に加え、１２時間攪拌した。その後、ポリビニルアルコール５重量％水溶液５００ｇを加え、８５℃の窒素雰囲気下で、９時間反応を行い、重合体粒子を得た。

（芯物質付着重合体粒子の作製）
得られた重合体粒子１０ｇを脱イオン水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、水溶液を得た。その後、得られた水溶液に金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０
２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて添加し、突起の平均高さが１８０ｎｍである芯物質付着重合体粒子を得た。

（導電性粒子の作製）
得られた芯物質付着重合体粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、芯物質付着重合体粒子の表面に、ニッケル層と、該ニッケル層の表面に積層された金層とを有する二層構造の金属層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．０７μｍであり、金層の厚さは０．０２μｍであった。

（異方性導電フィルムの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

（接続構造体の作製）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。

（実施例２〜１６及び比較例１〜４）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子、芯物質付着重合体粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例１７）
実施例１で得られた芯物質付着重合体粒子を用いて、以下の無電解ニッケルめっき工程を行った。

無電解ニッケルめっき工程：
得られた芯物質付着重合体粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された重合体粒子を得た。

次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された重合体粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。

ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケルめっき溶液を調製した。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

次に、硫酸ニッケル２０重量％、ジメチルアミンボラン５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケルめっき溶液を調製した。前期ニッケルめっき溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケルめっき液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは０．１μｍであった。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例１８）
ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製したこと以外は、実施例１７で得られた導電性粒子を用いて、以下の無電解パラジウムめっき工程を行った。

無電解パラジウムめっき工程：
得られた導電性粒子１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。なお、ニッケル層の厚みは０．０７μｍ、パラジウム層の厚みは０．０３μｍであった。

（実施例１９）
実施例１で得られた芯物質付着重合体粒子を実施例５で得られた芯物質付着重合体粒子に変更したこと以外は実施例１７と同様にして、無電解ニッケルめっき工程を行い、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例２０）
ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製し、実施例１７で得られた導電性粒子を実施例１９で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例１８と同様にして、無電解パラジウムめっき工程を行い、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例２１〜４６及び比較例５〜８）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表３，４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子、芯物質付着重合体粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例４７）
イオン交換水１２５２ｇと、ポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液２１３５ｇとを均一に分散させた分散液に、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３８ｇと、ジビニルベンゼン１５２ｇと、重合開始剤としてのパーブチルＯ（日油社製）５．９ｇとを添加し、混合し、混合液を得た。

窒素雰囲気下で、７０℃で５時間かけて、得られた混合液の重合を行った後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を除去し、次に乾燥し、重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の平均粒子径は２４０μｍ、ＣＶ値は０．４２％であった。

得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を無電解ニッケルめっきし、重合体粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルめっき層を形成させた。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された重合体粒子を電解銅めっきし、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、錫及び銀を含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ２５μｍの低融点金属層を形成させた。このようにして、重合体粒子の表面に、銅層、低融点金属層（錫：銀＝９６．５重量％：３．５重量％）が順次形成された導電性粒子を作製した。なお、導電性粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０５％であった。なお、上記重合体粒子の表面の金属層の錫及び銀の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）を用いた分析により求めた。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例４８〜５０及び比較例９）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表５に示すように変更したこと以外は実施例４７と同様にして、重合体粒子、芯物質付着重合体粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例５１〜９０）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表６〜８に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子及び芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を用いたこと以外は実施例１７と同様にして、無電解ニッケルめっき工程を行い、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例９１〜１３０）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表８〜１０に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子及び芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を用いて、ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製したこと以外は、実施例１７，１８と同様にして、無電解ニッケルめっき工程及び無電解パラジウムめっき工程を行い、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例１３１）
実施例１で得られた重合体粒子を用意した。この重合体粒子を用いて、芯物質付着重合体粒子の作製の際に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）のかわりに、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、突起の平均高さが２０ｎｍである芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例１３２）
実施例１で得られた重合体粒子を用意した。この重合体粒子を用いて、芯物質付着重合体粒子の作製の際に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）のかわりに、ニッケルナノペースト（平均粒子径８０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、突起の平均高さが６０ｎｍである芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（実施例１３３）
実施例１で得られた重合体粒子を用意した。この重合体粒子を用いて、芯物質付着重合体粒子の作製の際に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）のかわりに、ニッケルナノペースト（平均粒子径１００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、突起の平均高さが８０ｎｍである芯物質付着重合体粒子を得た。

得られた芯物質付着重合体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。

（評価）
（１）重合体粒子の平均粒子径
得られた重合体粒子の平均粒子径を、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。

（２）重合体粒子のＣＶ値
得られた重合体粒子のＣＶ値をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。

（３）重合体粒子の圧縮弾性率
得られた重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（４）重合体粒子の圧縮回復率
得られた重合体粒子の圧縮回復率を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（５）接続抵抗値
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。また、接続抵抗値を下記の評価基準で評価した。

〔接続抵抗値の評価基準〕
◎：接続抵抗値が２．０Ω以下
○：接続抵抗値が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗値が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗値が５．０Ωを超える
（６）電極の観察
微分干渉顕微鏡を用いて、得られた接続構造体のガラス基板側からガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の評価基準で評価した。また、金属顕微鏡を用いて、導電性粒子が接触した電極部分における空隙の発生の有無を観察した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が０．０２ｍｍ^２となるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数を算出した。任意の１０箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数の平均値を算出した。

〔圧痕の形成の有無の評価基準〕
◎：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２５個以上
○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２０個以上、２５個未満
△：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個以上、２０個未満
×：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個未満
（７）落下強度試験
０．５ｍｍの間隔で１１２個の電極（直径２８０μｍ）が設けられたシリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）を用意した。このシリコンチップの電極上に、フラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。全ての電極に、得られた導電性粒子を配置し、加熱温度２５０℃及び３０秒の条件でリフローを行い、導電性粒子を電極上に実装した。

次に、銅電極（直径３０５μｍ）が設けられたプリント基板を用意した。このプリント基板に、はんだペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性粒子が電極上に実装されたシリコンチップ１５個を、はんだペーストが塗布されたプリント基板上に実装し、接続構造体を得た。

ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従って、得られた接続構造体の落下強度試験を行い、下記の評価基準で評価した。

得られた接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１か所でも電極の断線が生じていると、断線を検出できる。なお、電極は、外表面に向かって、銅層、ニッケル−リン層及び金層が順次形成された電極である。

〔落下衝撃試験の評価基準〕
○：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、１００回以上
△：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、５０回以上、１００回未満
×：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、５０回未満
結果を下記の表１〜１１に示す。なお、下記の表１〜１１において、モノマー成分は、重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分を示す。また、「−」は評価していないことを示す。

実施例１〜４６，５１〜１３３の評価結果を示す表１〜４，６〜１１では、２層フレキシブルプリント基板を用いた場合に、良好な結果が得られることが示されている。２層フレキシブルプリント基板にかえて３層フレキシブルプリント基板を用いても、実施例１〜４６，５１〜１３３の重合体粒子及び導電性粒子の使用により、良好な結果が得られることを確認した。また、実施例４７〜５０の評価結果を示す表５により、落下の衝撃が与えられても電極の断線を抑制することができることが理解できる。

また、実施例１〜４６，５１〜１３３の評価結果を示す表１〜４，６〜１１では、アルミニウム電極の場合に、良好な結果が得られることが示されている。ガラス基板に設けられたアルミニウム電極を銅電極にかえても、実施例１〜４６，５１〜１３３の重合体粒子、導電性粒子の使用により、良好な結果が得られることを確認した。

また、実施例１〜１３３では、導電性粒子を介して、電極間が電気的に接続されており、接続抵抗値が低かった。

１…導電性粒子
２…重合体粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
３ｂ…突起
４…芯物質
１１…導電性粒子
１２…樹脂層
２１…接続構造体
２２…ガラス基板
２２ａ…電極
２３…異方性導電フィルム
２４…プリント基板
２４ａ…電極
２５…圧痕

Claims (11)

1. 重合体粒子と、
   前記重合体粒子の表面を被覆しており、かつ複数の突起を表面に有する導電層とを備え、
   前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、導電性粒子。
2. 前記少なくとも２つの環構造が、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記モノマーがアクリルモノマーである、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 前記導電層の外表面が、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 前記重合体粒子の表面に、前記導電層の表面を隆起させている芯物質をさらに備え、
   前記芯物質を前記導電層が被覆していることにより、前記導電層が突起を表面に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
9. 前記導電層の表面を被覆している絶縁性の樹脂層をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
11. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。

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