WO2014088095A1 - 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 - Google Patents

導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 Download PDF

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conductive
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particles
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彰 結城
島岡 淳一
ウンチョル 孫
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive material including a plurality of conductive particles. More specifically, the present invention is for electrically connecting electrodes of various connection target members such as a flexible printed circuit board, a glass substrate, a glass epoxy substrate, a semiconductor chip, and an organic electroluminescence display element substrate.
  • the present invention relates to a conductive material that can be suitably used to electrically connect electrodes of an organic electroluminescence display element substrate.
  • the present invention also relates to a connection structure using the conductive material and a method for manufacturing the connection structure.
  • Paste or film-like conductive materials are widely known.
  • the conductive material a plurality of conductive particles are dispersed in a binder resin or the like.
  • a conductive material including conductive particles may be used for connection between electrodes of an organic electroluminescence (hereinafter sometimes referred to as organic EL) display element.
  • the organic EL display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes corresponding to each other. When electrons are injected from one electrode into the organic light emitting material layer and holes are injected from the other electrode, electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. Since the organic EL display element emits light by itself, the organic EL display element has better visibility than a liquid crystal display element that requires a backlight, can be reduced in thickness, and can be driven with a low DC voltage. Has the advantage.
  • FIG. 9A of Patent Document 1 shows an organic EL element in which an electrode of an organic EL substrate including the organic EL element and an electrode of a sealing substrate are bonded by an adhesive portion. Is disclosed. In the Example of the said patent document 1, in order to form the said adhesion part, using thermosetting epoxy adhesive containing an anisotropic conductive particle is described.
  • the conductive material is connected between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), and connected between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip). on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
  • FOG Flexible printed circuit board
  • COF flexible printed circuit board
  • COF Chip on Film
  • a conductive material containing conductive particles is disposed on the glass substrate.
  • the semiconductor chips are stacked, and heated and pressurized.
  • the conductive material is cured and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.
  • Patent Document 2 discloses an alicyclic epoxy resin, a diol, a styrene-based thermoplastic elastomer having an epoxy group, and an ultraviolet active material.
  • An anisotropic conductive material including a type cationic polymerization catalyst and conductive particles is disclosed.
  • Patent Document 3 listed below includes a guanidine compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a thiazolecarboxylic acid compound, and a sulfenamide compound in a composition containing a cationic polymerization catalyst and a cationic polymerizable organic material.
  • a cationically polymerizable organic material composition containing a thiourea compound, ethylenethiourea, imidazole compound, benzimidazole compound or alkylphenyl sulfide compound as a stabilizer is disclosed.
  • the cationic polymerizable organic material composition does not contain conductive particles.
  • JP 2009-117214 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-060899 JP-A-8-283320
  • thermosetting epoxy adhesive containing anisotropic conductive particles as described in Patent Document 1 is used to bond the electrode of the organic EL substrate and the electrode of the sealing substrate with an adhesive portion
  • the anisotropic conductive particles are compressed.
  • the anisotropic conductive particles are likely to recover to the original shape during the curing of the adhesive, and the gap between the electrodes is widened due to the repulsive force of the anisotropic conductive particles, and voids are generated in the adhesive portion.
  • the organic EL substrate and the sealing substrate may not be firmly bonded by the bonding portion.
  • connection target member may not be firmly bonded to the cured material of the conductive material.
  • the curability may change. That is, the conventional anisotropic conductive material containing a cationic polymerization catalyst may have low storage stability.
  • the conventional anisotropic conductive material including the cationic polymerization catalyst has a problem that the conductive portion of the conductive particles is easily corroded. For this reason, the conduction
  • An object of the present invention is to provide a conductive material that is less likely to cause voids in a connection portion formed of a conductive material when the electrodes of the connection target members are electrically connected, and can improve connection reliability after connection, And providing a connection structure using the conductive material and a method of manufacturing the connection structure.
  • a limited object of the present invention is that the storage stability is excellent despite the use of a cation generator, and when the electrodes are electrically connected, the conduction reliability between the electrodes is improved. It is to provide a conductive material, a connection structure using the conductive material, and a method for manufacturing the connection structure.
  • a conductive material that is used by being cured by heating to a temperature of 120 ° C. or lower without heating to a temperature exceeding 120 ° C., and comprising a curable component and conductive particles.
  • the conductive particles have base particles and a conductive layer disposed on the surface of the base particles, and the compressive elastic modulus when the conductive particles are 20% compressively deformed at 100 ° C.
  • a conductive material that is 500 N / mm 2 or more and 2000 N / mm 2 or less and that the compression recovery rate at 100 ° C. of the conductive particles is 3% or more and 30% or less.
  • the conductive material according to the present invention is suitably used for electrical connection of electrodes in an organic electroluminescence display element.
  • the conductive material according to the present invention is suitably used for electrical connection between an electrode of an organic electroluminescence substrate having an organic electroluminescence element and an electrode of a sealing substrate.
  • the conductive material further includes an inorganic filler.
  • the conductive material further includes an inorganic filler and organic particles.
  • the curable component includes a curable compound and a cation generator.
  • the conductive material further includes an amine compound, the amine compound is a primary amine having an aromatic ring, and the curable component is a curable compound. And a cation generator.
  • the curable compound includes an epoxy compound that is liquid at 23 ° C. and an epoxy compound that is solid at 23 ° C.
  • the apparatus includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion that electrically connects the first and second connection target members, There is provided a connection structure in which the connection portion is formed by heating and curing the above-described conductive material to a temperature of 120 ° C. or lower without heating to 120 ° C. or higher.
  • the first connection target member has a first electrode on the surface
  • the second connection target member has a second electrode on the surface
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • the first and second connection target members are organic electroluminescence display element substrates.
  • the first connection target member and the second connection target member are an organic electroluminescence substrate and a sealing substrate each including an organic electroluminescence element.
  • connection structure described above, the step of disposing a conductive material layer with the conductive material on the surface of the first connection target member; The step of disposing the second connection target member on the surface opposite to the first connection target member side, and heating to a temperature of 120 ° C. or less without heating to a temperature exceeding 120 ° C., And a step of curing a conductive material layer to form a connection portion that electrically connects the first and second connection target members.
  • the manufacturing method of the said connection structure is a manufacturing method of the connection structure which is an organic electroluminescent display element, Comprising: Said 1st connection object member Is a first substrate which is a substrate for organic electroluminescence display elements, and the second connection target member is a second substrate which is a substrate for organic electroluminescence display elements, and the method for manufacturing the connection structure A step of disposing a conductive material layer with the conductive material on the surface of the first substrate which is the substrate for the organic electroluminescence display element, and a surface opposite to the first substrate side of the conductive material layer A step of disposing a second substrate which is a substrate for the organic electroluminescence display element, irradiating the conductive material layer with light, and 20 ° C. was heated to a temperature, the conductive material layer by photocuring and thermal curing, and a step of forming the first connecting portion that the second substrate are electrically connected.
  • the conductive material according to the present invention includes a curable component and conductive particles, and further has a compressive elastic modulus of 500 N / mm 2 or more and 2000 N / mm 2 or less when the conductive particles are compressively deformed by 20% at 100 ° C. Since the compression recovery rate at 100 ° C. of the conductive particles is 3% or more and 30% or less, the conductive material is heated to a temperature of 120 ° C. or less without being heated to a temperature exceeding 120 ° C. When the electrodes are electrically connected by the conductive particles contained in the conductive material after being cured, voids can be made difficult to occur in the connection portion formed of the conductive material. Furthermore, the connection reliability after connection can be improved.
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a connection structure using a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2C are front sectional views for explaining each step of obtaining a connection structure using the conductive material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of conductive particles.
  • the conductive material according to the present invention is used by being cured by heating to a temperature of 120 ° C. or lower without heating to a temperature exceeding 120 ° C.
  • the conductive material according to the present invention includes a curable component and conductive particles.
  • the compressive elastic modulus (hereinafter sometimes referred to as 20% K value) is 500 N / mm 2 or more and 2000 N / mm 2 or less.
  • the compression recovery rate at 100 ° C. of the conductive particles is 3% or more and 30% or less.
  • the conductive material according to the present invention Since the conductive material according to the present invention has the above-described configuration, the conductive material is heated to a temperature of 120 ° C. or lower without being heated to a temperature exceeding 120 ° C., and is contained in the conductive material.
  • the electrodes of the connection target member are electrically connected by the conductive particles, it is possible to make it difficult for voids to be generated in the connection portion formed of the conductive material.
  • the conductive material according to the present invention is used to electrically connect the electrodes of an organic electroluminescence (organic EL) display element, the repulsive force of the conductive particles that are compressively deformed is reduced. Since it is not so large, voids are less likely to occur.
  • connection resistance between the electrodes decreases.
  • connection resistance between electrodes also becomes low by the contact area of an electrode and electroconductive particle becoming large.
  • connection object member can be firmly adhered to the connection portion. For this reason, the conduction
  • the 20% K value of the conductive particles and the compression recovery rate of the conductive particles were set to 100 ° C. because the conductive material according to the present invention was heated and cured at a temperature of 120 ° C. or lower. This is because it is preferably used by being cured by heating to a temperature of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, and more preferably being cured by being heated to a temperature of 100 ° C. or less. When the 20% K value at 100 ° C.
  • the conductive particles are appropriately compressed and deformed between the electrodes when the conductive material is thermally cured, and the contact area between the electrodes and the conductive particles Increases, and the repulsive force due to the compressed and deformed conductive particles decreases. That the 20% K value is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit greatly contributes to suppression of void generation and reduction of connection resistance between electrodes.
  • the compression recovery rate being not less than the above lower limit and not more than the above upper limit also greatly contributes to suppression of void generation and reduction of connection resistance between electrodes. Furthermore, that the compression recovery rate is not less than the lower limit and not more than the upper limit greatly contributes to firmly bonding the connection object member to the connection portion.
  • the conductive material according to the present invention preferably further contains an inorganic filler.
  • Use of the inorganic filler increases the moisture resistance of the cured product.
  • the conductive material according to the present invention further includes an inorganic filler and organic particles.
  • an inorganic filler and organic particles In a conventional conductive material, the viscosity of the conductive material becomes too low during curing, and the conductive material may flow excessively. For this reason, it may not be possible to dispose a conductive material in a specific region, and further, adjacent electrodes that should not be connected may be electrically connected via a plurality of conductive particles.
  • the conductive material includes a curable component, an inorganic filler, organic particles, and conductive particles, it is not heated to a temperature exceeding 120 ° C.
  • connection target member When heated and cured, the conductive material disposed on the connection target member becomes difficult to flow greatly, and the connection portion and the conductive particles formed of the conductive material can be accurately disposed in a specific region. It becomes possible. Furthermore, it can suppress that the adjacent electrodes which should not be connected are electrically connected through several electroconductive particle. By this, the conduction
  • the conductive material when the conductive material includes a curable component, an inorganic filler, organic particles, and conductive particles, the conductive material is heated to a temperature of 120 ° C. or lower without being heated to a temperature exceeding 120 ° C. When cured, it is possible to effectively suppress contamination due to the connection portion formed of the conductive material. Specifically, for example, when the conductive material is used to electrically connect the electrodes of an organic electroluminescence (organic EL) display element, the viscosity of the conductive material becomes too low during curing of the conductive material. Therefore, the connecting portion can be arranged at a predetermined position.
  • cured material of an electrically-conductive material becomes it difficult to wet and spread the surface of a connection object member excessively, and it can make it difficult to produce a void in the connection structure obtained.
  • electrical_connection reliability of the connection structure in an organic EL display element can be improved effectively, and it can become difficult to produce the malfunctioning of an organic EL display element.
  • the moisture resistance of the cured product is further increased.
  • the 20% K value at 100 ° C. of the conductive particles is preferably 700 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, preferably 1650N / mm 2, more preferably at most 1500 N / mm 2.
  • the compression elastic modulus (20% K value) can be measured as follows.
  • the conductive particles are compressed on a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 50 ⁇ m, made of diamond) at 100 ° C. under a compression rate of 2.6 mN / sec and a maximum test load of 10 gf.
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the measured value obtained, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula.
  • the micro compression tester for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
  • K value (N / mm 2 ) (3/2 1/2 ) ⁇ F ⁇ S ⁇ 3 / 2 ⁇ R ⁇ 1/2
  • F Load value when the conductive particles are 20% compressively deformed (N)
  • S Compression displacement (mm) when conductive particles are 20% compressively deformed
  • R radius of conductive particles (mm)
  • the above-mentioned compression elastic modulus universally and quantitatively represents the hardness of the conductive particles.
  • the hardness of the conductive particles can be expressed quantitatively and uniquely.
  • the compression recovery rate at 100 ° C. of the conductive particles is preferably It is 5% or more, more preferably 8% or more, preferably 20% or less, more preferably 17% or less.
  • the compression recovery rate can be measured as follows.
  • a load (reversal load value) is applied to the central direction of the conductive particle at 100 ° C. until the conductive particle is 30% compressively deformed using a micro compression tester. Thereafter, unloading is performed up to the origin load value (0.40 mN). The load-compression displacement during this period is measured, and the compression recovery rate can be obtained from the following equation.
  • the load speed is 0.33 mN / sec.
  • the micro compression tester for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
  • Compression recovery rate (%) [(L1-L2) / L1] ⁇ 100
  • L1 Compression displacement from the load value for origin to the reverse load value when applying a load
  • L2 Unloading displacement from the reverse load value to the load value for origin when releasing the load
  • a method of curing the conductive material according to the present invention a method of heating the conductive material, a method of heating the conductive material after irradiating the conductive material, and a method of heating the conductive material and then irradiating the conductive material with light.
  • the method of doing is mentioned.
  • the photocuring speed and the thermosetting speed are different, light irradiation and heating may be performed simultaneously.
  • the method of heating a conductive material after irradiating light to a conductive material is preferable.
  • the conductive material can be cured in a short time.
  • the combined use of photocuring and thermosetting makes the curability even better even at low temperature heating.
  • the conductive material according to the present invention is cured, at least heating is performed. That is, the conductive material according to the present invention is used after being thermally cured.
  • the conductive material contains a curing agent as the curable component.
  • the conductive material preferably contains a cation generator as the curing agent.
  • the curable component preferably contains a curable compound and a cation generator. The present inventors have found that the use of a cation generator can effectively improve conduction reliability as compared with the case where a thermosetting agent other than the cation generator (such as an imidazole compound) is used.
  • the conductive material according to the present invention preferably contains an amine compound, the amine compound is a primary amine having an aromatic ring, and the curable component contains a curable compound and a cation generator.
  • the curability may change. That is, a conventional conductive material containing a cation generator may have low storage stability.
  • the conventional conductive material containing a cation generator has a problem that the conductive portion of the conductive particles is likely to corrode. For this reason, the conduction
  • the conductive material includes a curable compound, a cation generator, an amine compound, and conductive particles
  • the amine compound is a primary amine having an aromatic ring.
  • the conductive material contains a curable compound, a cation generator, an amine compound, and conductive particles, and the amine compound is a primary amine having an aromatic ring
  • the cation generation is particularly important.
  • the agent and the primary amine having the aromatic ring the storage stability of the conductive material is considerably increased despite the use of the cation generator.
  • the curability is hardly changed even when stored for a long time.
  • the adhesion of the connection target member bonded by the conductive material is further enhanced.
  • the conduction reliability between the electrodes can be improved.
  • the present inventors use the primary amine which has the said aromatic ring, when using the amine compound which does not have an aromatic ring, or when using amine compounds other than a primary amine.
  • the storage stability of the conductive material and the conduction reliability between the electrodes can be improved.
  • the curable compound may be a curable compound (thermosetting compound or light and thermosetting compound) curable by heating, and is curable by irradiation with light (photocurable compound, Or light and thermosetting compounds).
  • the curable compound is preferably a curable compound (thermosetting compound or light and thermosetting compound) that can be cured by heating.
  • the conductive material is a conductive material curable by heating, and may include a curable compound (thermosetting compound or light and thermosetting compound) curable by heating as the curable compound.
  • the curable compound curable by heating may be a curable compound (thermosetting compound) that is not cured by light irradiation, and is curable by both light irradiation and heating (light and light). Thermosetting compound).
  • the conductive material is a conductive material that can be cured by both light irradiation and heating
  • the curable compound is a curable compound that can be cured by light irradiation (a photocurable compound, or light and heat). It is preferable to further contain a curable compound).
  • the conductive material can be semi-cured (B-staged) by light irradiation to reduce the fluidity of the conductive material, and then the conductive material can be cured by heating. In semi-curing, the curing of the conductive material proceeds, but the conductive material is not completely cured.
  • the curable compound that can be cured by light irradiation may be a curable compound (photocurable compound) that is not cured by heating, and is a curable compound that can be cured by both light irradiation and heating (light and light). Thermosetting compound).
  • the cation generator that can be used in the conductive material according to the present invention may be a cation generator (thermal cation generator or light and thermal cation generator) that generates cations by heating. May be a photocation generator (photocation generator, or light and thermal cation generator).
  • the cation generator is preferably a cation generator that generates cations by heating (thermal cation generator or light and thermal cation generator).
  • the conductive material is preferably thermoset by the action of the cation generator.
  • the conductive material may be photocured by the action of the cation generator, and the conductive material may be thermoset by the action of the cation generator.
  • the conductive material according to the present invention may contain a photocuring initiator.
  • the conductive material according to the present invention preferably contains a photoradical generator as the photocuring initiator.
  • the conductive material includes a thermosetting compound as the curable compound, and preferably further includes a photocurable compound or light and a thermosetting compound.
  • the conductive material preferably contains a thermosetting compound and a photocurable compound as the curable compound.
  • the curable compound contained in the conductive material is not particularly limited.
  • a conventionally known curable compound can be used as the curable compound.
  • hardenable compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curable compound contains a curable compound having an epoxy group.
  • the curable compound having an epoxy group is an epoxy compound.
  • the said curable compound which has an epoxy group only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curable compound having an epoxy group preferably has an aromatic ring.
  • the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, chrysene ring, triphenylene ring, tetraphen ring, pyrene ring, pentacene ring, picene ring, and perylene ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a naphthalene ring. Since the naphthalene ring has a planar structure, it can be cured more rapidly.
  • the content of the curable compound having an epoxy group is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, in the total 100% by weight of the curable compound. , 100% by weight or less.
  • the total amount of the curable compound may be the curable compound having the epoxy group.
  • the content of the functional compound is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, still more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less.
  • the curable compound preferably contains an epoxy compound that is liquid at 23 ° C, preferably contains an epoxy compound that is solid at 23 ° C, and both an epoxy compound that is liquid at 23 ° C and an epoxy compound that is solid at 23 ° C It is preferable to contain.
  • the epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and hydrides of these epoxy compounds.
  • the curability of the conductive material is further increased, the glass transition temperature of the cured product is further increased and the moisture resistance is further decreased, and further, the cured product is further excellent in heat resistance, UV resistance and adhesiveness. Since it is obtained, the epoxy compound which is liquid at 23 ° C. is preferably a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound or a hydrogenated bisphenol F type epoxy compound.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound that is liquid at 23 ° C. is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less.
  • the weight average molecular weight is not less than the above lower limit, the glass transition temperature of the cured product is further increased, and the moisture resistance of the cured product is further enhanced.
  • the weight average molecular weight is not more than the above upper limit, the coating property and curability of the conductive material are further improved.
  • the content of the epoxy compound which is liquid at 23 ° C. is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight in the total 100% by weight of the curable compound. % Or less.
  • the content of the liquid epoxy compound is not less than the above lower limit, the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • the content of the liquid epoxy compound is not more than the above upper limit, the coating property of the conductive material is further enhanced, and the moisture resistance of the cured product is further enhanced.
  • Examples of the epoxy compound that is solid at 23 ° C. include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and hydrides of these epoxy compounds. Among them, since the curability of the conductive material is further increased, the glass transition temperature of the cured product is further increased and the moisture resistance is further decreased, and further, the heat resistance, UV resistance and adhesiveness are excellent.
  • the epoxy compound that is liquid at ° C is preferably a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, or a hydrogenated bisphenol F type epoxy compound.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound that is solid at 23 ° C. is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less.
  • the weight average molecular weight is not less than the above lower limit, the moisture resistance and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
  • the weight average molecular weight is not more than the above upper limit, the curability of the conductive material becomes even better, the softening point of the conductive material becomes appropriate, and the compatibility between the liquid epoxy compound and the solid epoxy compound becomes even higher.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column used for the measurement of the weight average molecular weight include “Shodex LF-804” manufactured by Showa Denko KK.
  • the content of the epoxy compound that is solid at 23 ° C. is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight in the total 100% by weight of the curable compound. % Or less.
  • the content of the solid epoxy compound is not less than the above lower limit, the moisture resistance of the cured product is further enhanced.
  • the content of the solid epoxy compound is not more than the above upper limit, the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • the curable compound preferably contains an alicyclic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound is preferably the liquid epoxy compound, preferably the solid epoxy compound, and more preferably both the liquid epoxy compound and the solid epoxy compound. .
  • the weight average molecular weight of the alicyclic epoxy compound is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
  • the weight average molecular weight of the alicyclic epoxy compound is not less than the above lower limit, the volatility of the alicyclic epoxy compound is lowered, and the problem of gas generation is less likely to occur.
  • the weight average molecular weight of the alicyclic epoxy compound is not more than the above upper limit, the viscosity of the conductive material becomes appropriate, and the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • Celoxide 2021P examples include Celoxide 2081P, Celoxide 2000, Celoxide 2083, Celoxide 2085, and Celoxide 3000 (all manufactured by Daicel). Of these, Celoxide 2021P is preferred because of its low viscosity and excellent curability.
  • the content of the alicyclic epoxy compound is preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the curability of the conductive material is further enhanced.
  • the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • the curable compound preferably contains a phenol novolac type epoxy compound.
  • the curable compound may further contain another curable compound different from the curable compound having an epoxy group.
  • the other curable compounds include curable compounds having an unsaturated double bond, phenol curable compounds, amino curable compounds, unsaturated polyester curable compounds, polyurethane curable compounds, silicone curable compounds, and polyimide curable compounds. Compounds and the like. As for said other curable compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curable compound preferably contains a curable compound having an unsaturated double bond.
  • the curable compound having an unsaturated double bond is a curable compound having a (meth) acryloyl group.
  • a compound is preferred.
  • the curable compound having the (meth) acryloyl group includes a (meth) acryloyl group. It is preferable to have one or two.
  • the curable compound having the (meth) acryloyl group has no epoxy group and has a (meth) acryloyl group, and has a epoxy group and a curable compound having a (meth) acryloyl group.
  • the curable compound having the (meth) acryloyl group an ester compound obtained by reacting a (meth) acrylic acid and a compound having a hydroxyl group, an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( A (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate, or the like is preferably used.
  • the “(meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl.
  • the “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
  • the curable compound preferably contains an epoxy (meth) acrylate.
  • the said epoxy (meth) acrylate is a compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth) acrylic acid.
  • epoxy (meth) acrylates are EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3703, EBECRYL3703, EBECRYL3703, -1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD and EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA , Epoxy ester 002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA and Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Dens
  • the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • the ester compound any of a monofunctional ester compound, a bifunctional ester compound, and a trifunctional or higher functional ester compound can be used.
  • the curable compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group is obtained by converting a part of the epoxy group of the compound having two or more epoxy groups into a (meth) acryloyl group.
  • a compound is preferred.
  • This curable compound is a partially (meth) acrylated epoxy compound.
  • the curable compound preferably contains a reaction product of a compound having two or more epoxy groups and (meth) acrylic acid.
  • This reaction product is obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid in the presence of a catalyst according to a conventional method. It is preferable that 20% or more of the epoxy group is converted (conversion rate) to a (meth) acryloyl group.
  • the conversion is more preferably 30% or more, preferably 80% or less, more preferably 70% or less. Most preferably, 40% or more and 60% or less of the epoxy groups are converted to (meth) acryloyl groups.
  • Examples of the partial (meth) acrylated epoxy compound include a bisphenol type epoxy part (meth) acrylate, a cresol novolac type epoxy part (meth) acrylate, a carboxylic anhydride modified epoxy part (meth) acrylate, and a phenol novolac type epoxy part ( And (meth) acrylate.
  • a modified phenoxy resin obtained by converting a part of epoxy groups of a phenoxy resin having two or more epoxy groups into (meth) acryloyl groups may be used. That is, a modified phenoxy resin having an epoxy group and a (meth) acryloyl group may be used.
  • the curable compound may be a crosslinkable compound or a non-crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (poly ) Ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane trimethacrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, polyester (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
  • non-crosslinkable compound examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate,
  • the conductive material preferably contains the photocurable compound and the thermosetting compound in a weight ratio of 1:99 to 90:10, more preferably 5:95 to 60:40, and more preferably 10:90. More preferably, it is contained at about 40:60.
  • the conductive material includes a curing agent.
  • the curing agent includes a thermosetting agent and may further include a photocuring initiator.
  • the curing agent includes a cation generator.
  • Conventionally known cation generators can be used as the cation generator.
  • the cation generator is preferably used as a thermal cation generator for at least thermally curing the conductive material, not as a photo cation generator for only photocuring the conductive material.
  • the cation generator is more preferably used as a thermal cation generator for thermosetting the conductive material, not as a photo cation generator for photocuring the conductive material.
  • the said cation generator only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • iodonium salts and sulfonium salts are preferably used.
  • commercially available products of the cation generator include San-Aid SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., and Adekatop manufactured by ADEKA. MER SP-150, SP-170 and the like.
  • Preferred anion moieties of the cation generator include PF 6 , BF 4 , and B (C 6 F 5 ) 4 .
  • cation generator examples include 2-butenyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-butenyldimethylsulfonium tetrafluoroborate, 2-butenyldimethylsulfonium.
  • the cation generator preferably releases inorganic acid ions by heating or releases organic acid ions containing boron atoms by heating.
  • the cation generator is preferably a component that releases inorganic acid ions by heating, and is also preferably a component that releases organic acid ions containing boron atoms by heating.
  • the cation generator that releases inorganic acid ions by heating is preferably a compound having SbF 6- or PF 6- as the anion moiety.
  • the cation generator is preferably a compound having SbF 6 ⁇ as the anion moiety, and is preferably a compound having PF 6 ⁇ as the anion moiety.
  • the anion portion of the cation generator is preferably represented by B (C 6 X 5 ) 4 — .
  • the cation generator that releases an organic acid ion containing a boron atom is preferably a compound having an anion moiety represented by the following formula (1).
  • X represents a halogen atom.
  • X in the formula (1) is preferably a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the anion portion of the cation generator is preferably represented by B (C 6 F 5 ) 4 — .
  • the cation generator that releases an organic acid ion containing a boron atom is more preferably a compound having an anion moiety represented by the following formula (1A).
  • the kind of the cation generator may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type.
  • the cation generator is preferably an antimony complex, a salt having phosphorus hexafluoride ion, or a salt represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 1 to 12
  • m represents an integer of 1 to 5
  • Rf represents a fluoroalkyl group in which all or part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Represents.
  • the antimony complex is not particularly limited, but is preferably a sulfonium salt.
  • the sulfonium salt that is the antimony complex include tetraphenyl (diphenyl sulfide-4,4′-diyl) bissulfonium di (antimony hexafluoride), tetra (4-methoxyphenyl) [diphenyl sulfide-4,4 ′.
  • Adekaoptomer SP170 manufactured by ADEKA.
  • Examples of commercially available salts having phosphorus hexafluoride ions include WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and CPI-100P (manufactured by San Apro).
  • the content of the cation generator is not particularly limited.
  • the content of the cation generator is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, still more preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight of the curable compound. It is 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the cation generator relative to the curable compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive material is sufficiently cured.
  • the content of the cation generator is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, and still more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound curable by heating. Above, particularly preferably 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the cation generator relative to the curable compound curable by heating is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive material is sufficiently thermally cured.
  • the conductive material includes the cation generator and the thermal radical generator. It is preferable to include both.
  • the thermal radical generator is not particularly limited.
  • a conventionally known thermal radical generator can be used.
  • the said thermal radical generator only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the “thermal radical generator” means a compound that generates radical species by heating.
  • the thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and peroxides.
  • the peroxide include diacyl peroxide compounds, peroxyester compounds, hydroperoxide compounds, peroxydicarbonate compounds, peroxyketal compounds, dialkyl peroxide compounds, and ketone peroxide compounds.
  • thermosetting agent examples include hydrazide compounds, imidazole compounds, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine compounds, modified aliphatic polyamines, addition products of amine compounds and epoxy compounds, and the like.
  • the hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin].
  • the imidazole compound is not particularly limited.
  • the acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride and ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate).
  • the content of the thermosetting agent is not particularly limited.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the curable compound curable by heating in the curable compound. More preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the thermosetting agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive material can be sufficiently thermoset.
  • thermosetting agent When the thermosetting agent is only a thermal cation generator, the content of the thermosetting agent indicates the content of the cation generator, and the thermosetting agent is a cation generator and another thermosetting agent (heat In the case of including both a radical generator and the like, the total content of the cation generator and the other thermosetting agent is shown.
  • the content of the thermal radical generator is preferably 0.01 with respect to 100 parts by weight of the curable compound curable by heating in the curable compound. Part by weight or more, more preferably 0.05 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the content of the thermal radical generator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive material can be sufficiently thermoset.
  • the conductive material may contain a photocuring initiator as the curing agent.
  • the photocuring initiator includes the above-described photocation generator (photocation generator or light and thermal cation generator).
  • the photocuring initiator is not particularly limited. A conventionally known photocuring initiator can be used as the photocuring initiator.
  • the conductive material preferably contains a photoradical generator. As for the said photocuring initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the photocuring initiator other than the cation generator is not particularly limited, and is not limited to acetophenone photocuring initiator (acetophenone photoradical generator), benzophenone photocuring initiator (benzophenone photoradical generator), thioxanthone, ketal light. Examples thereof include a curing initiator (ketal photo radical generator), halogenated ketone, acyl phosphinoxide, and acyl phosphonate.
  • the content of the photocuring initiator is not particularly limited.
  • the content of the photocuring initiator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound that can be cured by the light irradiation in the curable compound. Part or more, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • the conductive material can be appropriately photocured. By irradiating the conductive material with light and forming a B-stage, the flow of the conductive material can be suppressed.
  • the content of the photocuring initiator indicates the content of the cation generating agent, and the photocuring initiator is a cation generator and another photocuring initiator. When both are included, the total content of the cation generator and the other photocuring initiator is shown.
  • the conductive material preferably contains an inorganic filler.
  • This inorganic filler has the effect
  • the said inorganic filler only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler whose average particle diameter is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit further improves the moisture resistance of the cured product.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is not more than the above upper limit, voids are further hardly generated in the cured product.
  • the average particle diameter of the said inorganic filler is a volume average particle diameter.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • examples of the inorganic filler include talc, asbestos, silica, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, barium sulfate, gypsum, Examples thereof include calcium silicate and sericite activated clay.
  • talc is preferable because blocking properties are improved and moisture resistance is improved.
  • the inorganic filler is preferably plate-shaped.
  • the average aspect ratio of the inorganic filler is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the average aspect ratio of the inorganic filler is not more than the above upper limit, the inorganic filler is less likely to be sandwiched between the electrode and the conductive particles, and as a result, the connection resistance between the electrodes is further reduced. Furthermore, as a result of being able to satisfactorily align the inorganic filler even at a low pressure, the thickness of the connecting portion formed by the conductive particles becomes even more uniform.
  • the average aspect ratio means an average value of the major axis of the inorganic filler / the minor axis of the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 28 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable compound.
  • the content of the inorganic filler is equal to or more than the lower limit, voids are further hardly generated in the cured product.
  • the content of the inorganic filler is not more than the above upper limit, the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • the conductive material preferably contains organic particles.
  • the organic particles act as a gelling agent.
  • the organic particles swell in the conductive material at room temperature and moderately improve the viscosity of the conductive material.
  • the organic particles have an effect of suppressing a decrease in viscosity during curing of the conductive material.
  • by using the organic particles in combination with an inorganic filler even when the substrates are bonded together in a reduced-pressure atmosphere, voids are hardly generated effectively in the cured product.
  • the said organic particle only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the organic particles are more preferably core-shell particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core is preferably formed of a first (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is a general term for resins mainly composed of (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic resin includes acrylic rubber and the like.
  • the shell is preferably formed of a second acrylic resin.
  • the glass transition temperature of the first (meth) acrylic resin is preferably 23 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the second (meth) acrylic resin is preferably higher than the glass transition temperature of the first (meth) acrylic resin.
  • the glass transition temperature of the second (meth) acrylic resin is preferably 23 ° C. or higher.
  • the organic particles are more preferably core-shell particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core is preferably formed of a first (meth) acrylic resin.
  • the shell is preferably formed of a second acrylic resin.
  • the glass transition temperature of the second (meth) acrylic resin is preferably higher than the glass transition temperature of the first (meth) acrylic resin.
  • Examples of commercially available organic particles include “Metablene W-5500, W-450A” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and core-shell acrylate copolymer fine particles “F-351” manufactured by Gantz Kasei.
  • the average particle size of the organic particles is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the organic particles is a volume average particle size.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • the content of the organic particles is not particularly limited.
  • the content of the organic particles is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable compound.
  • the content of the organic particles is not less than the above lower limit, the viscosity of the conductive material becomes appropriate, and voids are hardly generated effectively in the cured product.
  • the content of the organic particles is not more than the above upper limit, the coating property of the conductive material is further enhanced.
  • the conductive material preferably contains an amine compound.
  • the amine compound is preferably a primary amine having an aromatic ring.
  • the use of a primary amine having this specific aromatic ring greatly contributes to the improvement of the storage stability of a conductive material containing a cation generator.
  • the said amine compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • aromatic ring in the primary amine examples include the aromatic rings mentioned as the aromatic ring of the curable compound. Of these, a benzene ring is preferred.
  • the primary amine having an aromatic ring examples include benzylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, aniline, 2-naphthylamine, 1-naphthylmethylamine, 2-aminobiphenyl and 4-aminobiphenyl. Can be mentioned.
  • the content of the cation generator and the primary amine having an aromatic ring in the conductive material is 99.9: 0.1 to 97: 3 in a weight ratio (cation generator: primary amine). It is preferably 99.5: 0.5 to 98: 2.
  • the storage stability of the conductive material and the conduction reliability between the electrodes are further stabilized.
  • the said electroconductive particle should just have an electroconductive part on the electroconductive surface.
  • the conductive part is preferably a conductive layer.
  • the conductive particles 11 may include a base particle 12 and a conductive layer 13 disposed on the surface of the base particle 12.
  • the conductive particles may be metal particles whose entirety is a conductive portion. Among these, from the viewpoint of reducing the cost and increasing the flexibility of the conductive particles to increase the conduction reliability between the electrodes, the base particles and the conductive material disposed on the surface of the base particles are used. Conductive particles having a layer are preferred.
  • the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
  • the substrate particles are preferably substrate particles excluding metal particles, and are preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the base particle may be a core-shell particle including a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.
  • the base material particles are preferably resin particles formed of a resin.
  • electroconductive particle is compressed by crimping
  • the substrate particles are resin particles, the conductive particles are likely to be deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction
  • Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resin, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene.
  • Examples thereof include oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, divinylbenzene polymer, and divinylbenzene copolymer.
  • Examples of the divinylbenzene copolymer include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the resin for forming the resin particles is a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. It is preferably a coalescence.
  • Examples of the inorganic material for forming the inorganic particles include silica and carbon black.
  • Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the substrate particles are metal particles
  • examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium.
  • the metal for forming the conductive part is not particularly limited. Furthermore, in the case where the conductive particles are metal particles that are conductive parts as a whole, the metal for forming the metal particles is not particularly limited.
  • the metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, and these. And the like.
  • the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder. Especially, since the connection resistance between electrodes becomes still lower, an alloy containing tin, nickel, palladium, copper or gold is preferable, and nickel or palladium is preferable.
  • the conductive layer may be formed of a single layer.
  • the conductive layer may be formed of a plurality of layers. That is, the conductive layer may have a stacked structure of two or more layers.
  • the outermost layer is preferably a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver, and is a gold layer. Is more preferable.
  • the outermost layer is these preferred conductive layers, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
  • the outermost layer is a gold layer, the corrosion resistance is further enhanced.
  • the method for forming the conductive layer on the surface of the substrate particles is not particularly limited.
  • a method for forming the conductive layer for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of base particles with metal powder or a paste containing metal powder and a binder Etc.
  • the method by electroless plating is preferable.
  • the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less, particularly preferably. 50 ⁇ m or less, most preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large and the conductive Aggregated conductive particles are less likely to be formed when the layer is formed. Further, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer is difficult to peel from the surface of the base material particles.
  • the “average particle size” of the conductive particles indicates a number average particle size.
  • the average particle diameter of the conductive particles can be obtained by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity is obtained, and the conductive particles do not become too hard, and the conductive particles are sufficiently deformed when connecting the electrodes. .
  • the thickness of the outermost conductive layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably the thickness of the gold layer when the outermost layer is a gold layer. It is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outermost conductive layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coating with the outermost conductive layer becomes uniform, corrosion resistance is sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes is sufficiently high. Lower. Further, the thinner the gold layer when the outermost layer is a gold layer, the lower the cost.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the conductive particles or the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive particle is composed of a resin particle and a conductive layer (on the surface of the resin particle ( First conductive layer).
  • the surface of the conductive part in the conductive particles may be insulated by an insulating material such as an insulating layer or insulating particles, a flux, or the like. It is preferable that the insulating material, the flux, and the like are removed from the connection portion by being softened and flowed by heat at the time of connection. Thereby, the short circuit between electrodes can be suppressed.
  • an insulating material such as an insulating layer or insulating particles, a flux, or the like. It is preferable that the insulating material, the flux, and the like are removed from the connection portion by being softened and flowed by heat at the time of connection. Thereby, the short circuit between electrodes can be suppressed.
  • the content of the conductive particles is not particularly limited.
  • the content of the conductive particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less. More preferably, it is 30 weight% or less, More preferably, it is 19 weight% or less.
  • a conductive particle can be easily arrange
  • the ratio of the content of the conductive particles to the content of the inorganic filler is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the ratio is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, both the moisture resistance of the cured product and the connection resistance between the electrodes can be balanced and further improved.
  • the conductive material preferably contains a sensitizer.
  • the sensitizer is preferably a benzophenone derivative represented by the following formula (11).
  • the sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency by the cation generator and appropriately promoting the curing reaction of the conductive material.
  • R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a substituent represented by the following formula (11a), or a substituent represented by the following formula (11b). R1 and R2 may be the same or different.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or 1 carbon atom. Represents ⁇ 20 carboxylic acid alkyl ester groups.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • benzophenone derivative represented by the above formula (11) examples include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyl. Examples thereof include diphenyl sulfide.
  • the content of the sensitizer is not particularly limited.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound. Or less.
  • a sensitizing effect is sufficiently obtained when the content of the sensitizer is not less than the above lower limit.
  • the content of the sensitizer is less than or equal to the above upper limit, light absorption is moderate and light is easily transmitted to the deep part of the conductive material layer.
  • the conductive material preferably contains a silane coupling agent.
  • the said silane coupling agent improves the adhesiveness by the hardened
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound. Less than parts by weight.
  • the content of the silane coupling agent is not less than the above lower limit, an effect of improving adhesiveness can be effectively obtained.
  • the content of the silane coupling agent is not more than the above upper limit, it is difficult for the excess silane coupling agent to bleed out.
  • the conductive material may contain a curing retarder. Use of the curing retarder increases the pot life of the conductive material.
  • the curing retarder is not particularly limited, and examples thereof include polyether compounds. It does not specifically limit as said polyether compound, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a crown ether compound, etc. are mentioned. Of these, crown ether compounds are preferred.
  • the crown ether compound is not particularly limited, and examples thereof include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, 24-crown-8, and compounds represented by the following formula (12). .
  • R1 to R12 each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R1 to R12 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group is one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a carboxylic acid alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms. Further, adjacent Rn and Rn + 1 (where n represents an even number of 1 to 12) may form a cyclic alkyl skeleton together.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • a compound having at least one cyclohexyl group is preferable.
  • the presence of the cyclohexyl group stabilizes the skeleton of the crown ether and increases the delay effect.
  • the compound represented by the chemical formula (12A) has two cyclohexyl groups at positions symmetrical with respect to a line passing through the center of the 18-crown-6-ether molecule. Therefore, it is considered that the delay effect is enhanced without causing distortion or the like in the skeleton of the 18-crown-6-ether molecule.
  • the content of the curing retarder is not particularly limited.
  • the content of the curing retardant is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound. Or less.
  • the content of the curing retarder is not less than the above lower limit, a retarding effect can be sufficiently obtained.
  • the content of the curing retarder is not more than the above upper limit, outgas hardly occurs when the conductive material is cured.
  • the conductive material may contain a compound or an ion exchanger that reacts with an acid generated in the cured product in order to improve the durability of the device electrode and the like.
  • Examples of the compound that reacts with the generated acid include substances that neutralize the acid, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or bicarbonates.
  • Specific examples of the compound that reacts with the generated acid include calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
  • a cation exchange type an anion exchange type, and a both ion exchange type can be used as the ion exchanger.
  • a cation exchange type or a double ion exchange type capable of adsorbing chloride ions is preferable.
  • the conductive material may contain a solvent.
  • the solvent include ethyl acetate, methyl cellosolve, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, n-hexane, tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • the conductive material may contain various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant as necessary.
  • the method for producing the conductive material is not particularly limited.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll, the curable component and the conductive particles are necessary.
  • a method of mixing with other components may be mentioned.
  • the conductive material is preferably an anisotropic conductive material.
  • the conductive material is preferably a conductive material used for electrical connection of electrodes.
  • the conductive material is a paste-like or film-like conductive material, and is preferably a paste-like conductive material.
  • the paste-like conductive material is a conductive paste.
  • the film-like conductive material is a conductive film. When the conductive material is a conductive film, a film that does not include conductive particles may be laminated on the conductive film that includes the conductive particles.
  • the conductive material according to the present invention is heated to a temperature of 120 ° C. or less without being heated to a temperature exceeding 120 ° C. It is preferable that the resin is heated to a temperature of 100 ° C. or lower and not thermally heated, and is used after being cured. In an organic electroluminescence element substrate, when it is heated to a temperature exceeding 120 ° C., thermal degradation may be a significant problem.
  • the pH of the conductive material at 25 ° C. is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably. Is 6 or more, preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the conductive material according to the present invention is a conductive paste, and is preferably a conductive paste applied on the connection target member in a paste state.
  • the viscosity of the conductive paste at 25 ° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more, preferably 700 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is equal to or higher than the lower limit, sedimentation of conductive particles in the conductive paste can be suppressed.
  • the viscosity is equal to or lower than the upper limit, the dispersibility of the conductive particles is further increased. If the viscosity of the conductive paste before application is within the above range, after applying the conductive paste on the first connection target member, the flow of the conductive paste before curing can be further suppressed, and the voids are further reduced. It becomes difficult to occur.
  • the paste form includes liquid.
  • the conductive material according to the present invention is suitably used for electrical connection of electrodes in the organic EL display element.
  • the conductive material according to the present invention is suitably used for electrical connection between the electrodes of the organic EL display element substrate.
  • the organic EL display element substrate include an organic EL substrate including an organic EL element and a sealing substrate.
  • the sealing substrate is a substrate for sealing the organic EL element.
  • the conductive material according to the present invention is suitably used for electrical connection between an electrode of an organic EL substrate including an organic EL element and an electrode of a sealing substrate.
  • the conductive material according to the present invention can be used for bonding various connection target members.
  • the conductive material is preferably used for obtaining a connection structure in which the first and second connection target members are electrically connected.
  • the conductive material is more preferably used to obtain a connection structure in which the electrodes of the first and second connection target members are electrically connected.
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing an example of a connection structure using a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • a connection structure 1 shown in FIG. 1 includes a first connection target member 2, a second connection target member 4, and a connection portion that electrically connects the first and second connection target members 2 and 4. 3.
  • the connection portion 3 is a cured product layer and is formed by curing a conductive material including the conductive particles 11.
  • the first connection object member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 4 has a plurality of second electrodes 4a on the surface (lower surface).
  • the first electrode 2 a and the second electrode 4 a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 11. Therefore, the first and second connection target members 2 and 4 are electrically connected by the conductive particles 11.
  • the connection between the first and second electrodes 2a and 4a is usually performed by connecting the first connection target member 2 and the second connection target member 4 with the first and second electrodes 2a and 4a through a conductive material. Is carried out by applying pressure when the conductive material is cured after being overlapped so as to face each other. Generally, the conductive particles 11 are compressed by pressurization.
  • the first and second connection target members are not particularly limited. Specific examples of the first and second connection target members include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed circuit boards such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards. Etc.
  • the conductive material is preferably a conductive material used for connecting electronic components.
  • the method for manufacturing a connection structure includes a step of disposing a conductive material layer with the conductive material on the surface of the first connection target member, the first connection target member side of the conductive material layer, A step of disposing the second connection target member on the opposite surface; and a connection part for thermally connecting the conductive material layer to electrically connect the first and second connection target members. And forming it.
  • the connection portion is formed by heating the conductive material layer by heating to a temperature of 120 ° C. or less without heating to a temperature exceeding 120 ° C. More preferably, the conductive material layer is heated to a temperature of 100 ° C. or lower without being heated to a temperature exceeding 100 ° C.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 can be obtained as follows through the states shown in FIGS. 2 (a) to (c), for example.
  • a first connection target member 2 having a first electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared.
  • a conductive material including a plurality of conductive particles 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2, and the conductive material layer 3 ⁇ / b> A is formed on the surface of the first connection target member 2.
  • the conductive material layer 3A is cured by irradiating the conductive material layer 3A with light.
  • the conductive material layer 3A is B-staged by irradiating light to the conductive material layer 3A to advance the curing of the conductive material layer 3A. That is, as shown in FIG. 2B, the B-staged conductive material layer 3B is formed on the surface of the first connection target member 2.
  • the B-staged conductive material layer 3B is a semi-cured product in a semi-cured state.
  • the B-staged conductive material layer 3B is not completely cured, and thermal curing can further proceed.
  • the conductive material layer 3A may be cured at once without irradiating the conductive material layer 3A with light or heating the conductive material layer 3A without forming the conductive material layer 3A into a B-stage. It is preferable to heat the conductive material layer 3A to thermally cure the conductive material layer 3A.
  • the light irradiation intensity when irradiating with light is preferably within a range of 0.1 to 8000 mW / cm 2 .
  • the integrated light quantity is preferably 0.1 to 20000 J / cm 2 .
  • the light source used when irradiating light is not specifically limited. Examples of the light source include a light source having a sufficient light emission distribution at a wavelength of 420 nm or less. Specific examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.
  • the second connection target member 4 is laminated on the surface opposite to the first connection target member 2 side of the B-staged conductive material layer 3B.
  • the second connection target member 4 is laminated so that the first electrode 2a on the surface of the first connection target member 2 and the second electrode 4a on the surface of the second connection target member 4 face each other.
  • the conductive material layer 3 ⁇ / b> B that has been B-staged is heated to further cure the conductive material layer 3 ⁇ / b> B that has been B-staged to form the connection portion 3.
  • the B-staged conductive material layer 3B may be heated before the second connection target member 4 is laminated.
  • the heating temperature when the conductive material layer 3A or the B-staged conductive material layer 3B is cured by heating is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, 120 ° C or lower, More preferably, it is 110 degrees C or less.
  • the heating temperature for curing the conductive material layer 3A or the B-staged conductive material layer 3B is 120. It is more preferably 100 ° C. or lower.
  • the contact area between the first and second electrodes 2a, 4a and the conductive particles 11 can be increased. it can. For this reason, conduction reliability can be improved. Furthermore, by compressing the conductive particles 11, even if the distance between the first and second electrodes 2a and 4a increases, the particle diameter of the conductive particles 11 increases so as to follow this expansion.
  • the first connection target member 2 and the second connection target member 4 are connected via the connection portion 3 by curing the B-staged conductive material layer 3B. Further, the first electrode 2 a and the second electrode 4 a are electrically connected through the conductive particles 11. In this way, the connection structure 1 shown in FIG. 1 using a conductive material can be obtained. Here, since photocuring and thermosetting are used in combination, the conductive material can be cured in a short time.
  • the conductive material according to the present invention includes, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), and a semiconductor chip and glass. It can be used for connection with a substrate (COG (Chip on Glass)) or connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).
  • the said electrically-conductive material is suitable for a FOG use or a COG use, and is more suitable for a COG use.
  • the conductive material according to the present invention is preferably a conductive material used for connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate or a connection between a semiconductor chip and a glass substrate, and is used for connection between the flexible printed circuit board and the glass substrate. More preferably, it is a conductive material.
  • the second connection target member and the first connection target member are a flexible printed circuit board and a glass substrate, or a semiconductor chip and a glass substrate. More preferably, they are a flexible printed circuit board and a glass substrate.
  • connection structure according to the present invention is preferably an organic EL display element.
  • the electrodes in the organic EL display element may be electrically connected by conductive particles contained in the conductive material.
  • the first and second connection target members are each preferably an organic EL display element substrate.
  • the first and second connection target members are preferably first and second substrates which are substrates for organic EL display elements. It is preferable that the first connection target member and the second connection target member are an organic EL substrate and a sealing substrate including an organic EL element.
  • the first connection target member may be the organic EL substrate and the second connection target member may be the sealing substrate, and the first connection target member may be the sealing substrate.
  • the second connection target member may be the organic EL substrate.
  • the connection structure is preferably an organic EL display element.
  • the electrode width is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the inter-electrode width is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • L / S (line / space) as electrode width / interelectrode width is preferably 5 ⁇ m / 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m / 10 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m / 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m / 300 ⁇ m or less. is there.
  • Example 1 Preparation of conductive material: 40 parts by weight of bisphenol A-modified epoxy resin (“EPICLON EXA-4850-150” manufactured by DIC), 40 parts by weight of bisphenol F epoxy resin (“EXA-835LV” manufactured by DIC), and phenol novolac resin (“Mitsubishi Chemical” 1032H60 ”) 20 parts by weight, 3 parts by weight of SI-60L (San-Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) which is a cation generator, and silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (“ HPS- ”manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 0500 ", aspect ratio 1.2) 10 parts by weight and conductive particles A having an average particle diameter of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1400 N / mm 2 , compression recovery at 100 ° C .: 15%) 4 A conductive paste was obtained by adding 5 parts by weight and stirring for 5 minutes at 2000 rpm using
  • the conductive particles A and the conductive particles B, C, D, E, F, G, I, L, W, X, Y, and Z described later are all plated with nickel on the surface of the divinylbenzene resin particles.
  • the conductive particles H used are conductive particles having a conductive layer in which a nickel plating layer is formed on the surface of the resin particles and a palladium plating layer is formed on the surface of the nickel plating layer.
  • the conductive particles J are conductive particles in which only a nickel plating layer is formed on the surface of the resin particles.
  • the conductive particles K have a nickel plating layer formed on the surface of the resin particles, a palladium plating layer formed on the surface of the nickel plating layer, and a conductive layer having a raised protrusion on the outer surface of the conductive layer. Particles.
  • the 20% K value and the compression recovery rate were adjusted by changing the composition of the divinylbenzene resin particles and the thickness of the conductive layer.
  • organic EL display element An organic EL substrate having an organic EL element and having a Mo / Al / Mo electrode pattern with an L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm formed on the upper surface (first substrate, first connection target member) Prepared.
  • a sealing substrate (second substrate, second connection target member) in which a Mo / Al / Mo electrode pattern having a L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm was formed on the lower surface was prepared.
  • the conductive paste immediately after fabrication was applied using a dispenser so as to have a width of 2 mm and a thickness of 50 ⁇ m to form a conductive paste layer.
  • the second substrate was stacked on the conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • the laminated body was cured by applying a pressure of 0.3 MPa at 100 ° C. for 30 minutes using a bonding apparatus to obtain an organic EL display element.
  • Example 2 An organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the conductive paste layer was changed from 100 ° C. to 120 ° C.
  • Example 3 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles B having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 520 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 10%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles C having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1980 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 18%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles D having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1100 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 3%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles E having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1700 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 30%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to talc having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m (“D-800” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average aspect ratio of 2). Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol F epoxy resin (“EXA-835LV” manufactured by DIC) was changed to bisphenol E (“EPOX-MK R1710” manufactured by Printec). Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 Conductive paste in the same manner as in Example 1 except that SI-60L (Sun Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) was changed to CXC-1612 (K-PURE CXC manufactured by K-PURE) as a cation generator. Got. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1, except that 15-60 parts by weight of a thermosetting agent (imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was blended without SI-60L being a cation generator. A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a thermosetting agent imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 11 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was not blended. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that SI-60L (Sun Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) was changed to CPI-210S (manufactured by San Apro) as a cation generator.
  • SI-60L Silicon Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • CPI-210S manufactured by San Apro
  • First and second substrates similar to those in Example 1 were prepared.
  • a conductive paste is applied onto the first substrate using a dispenser to form a conductive paste layer, and then ultraviolet light of 365 nm is irradiated for 3 seconds so that the light irradiation intensity is 3000 mW / cm 2, and photopolymerization is performed.
  • the conductive paste layer was semi-cured to form a B stage.
  • the second substrate was stacked on the conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • the laminated body was cured by applying a pressure of 0.3 MPa at 100 ° C. for 30 minutes using a bonding apparatus to obtain an organic EL display element.
  • Example 13 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles F having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 580 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 5%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles G having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1680 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 25%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles H having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1520 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 15%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles J having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1480 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 15%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles K having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1580 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 15%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles L having an average particle size of 20 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1380 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 13%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 (1) Production of conductive film: 30 parts by weight of phenoxy resin (“PKHH” manufactured by Phenoxy Associates), 20 parts by weight of naphthalene type epoxy resin (“HP4032D” manufactured by DIC), 20 parts by weight of liquid epoxy resin (“EP-828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), curing As an agent, 30 parts by weight of an imidazole curing agent (“Novacure 3941HP” manufactured by Asahi Kasei E-Materials), 1 part by weight of a silane coupling agent (“SH6040” manufactured by Toray Dow Corning Silicone), silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (Toago) “HPS-0500” manufactured by Synthetic Co., Ltd. 10 parts by weight and 4 parts by weight of conductive particles A having an average particle diameter of 30 ⁇ m were added, and toluene was added so as to have a solid content of 50% by weight. I got a thing.
  • PKHH phenoxy resin
  • HP4032D naphthalene type
  • the obtained resin composition was applied to a 50 ⁇ m-thick PET film having one surface released from the mold, and dried with hot air at 80 ° C. for 5 minutes to produce a conductive film.
  • the thickness of the obtained conductive film was 50 ⁇ m.
  • the obtained conductive film was cut into a width of 2 mm.
  • Example 2 Production of organic EL display element: Example except that the process of forming a conductive paste layer by applying a conductive paste on the first substrate with a dispenser was changed to a process of forming a conductive film layer by attaching a conductive film. In the same manner as in Example 1, an organic EL display element was obtained.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles W having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 350 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 5%). Similarly, an organic EL display element was obtained.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles X having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 3670 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 95%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Example 1 except that the conductive particles A were changed to conductive particles Z having an average particle size of 30 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1800 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 40%). Similarly, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Moisture resistance was determined from the measured values of moisture permeability according to the following criteria.
  • Moisture permeability is 25 g / m 2 or less
  • Moisture permeability exceeds 25 g / m 2
  • 50 g / m 2 or less Moisture permeability exceeds 50 g / m 2 , 100 g / m 2 or less
  • Moisture permeability is Over 100 g / m 2
  • connection reliability The obtained organic EL display element was allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and then the connection resistance between the upper and lower electrodes was measured by a four-terminal method. The average value of the connection resistance at 100 locations was calculated. From the connection resistance between the electrodes in the organic EL display element after being left under high temperature and high humidity conditions, the connection reliability was determined according to the following criteria.
  • organic EL display element An organic EL substrate having an organic EL element and having a Mo / Al / Mo electrode pattern with an L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm formed on the upper surface (first substrate, first connection target member) Prepared.
  • a sealing substrate (second substrate, second connection target member) in which a Mo / Al / Mo electrode pattern having a L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm was formed on the lower surface was prepared.
  • the conductive paste immediately after fabrication was applied using a dispenser so as to have a width of 2 mm and a thickness of 50 ⁇ m to form a conductive paste layer.
  • the second substrate was stacked on the conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • a 365 nm ultraviolet ray was irradiated for 3 seconds so that the light irradiation intensity was 3000 mW / cm 2
  • the conductive paste layer was semi-cured by photopolymerization to form a B stage.
  • the laminated body was cured by applying a pressure of 0.3 MPa at 100 ° C. for 30 minutes using a bonding apparatus to obtain an organic EL display element.
  • Example 21 An organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 20 except that the heating temperature of the conductive paste layer was changed from 100 ° C. to 120 ° C.
  • Example 22 An organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 20 except that light was irradiated before the second substrate was laminated, and the second substrate was laminated immediately after the light irradiation.
  • Example 23 Except for changing the type of thermosetting compound from bisphenol A modified epoxy resin (“EPICLON EXA-4850-150” manufactured by DIC) to phenol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-770” manufactured by DIC) A conductive paste was obtained in the same manner as Example 20. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 20.
  • Example 24 Except that the type of cation generator was changed from SI-60L (Sun Shin Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) to CXC-1612 (K-pure CXC manufactured by K-pure), in the same manner as in Example 20, A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 20.
  • Example 25 In the same manner as in Example 20, except that 15 parts by weight of a thermosetting agent (imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added without adding SI-60L which is a cation generator. A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 20.
  • a thermosetting agent imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 26 Example 20 except that the conductive particles A were changed to conductive particles I having an average particle diameter of 60 ⁇ m (20% K value at 100 ° C .: 1400 N / mm 2 , compression recovery rate at 100 ° C .: 15%). In the same manner, a conductive base was obtained.
  • the electrode of the first substrate is changed to a Mo / Al / Mo electrode pattern having an L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm
  • the electrode of the sealing substrate (second substrate) is changed to L / S
  • the electrode of the sealing substrate (second substrate) is changed to L / S
  • the electrode of the sealing substrate (second substrate) is changed to L / S
  • an ITO electrode pattern 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm
  • a conductive paste immediately after fabrication onto the first substrate using a dispenser so that the width is 1.5 mm and the thickness is 120 ⁇ m. Obtained an organic EL display element in the same manner as in Example 20.
  • the obtained conductive paste was applied on a constant temperature plate with a baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 ⁇ m. Then, after irradiating 365 nm ultraviolet rays for 3 seconds so that light irradiation intensity
  • organic EL display element An organic EL substrate having an organic EL element and having a Mo / Al / Mo electrode pattern with an L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm formed on the upper surface (first substrate, first connection target member) Prepared.
  • a sealing substrate (second substrate, second connection target member) in which a Mo / Al / Mo electrode pattern having a L / S of 500 ⁇ m / 500 ⁇ m and a length of 20 mm was formed on the lower surface was prepared.
  • the conductive paste immediately after fabrication was applied using a dispenser so as to have a width of 2 mm and a thickness of 50 ⁇ m to form a conductive paste layer.
  • the second substrate was stacked on the conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • a 365 nm ultraviolet ray was irradiated for 3 seconds so that the light irradiation intensity was 3000 mW / cm 2, and the conductive paste layer was semi-cured by photopolymerization to form a B stage.
  • the conductive paste layer was cured at 100 ° C. for 30 minutes by applying a pressure of 0.3 MPa to obtain an organic EL display element (connection structure X).
  • connection structure Y was obtained in the same manner as the connection structure X, except that the conductive paste was left for 72 hours at 30 ° C. instead of the conductive paste immediately after the production.
  • Example 28 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that the amount of benzylamine added was changed from 0.05 parts by weight to 0.09 parts by weight. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 29 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that the amount of benzylamine added was changed from 0.05 parts by weight to 0.003 parts by weight. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 30 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that the kind of the amine compound was changed from benzylamine to ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 31 Except that the type of the thermosetting compound was changed from bisphenol F epoxy resin (“EXA-835LV” manufactured by DIC) to bisphenol E (“EPOX-MK R1710” manufactured by Printec), the same as in Example 27 Thus, a conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 32 Except that the type of cation generator was changed from SI-60L (Sun Shin Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) to CXC-1612 (K-PURE CXC manufactured by K-PURE), the same as in Example 27, A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 33 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that benzylamine was not added. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 34 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that the type of the amine compound was changed from benzylamine to N-methylbenzylamine (secondary amine having an aromatic ring). Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 35 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 27 except that the kind of the amine compound was changed from benzylamine to n-hexylamine (primary amine having an aliphatic skeleton). Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • Example 36 In the same manner as in Example 27, except that 15 parts by weight of a thermosetting agent (imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added without adding SI-60L as a cation generator. A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • a thermosetting agent imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 37 Other than adding SI-60L, a cation generator, 15 parts by weight of a thermosetting agent (imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and not adding benzylamine. Produced a conductive paste in the same manner as in Example 27. Using the obtained conductive paste, connection structures X and Y were obtained in the same manner as in Example 27.
  • a thermosetting agent imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • evaluation items (1) to (6) of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4. Further, in Examples 27 to 37, the following evaluation items (7) to (9) were also evaluated.
  • the obtained conductive paste was applied on a constant temperature plate with a baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 ⁇ m. Then, after irradiating 365 nm ultraviolet rays for 3 seconds so that light irradiation intensity
  • pH of conductive material The pH at 25 ° C. of the conductive paste immediately after production was measured. The pH was determined according to the following criteria.
  • the curability of the conductive paste is based on the following criteria: Judged.
  • Ratio of hardness D2 to hardness D1 is 0.9 or more
  • Ratio of hardness D2 to hardness D1 is 0.8 or more and less than 0.9
  • Ratio of hardness D2 to hardness D1 is 0.6 or more, 0 Less than 8 x: Ratio of hardness D2 to hardness D1 is less than 0.6
  • Ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 is less than 1.2 ⁇ : Ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 is 1.2 or more and less than 1.4 ⁇ : Ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 is 1.4 or more, 1 Less than 6 ⁇ : Ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 is 1.6 or more, less than 2.0 ⁇ : Ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 is 2.0 or more
  • SI-60L Silicon-Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • core-shell type acrylic rubber particles (“Metbrene W-5500” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., average particle size 0.4 ⁇ m) as organic particles
  • organic EL display element An organic EL substrate having an organic EL element and having an Mo / Al / Mo electrode pattern with an L / S of 250 ⁇ m / 250 ⁇ m and a length of 20 mm formed on the upper surface (first substrate, first connection target member) Prepared.
  • a sealing substrate (second substrate, second connection target member) in which a Mo / Al / Mo electrode pattern having an L / S of 250 ⁇ m / 250 ⁇ m and a length of 20 mm was formed on the lower surface was prepared.
  • the conductive paste immediately after fabrication was applied using a dispenser so as to have a width of 2 mm and a thickness of 50 ⁇ m to form a conductive paste layer.
  • the second substrate was stacked on the conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • the laminated body was cured by applying a pressure of 0.2 MPa at 100 ° C. for 30 minutes using a laminating apparatus to obtain an organic EL display element.
  • Example 39 An organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38 except that the heating temperature of the conductive paste layer was changed from 100 ° C. to 120 ° C.
  • Example 40 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 38 except that the organic particles were changed to core-shell structured fine particles (“F351” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m). Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • Example 41 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 38 except that the inorganic filler was changed to talc (“D-800” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle diameter: 0.8 ⁇ m). Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • Example 42 Except for changing 50 parts by weight of bisphenol F epoxy resin (“EXA-835LV” manufactured by DIC) to 50 parts by weight of liquid bisphenol E epoxy resin (“EPOX-MK R1710” manufactured by Printec) at 23 ° C.
  • EXA-835LV bisphenol F epoxy resin
  • EPOX-MK R1710 liquid bisphenol E epoxy resin
  • Example 43 Except that the type of cation generator was changed from SI-60L (Sun-Aid manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) to CXC-1612 (“K-pure CXC” manufactured by K-pure), the same procedure as in Example 38 was performed. A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • Example 44 In the same manner as in Example 38, except that 15 parts by weight of a thermosetting agent (imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added without adding SI-60L as a cation generator. A conductive paste was obtained. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • a thermosetting agent imidazole compound, “2P-4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 45 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 38 except that the organic particles and the inorganic filler were not blended. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • Example 46 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 38 except that no organic particles were blended. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • Example 47 A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 38 except that the inorganic filler was not blended. Using the obtained conductive paste, an organic EL display element was obtained in the same manner as in Example 38.
  • evaluation items (1) to (6) of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4. Furthermore, in Examples 38 to 47, the following evaluation item (10) was also evaluated.
  • the obtained conductive paste was applied on a thermostatic plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 ⁇ m. Then, it heated for 30 minutes at 100 degreeC, and obtained the film. The moisture permeability of the obtained film was measured according to JIS Z0208 after being exposed to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
  • Minimum melt viscosity during curing of conductive material ⁇ : Minimum melt viscosity is 2 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less ⁇ : Minimum melt viscosity is 0.4 Pa ⁇ s or more and less than 2 Pa ⁇ s, or exceeds 10 Pa ⁇ s and 50 Pa ⁇ s or less ⁇ : Minimum melt viscosity is Less than 0.4 Pa ⁇ s or more than 50 Pa ⁇ s

Abstract

 接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導電材料により形成された接続部にボイドが生じ難く、かつ接続後の接続信頼性を高めることができる導電材料を提供する。 本発明に係る導電材料は、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられる。導電性粒子11は、基材粒子12と、基材粒子12の表面上に配置された導電層13とを有する。導電性粒子11を100℃で20%圧縮変形したときの圧縮弾性率は500N/mm以上、2000N/mm以下である。導電性粒子11の100℃での圧縮回復率は3%以上、30%以下である。

Description

導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
 本発明は、複数の導電性粒子を含む導電材料に関する。より詳細には、本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、半導体チップ及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板などの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができ、特に有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板の電極間を電気的に接続するために好適に用いることができる導電材料に関する。また、本発明は、上記導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。
 ペースト状又はフィルム状の導電材料が広く知られている。該導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。また、導電性粒子を含む導電材料は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと記載することがある)表示素子の電極間の接続に用いられることがある。
 上記有機EL表示素子は、互いに対応する一対の電極間に、有機発光材料層が挟み込まれた積層体の構造を有する。上記有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに、他方の電極から正孔が注入されることにより、上記有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。上記有機EL表示素子は、自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧で駆動が可能であるという利点を有する。
 上記有機EL表示素子の一例として、下記の特許文献1の図9-Aには、有機EL素子を備える有機EL基板の電極と、封止基板の電極とが接着部により接着された有機EL素子が開示されている。上記特許文献1の実施例では、上記接着部を形成するために、異方性導電性粒子を含む熱硬化性エポキシ系接着剤を用いることが記載されている。
 また、上記導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等にも使用されている。
 上記導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
 上記のような接続構造体に用いることができる導電材料の一例として、下記の特許文献2には、脂環式エポキシ樹脂と、ジオール類と、エポキシ基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーと、紫外線活性型カチオン重合触媒と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。
 また、下記の特許文献3には、カチオン重合触媒と、カチオン重合性有機材料とを含む組成物に、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、チアゾールカルボン酸系化合物、スルフェンアミド化合物、チオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、イミダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物又はアルキルフェニルスルフィド系化合物を安定剤として配合したカチオン重合性有機材料組成物が開示されている。なお、このカチオン重合性有機材料組成物は、導電性粒子を含まない。
特開2009-117214号公報 特開平11-060899号公報 特開平8-283320号公報
 特許文献1に記載のような異方性導電性粒子を含む熱硬化性エポキシ系接着剤を用いて、上記有機EL基板の電極と上記封止基板の電極とを接着部により接着する際に、電極と異方性導電性粒子とを十分に接触させるために、異方性導電性粒子は圧縮される。しかし、接着剤の硬化中に異方性導電性粒子が元の形状に回復しやすく、異方性導電性粒子の反発力により電極間の間隔が広がって、上記接着部にボイドが発生することがある。また、接着後に、有機EL基板及び封止基板が、上記接着部により強固に接着しないことがある。
 特許文献2,3に記載のような導電材料を用いて各種の接続構造体を得た場合でも、接続対象部材が導電材料の硬化物により強固に接着しないことがある。特に、特許文献2,3に記載のような導電材料では、硬化温度が低くなると、接着性を充分に高めることは困難である。
 また、特許文献2に記載のようなカチオン重合触媒を含む従来の異方性導電材料が長期間保管されると、硬化性が変化することがある。すなわち、カチオン重合触媒を含む従来の異方性導電材料では、保存安定性が低いことがある。
 また、カチオン重合触媒を含む従来の異方性導電材料では、導電性粒子の導電部の腐食が生じやすいという問題がある。このため、電極間の導通信頼性が低くなることがある。
 本発明の目的は、接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導電材料により形成された接続部にボイドが生じ難く、かつ接続後の接続信頼性を高めることができる導電材料、並びに該導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。
 本発明の限定的な目的は、カチオン発生剤を用いているにも関わらず、保存安定性に優れており、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる導電材料、並びに該導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられる導電材料であって、硬化性成分と、導電性粒子とを含み、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、前記導電性粒子を100℃で20%圧縮変形したときの圧縮弾性率が500N/mm以上、2000N/mm以下であり、前記導電性粒子の100℃での圧縮回復率が3%以上、30%以下である、導電材料が提供される。
 本発明に係る導電材料は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子における電極の電気的な接続に好適に用いられる。
 本発明に係る導電材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンス基板の電極と、封止基板の電極との電気的な接続に好適に用いられる。
 本発明に係る導電材料のある特定の局面では、該導電材料は、無機フィラーをさらに含む。
 本発明に係る導電材料のある特定の局面では、該導電材料は、無機フィラーと、有機粒子とをさらに含む。
 本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記硬化性成分が、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含む。
 本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電材料が、アミン化合物をさらに含み、前記アミン化合物が、芳香族環を有する第1級アミンであり、前記硬化性成分が、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含む。
 本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記硬化性化合物が、23℃で液状のエポキシ化合物と、23℃で固体のエポキシ化合物とを含む。
 本発明の広い局面によれば、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、前記第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電材料を、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化させて形成されている、接続構造体が提供される。
 本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第1の接続対象部材が表面に第1の電極を有し、前記第2の接続対象部材が表面に第2の電極を有し、前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている。
 本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第1,第2の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である。
 本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とが、有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンス基板と封止基板とである。
 本発明の広い局面によれば、上述した接続構造体の製造方法であって、前記第1の接続対象部材の表面に、前記導電材料により導電材料層を配置する工程と、前記導電材料層の前記第1の接続対象部材側と反対側の表面に、前記第2の接続対象部材を配置する工程と、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して、前記導電材料層を硬化させて、前記第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。
 本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記接続構造体の製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子である接続構造体の製造方法であって、前記第1の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第1の基板であり、前記第2の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第2の基板であり、前記接続構造体の製造方法は、前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第1の基板の表面に、前記導電材料により導電材料層を配置する工程と、前記導電材料層の前記第1の基板側とは反対側の表面に、前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第2の基板を配置する工程と、前記導電材料層に光を照射し、かつ前記導電材料層を120℃以下の温度に加熱して、前記導電材料層を光硬化及び熱硬化させて、前記第1,第2の基板を電気的に接続している接続部を形成する工程とを備える。
 本発明に係る導電材料は、硬化性成分と導電性粒子とを含み、更に上記導電性粒子を100℃で20%圧縮変形したときの圧縮弾性率が500N/mm以上、2000N/mm以下であり、上記導電性粒子の100℃での圧縮回復率が3%以上、30%以下であるので、上記導電材料を120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化させて、導電材料に含まれている導電性粒子により電極間を電気的に接続した場合に、導電材料により形成された接続部にボイドを生じ難くすることができる。さらに、接続後の接続信頼性を高めることができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図2(a)~(c)は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。 図3は、導電性粒子の一例を示す断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明に係る導電材料は、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられる。本発明に係る導電材料は、硬化性成分と、導電性粒子とを含む。上記導電性粒子を100℃で20%圧縮変形したときの圧縮弾性率(以下、20%K値と記載することがある)は、500N/mm以上、2000N/mm以下である。上記導電性粒子の100℃での圧縮回復率は3%以上、30%以下である。
 本発明に係る導電材料が上述した構成を有することにより、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して上記導電材料を硬化させて、上記導電材料に含まれている導電性粒子により、接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導電材料により形成された接続部にボイドを生じ難くすることができる。具体的には、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示素子の電極を電気的に接続するために、本発明に係る導電材料を用いた場合に、圧縮変形された導電性粒子の反発力がさほど大きくないことから、ボイドが発生し難くなる。ボイドが発生し難くなる結果、電極間の接続抵抗が低くなる。また、電極と導電性粒子との接触面積が大きくなることによっても、電極間の接続抵抗が低くなる。さらに、上記接続対象部材を上記接続部により強固に接着させることができる。このため、有機EL表示素子における導通信頼性及び接続信頼性を高めることができる。
 上記導電性粒子の20%K値及び上記導電性粒子の圧縮回復率の値を100℃に設定したのは、本発明に係る導電材料は120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられ、好ましくは60℃以上、120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられ、更に好ましくは100℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられるためである。100℃での上記20%K値が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間で導電性粒子が上記導電材料の熱硬化時に適度に圧縮変形され、電極と導電性粒子との接触面積が大きくなり、圧縮変形された導電性粒子による反発力が小さくなる。上記20%K値が上記下限以上及び上記上限以下であることは、ボイドの発生の抑制及び電極間の接続抵抗の低減に大きく寄与する。上記圧縮回復率が上記下限以上及び上記上限以下であることも、ボイドの発生の抑制及び電極間の接続抵抗の低減に大きく寄与する。さらに、上記圧縮回復率が上記下限以上及び上記上限以下であることは、上記接続対象部材を上記接続部により強固に接着させることに大きく寄与する。
 さらに、本発明に係る導電材料は、無機フィラーをさらに含むことが好ましい。無機フィラーの使用により、硬化物の耐湿性が高くなる。
 さらに、本発明に係る導電材料は、無機フィラーと、有機粒子とをさらに含むことがより好ましい。従来の導電材料では、硬化中に導電材料の粘度が低くなりすぎて、導電材料が過度に流動することがある。このため、特定の領域に導電材料を配置することができないことがあり、更には、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されることがある。これに対して、上記導電材料が、硬化性成分と、無機フィラーと、有機粒子と、導電性粒子とを含む場合には、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化させたときに、接続対象部材上に配置された導電材料が、大きく流動し難くなり、導電材料により形成された接続部及び導電性粒子を精度よく特定の領域に配置することが可能になる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されるのを抑制できる。このことによって、得られる接続構造体の導通信頼性を高めることができる。さらに、導電材料の硬化物が接続対象部材の表面を過度に濡れ拡がり難くなり、得られる接続構造体にボイドをより一層生じ難くすることができる。
 また、上記導電材料が、硬化性成分と、無機フィラーと、有機粒子と、導電性粒子とを含む場合には、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化させたときに、導電材料により形成された接続部による汚染を効果的に抑制することができる。具体的には、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示素子の電極を電気的に接続するために、上記導電材料を用いた場合に、導電材料の硬化中に導電材料の粘度が低くなりすぎないため、上記接続部を所定の位置に配置することができる。さらに、導電材料の硬化物が接続対象部材の表面を過度に濡れ拡がり難くなり、得られる接続構造体にボイドをより一層生じ難くすることができる。このため、有機EL表示素子における接続構造体の導通信頼性を効果的に高めることができ、有機EL表示素子の動作不良を生じ難くすることができる。
 また、上記導電材料が、硬化性成分と、無機フィラーと、有機粒子と、導電性粒子とを含む場合には、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。
 ボイドの発生をより一層抑制し、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電性粒子の100℃での上記20%K値は、好ましくは700N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上、好ましくは1650N/mm以下、より好ましくは1500N/mm以下である。
 上記圧縮弾性率(20%K値)は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、100℃で、圧縮速度2.6mN/秒、及び最大試験荷重10gfの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
 K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:導電性粒子が20%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:導電性粒子が20%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:導電性粒子の半径(mm)
 上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
 ボイドの発生をより一層抑制し、接続部による接着性をより一層高め、かつ電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電性粒子の100℃での圧縮回復率は、好ましくは5%以上、より好ましくは8%以上、好ましくは20%以下、より好ましくは17%以下である。
 上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
 試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、100℃で、導電性粒子の中心方向に、導電性粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
 圧縮回復率(%)=[(L1-L2)/L1]×100
 L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
 L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
 本発明に係る導電材料を硬化させる方法としては、導電材料を加熱する方法、導電材料に光を照射した後、導電材料を加熱する方法、並びに導電材料を加熱した後、導電材料に光を照射する方法が挙げられる。また、光硬化の速度及び熱硬化の速度が異なる場合などには、光の照射と加熱とを同時に行ってもよい。なかでも、導電材料に光を照射した後、導電材料を加熱する方法が好ましい。光硬化と熱硬化との併用により、導電材料を短時間で硬化させることができる。さらに、光硬化と熱硬化との併用により、低温の加熱であっても、硬化性がより一層良好になる。本発明に係る導電材料を硬化させる際には、少なくとも加熱が行われる。すなわち、本発明に係る導電材料は、熱硬化されて用いられる。
 上記導電材料は、上記硬化性成分として、硬化剤を含む。上記導電材料は、上記硬化剤として、カチオン発生剤を含むことが好ましい。上記硬化性成分は、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含むことが好ましい。本発明者らは、カチオン発生剤を用いることで、カチオン発生剤以外の熱硬化剤(イミダゾール化合物など)を用いた場合と比べて、導通信頼性を効果的に高めることができることを見出した。
 さらに、本発明に係る導電材料は、アミン化合物を含み、上記アミン化合物が芳香族環を有する第1級アミンであり、上記硬化性成分が、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含むことが好ましい。カチオン発生剤を含む従来の導電材料が長期間保管されると、硬化性が変化することがある。すなわち、カチオン発生剤を含む従来の導電材料では、保存安定性が低いことがある。また、カチオン発生剤を含む従来の導電材料では、導電性粒子の導電部の腐食が生じやすいという問題がある。このため、電極間の導通信頼性が低くなることがある。これに対して、上記導電材料が、硬化性化合物と、カチオン発生剤と、アミン化合物と、導電性粒子とを含み、上記アミン化合物が、芳香族環を有する第1級アミンである場合には、カチオン発生剤を用いているにも関わらず、導電材料の保存安定性を高めることができ、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。
 上記導電材料が、硬化性化合物と、カチオン発生剤と、アミン化合物と、導電性粒子とを含み、上記アミン化合物が、芳香族環を有する第1級アミンである場合には、特に上記カチオン発生剤と上記芳香族環を有する第1級アミンとを用いることにより、カチオン発生剤を用いているにも関わらず、導電材料の保存安定性がかなり高くなる。本発明に係る導電材料では、長期間保管されても、硬化性が変化し難い。この結果、導電材料により接着された接続対象部材の接着性がより一層高くなる。さらに、上記導電材料では、カチオン発生剤を用いているにも関わらず、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる。
 また、本発明者らは、上記芳香族環を有する第1級アミンを用いることで、芳香族環を有さないアミン化合物を用いたり、第1級アミン以外のアミン化合物を用いたりした場合と比べて、カチオン発生剤を含む導電材料において、導電材料の保存安定性、及び電極間の導通信頼性を高めることができることを見出した。
 上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物(熱硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)であってもよく、光の照射により硬化可能な硬化性化合物(光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)であってもよい。上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物(熱硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)であることが好ましい。
 上記導電材料は、加熱により硬化可能な導電材料であり、上記硬化性化合物として、加熱により硬化可能な硬化性化合物(熱硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)を含んでいてもよい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物(熱硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。
 また、上記導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な導電材料であり、上記硬化性化合物として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物(光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)をさらに含むことが好ましい。この場合には、光の照射により導電材料を半硬化(Bステージ化)させ、導電材料の流動性を低下させた後、加熱により導電材料を硬化させることができる。半硬化では、導電材料の硬化を進行させるが、導電材料を完全に硬化させない。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物(光硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。
 本発明に係る導電材料に使用可能な上記カチオン発生剤は、加熱によりカチオンを発生するカチオン発生剤(熱カチオン発生剤、又は光及び熱カチオン発生剤)であってもよく、光の照射によりカチオンを発生する光カチオン発生剤(光カチオン発生剤、又は光及び熱カチオン発生剤)であってもよい。上記カチオン発生剤は、加熱によりカチオンを発生するカチオン発生剤(熱カチオン発生剤、又は光及び熱カチオン発生剤)であることが好ましい。上記カチオン発生剤の作用により、上記導電材料を熱硬化させることが好ましい。上記カチオン発生剤の作用により、上記導電材料を光硬化させ、かつ上記カチオン発生剤の作用により、上記導電材料を熱硬化させてもよい。
 本発明に係る導電材料は、光硬化開始剤を含んでいてもよい。本発明に係る導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。
 上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物を更に含むことが好ましい。上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
 以下、本発明に係る導電材料に好適に用いられる各成分の詳細を説明する。
 (硬化性化合物)
 上記導電材料に含まれている硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物として、従来公知の硬化性化合物が使用可能である。上記硬化性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する硬化性化合物を含有することが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ナフタレン環であることが更に好ましい。ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることが可能である。
 上記導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物の全体100重量%中、上記エポキシ基を有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、100重量%以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基を有する硬化性化合物であってもよい。上記エポキシ基を有する硬化性化合物と該エポキシ基を有する硬化性化合物とは異なる他の硬化性化合物とを併用する場合には、上記硬化性化合物の全体100重量%中、上記エポキシ基を有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下、更に好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。
 上記硬化性化合物は、23℃で液状のエポキシ化合物を含むことが好ましく、23℃で固体のエポキシ化合物を含むことが好ましく、23℃で液状のエポキシ化合物と23℃で固体のエポキシ化合物との双方を含むことが好ましい。
 上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物、及びビスフェノールS型エポキシ化合物、並びにこれらのエポキシ化合物の水素化物等が挙げられる。なかでも、導電材料の硬化性がより一層高くなり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くかつ耐湿性がより一層低くなり、更に耐熱性、耐UV性及び接着性により一層優れた硬化物が得られることから、上記23℃で液状のエポキシ化合物は、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物又は水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物であることが好ましい。
 上記23℃で液状のエポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは200以上、好ましくは1200以下、より好ましくは1000以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなり、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。上記重量平均分子量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性及び硬化性がより一層良好になる。
 上記硬化性化合物の全体100重量%中、上記23℃で液状のエポキシ化合物の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。上記液状のエポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、導電材料の塗工性がより一層高くなる。上記液状のエポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性がより一層高くなり、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。
 上記23℃で固体のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、並びにこれらのエポキシ化合物の水素化物等が挙げられる。なかでも、導電材料の硬化性がより一層高くなり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くかつ耐湿性がより一層低くなり、更に耐熱性、耐UV性及び接着性に優れることから、上記23℃で液状のエポキシ化合物は、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物又は水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物であることが好ましい。
 上記23℃で固体のエポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、好ましくは5000以下、より好ましくは4500以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。上記重量平均分子量が上記上限以下であると、導電材料の硬化性がより一層良好になり、上記導電材料の軟化点が適度になり、上記液状のエポキシ化合物と上記固体のエポキシ化合物との相溶性がより一層高くなる。
 上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での値である。上記重量平均分子量の測定に用いるカラムとしては、例えば、昭和電工社製「Shodex LF-804」等が挙げられる。
 上記硬化性化合物の全体100重量%中、上記23℃で固体のエポキシ化合物の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下である。上記固体のエポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。上記固体のエポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性がより一層高くなる。
 また、上記硬化性化合物は、脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。該脂環式エポキシ化合物は、上記液状のエポキシ化合物であることが好ましく、上記固体のエポキシ化合物であることが好ましく、上記液状のエポキシ化合物と上記固体のエポキシ化合物との双方であることがより好ましい。上記脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量は好ましくは100以上、より好ましくは150以上、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下である。脂環式エポキシ化合物の使用により、又は重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下である脂環式エポキシ化合物の使用により、導電材料の硬化性がより一層良好になる。上記脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量が上記下限以上であると、脂環式エポキシ化合物の揮発性が低下し、ガスの発生の問題が生じ難くなる。上記脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量が上記上限以下であると、導電材料の粘度が適度になり、導電材料の塗工性がより一層高くなる。
 上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド2021P、セロキサイド2081P、セロキサイド2000、セロキサイド2083、セロキサイド2085及びセロキサイド3000(いずれもダイセル社製)等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、硬化性に優れていることから、セロキサイド2021Pが好ましい。
 上記硬化性化合物の全体100重量%中、上記脂環式エポキシ化合物の含有量は好ましくは5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記脂環式エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、導電材料の硬化性がより一層高くなる。上記脂環式エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性がより一層高くなる。
 また、上記硬化性化合物は、フェノールノボラック型エポキシ化合物を含むことが好ましい。
 上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する硬化性化合物とは異なる他の硬化性化合物を更に含有していてもよい。該他の硬化性化合物としては、不飽和二重結合を有する硬化性化合物、フェノール硬化性化合物、アミノ硬化性化合物、不飽和ポリエステル硬化性化合物、ポリウレタン硬化性化合物、シリコーン硬化性化合物及びポリイミド硬化性化合物等が挙げられる。上記他の硬化性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記導電材料の硬化を容易に制御したり、電極間の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有することが好ましい。上記導電材料の硬化を容易に制御したり、電極間の導通信頼性を更に一層高めたりする観点からは、上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物の使用により、Bステージ化した導電材料全体(光が直接照射された部分と光が直接照射されなかった部分とを含む)で硬化率を好適な範囲に制御することが容易になり、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
 Bステージ化した導電材料層の硬化率を容易に制御し、更に電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有することが好ましい。
 上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物としては、エポキシ基を有さず、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物、及びエポキシ基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物が挙げられる。
 上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物として、(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が好適に用いられる。上記「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
 上記硬化性化合物は、エポキシ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。上記エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物である。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040及びEBECRYLRDX63182(いずれもダイセル・オルネクス社製)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD及びEMA-1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA及びエポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、並びにデナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314及びデナコールアクリレートDA-911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、2官能のエステル化合物及び3官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
 上記エポキシ基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物の一部のエポキシ基を、(メタ)アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。この硬化性化合物は、部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物である。
 上記硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物を含有することが好ましい。この反応物は、エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得られる。エポキシ基の20%以上が(メタ)アクリロイル基に変換(転化率)されていることが好ましい。転化率は、より好ましくは30%以上、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。エポキシ基の40%以上、60%以下が(メタ)アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
 上記部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ部分(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ部分(メタ)アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ部分(メタ)アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ部分(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記硬化性化合物として、エポキシ基を2個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基が(メタ)アクリロイル基に変換された変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
 また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
 上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、1:99~90:10で含むことが好ましく、5:95~60:40で含むことがより好ましく、10:90~40:60で含むことが更に好ましい。
 (硬化剤)
 上記導電材料は、硬化剤を含む。該硬化剤は、熱硬化剤を含み、光硬化開始剤を更に含んでいてもよい。該硬化剤は、カチオン発生剤を含む。該カチオン発生剤として従来公知のカチオン発生剤が使用可能である。また、本発明では、カチオン発生剤は、導電材料を光硬化のみさせるための光カチオン発生剤として用いるのではなく、導電材料を少なくとも熱硬化させるための熱カチオン発生剤として用いることが好ましい。さらに、本発明では、カチオン発生剤は、導電材料を光硬化させるための光カチオン発生剤として用いるのではなく、導電材料を熱硬化させるための熱カチオン発生剤として用いることがより好ましい。上記カチオン発生剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記カチオン発生剤として、ヨードニウム塩及びスルフォニウム塩が好適に用いられる。例えば、上記カチオン発生剤の市販品としては、三新化学社製のサンエイドSI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L、並びにADEKA社製のアデカオプトマーSP-150、SP-170等が挙げられる。
 好ましいカチオン発生剤のアニオン部分としては、PF、BF、及びB(Cが挙げられる。
 また、上記カチオン発生剤の他の具体例としては、2-ブテニルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-ブテニルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、2-ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、3-メチル-2-ブテニルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、3-メチル-2-ブテニルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、3-メチル-2-ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、3-メチル-2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、3-メチル-2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、3-メチル-2-ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、4-ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、4-ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、α-ナフチルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、α-ナフチルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、α-ナフチルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、シンナミルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、シンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、シンナミルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、シンナミルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビフェニルメチルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ビフェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビフェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、ビフェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルメチルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、フェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、フェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルジメチルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フルオレニルメチルジメチルスルフォニウムテトラフルオロボレート、フルオレニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フルオレニルメチルテトラメチレンスルフォニウムテトラフルオロボレート、及びフルオレニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 上記カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出することが好ましい。上記カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出する成分であることが好ましく、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分であることも好ましい。
 加熱により無機酸イオンを放出するカチオン発生剤は、アニオン部分としてSbF6-又はPF6-を有する化合物であることが好ましい。上記カチオン発生剤は、アニオン部分としてSbF6-を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてPF6-を有する化合物であることも好ましい。
 上記カチオン発生剤のアニオン部分がB(C で表されることが好ましい。ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出するカチオン発生剤は、下記式(1)で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(1)中、Xはハロゲン原子を表す。上記式(1)中のXは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 上記カチオン発生剤のアニオン部分がB(C で表されることが好ましい。上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出するカチオン発生剤は、下記式(1A)で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 また、上記カチオン発生剤の種類は、イオン性光酸発生型であってもよく、非イオン性光酸発生型であってもよい。上記カチオン発生剤は、アンチモン錯体、6フッ化リンイオンを有する塩、又は下記式(2)で表される塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(2)中、nは1~12の整数を表し、mは1~5の整数を表し、Rfは、アルキル基の全部又は一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表す。
 上記アンチモン錯体は特に限定されないが、スルホニウム塩であることが好ましい。上記アンチモン錯体であるスルホニウム塩としては、テトラフェニル(ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイル)ビススルホニウム・ジ(六フッ化アンチモン)、テトラ(4-メトキトフェニル)[ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイル]ビススルホニウム・ジ(六フッ化アンチモン)、ジフェニル(4-フェニルチオフェニル)スルホニウム・六フッ化アンチモン、並びにジ(4-メトキシフェニル)[4-フェニルチオフェニル]スルホニウム・六フッ化アンチモン等が挙げられる。
 上記アンチモン錯体の市販品としては、例えば、アデカオプトマーSP170(ADEKA社製)等が挙げられる。
 上記6フッ化リンイオンを有する塩の市販品としては、例えば、WPI-113(和光純薬工業社製)、並びにCPI-100P(サンアプロ社製)等が挙げられる。
 上記カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記カチオン発生剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは5重量部以上、特に好ましくは10重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。上記硬化性化合物に対する上記カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料が充分に硬化する。
 上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記カチオン発生剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは5重量部以上、特に好ましくは10重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物に対する上記カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料が充分に熱硬化する。
 電極間の導通信頼性及び有機EL表示素子などの接続構造体の高湿下での接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、上記カチオン発生剤と、熱ラジカル発生剤との双方を含むことが好ましい。上記熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。上記熱ラジカル発生剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。ここで、「熱ラジカル発生剤」とは、加熱によってラジカル種を生成する化合物を意味する。
 上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
 上記熱硬化剤の他の例としては、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン化合物、変性脂肪族ポリアミン、アミン化合物とエポキシ化合物との付加生成物等が挙げられる。
 上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、1,3-ビス[ヒドラジノカルボノエチル-5-イソプロピルヒダントイン]等が挙げられる。
 上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、N-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、N,N’-ビス(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)尿素、N,N’-(2-メチル-1-イミダゾリルエチル)-アジポアミド、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、及び2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
 上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、及びエチレングリコール-ビス(アンヒドロトリメリテート)等が挙げられる。
 上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは5重量部以上、特に好ましくは10重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を充分に熱硬化させることができる。上記熱硬化剤の含有量は、上記熱硬化剤が熱カチオン発生剤のみである場合には、カチオン発生剤の含有量を示し、上記熱硬化剤がカチオン発生剤と他の熱硬化剤(熱ラジカル発生剤など)との双方を含む場合には、カチオン発生剤と他の熱硬化剤との合計の含有量を示す。
 上記硬化剤が熱ラジカル発生剤を含む場合に、上記硬化性化合物中の上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を充分に熱硬化させることができる。
 上記導電材料は、上記硬化剤として、光硬化開始剤を含んでいてもよい。光硬化開始剤には、上述した光カチオン発生剤(光カチオン発生剤、又は光及び熱カチオン発生剤)が含まれる。上記光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び有機EL表示素子などの接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記カチオン発生剤以外の他の光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤(アセトフェノン光ラジカル発生剤)、ベンゾフェノン光硬化開始剤(ベンゾフェノン光ラジカル発生剤)、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤(ケタール光ラジカル発生剤)、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
 上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を適度に光硬化させることができる。導電材料に光を照射し、Bステージ化することにより、導電材料の流動を抑制できる。上記光硬化開始剤の含有量は、上記光硬化開始剤がカチオン発生剤のみである場合には、カチオン発生剤の含有量を示し、上記光硬化開始剤がカチオン発生剤と他の光硬化開始剤との双方を含む場合には、カチオン発生剤と他の光硬化開始剤との合計の含有量を示す。
 (無機フィラー)
 上記導電材料は、無機フィラーを含むことが好ましい。該無機フィラーは、導電材料の硬化中の粘度の低下を抑制し、硬化物の耐湿性をより一層高める作用を有する。上記無機フィラーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記無機フィラーの平均粒子径は好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下である。上記平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下である無機フィラーは、硬化物の耐湿性をより一層向上させる。上記無機フィラーの平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物にボイドがより一層生じ難くなる。なお、上記無機フィラーの平均粒子径は、体積平均粒子径である。上記平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定可能である。
 上記無機フィラーとしては、タルク、石綿、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム及びセリサイト活性白土等が挙げられる。なかでも、ブロッキング性が良くなり、耐湿性が向上するため、タルクが好ましい。
 上記無機フィラーは、板状であることが好ましい。上記無機フィラーの平均アスペクト比は、1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。上記無機フィラーの平均アスペクト比が上記上限以下であると、電極と導電性粒子との間に無機フィラーが挟み込まれ難くなる結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、低圧でも無機フィラーを良好に配向できる結果、導電性粒子により形成された接続部の厚みがより一層均一になる。上記平均アスペクト比は、無機フィラーの長径/無機フィラーの短径の平均値を意味する。
 上記無機フィラーの含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記無機フィラーの含有量は好ましくは1重量部以上、より好ましくは2重量部以上、好ましくは30重量部以下、より好ましくは28重量部以下である。上記無機フィラーの含有量が上記下限以上であると、硬化物にボイドがより一層生じ難くなる。上記無機フィラーの含有量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性がより一層高くなる。
 (有機粒子)
 上記導電材料は、有機粒子を含むことが好ましい。該有機粒子はゲル化剤として作用する。上記有機粒子は、常温において導電材料中で膨潤し、導電材料の粘度を適度に向上させる。さらに、上記有機粒子は、導電材料の硬化中に粘度の低下を抑制する作用を有する。また、上記有機粒子を無機フィラーと組み合わせて用いることにより、基板を減圧雰囲気下で貼り合わせる場合でも、硬化物にボイドが効果的に生じ難くなる。上記有機粒子は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記有機粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であることがより好ましい。上記コアは、第1の(メタ)アクリル樹脂により形成されていることが好ましい。なお、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の総称とし、(メタ)アクリル樹脂には、アクリル系ゴム等も含まれる。上記シェルは、第2のアクリル樹脂により形成されていることが好ましい。上記第1の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は23℃以下であることが好ましい。上記第2の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は、上記第1の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。上記第2の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は23℃以上であることが好ましい。
 上記有機粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であることがより好ましい。上記コアは、第1の(メタ)アクリル樹脂により形成されていることが好ましい。上記シェルは、第2のアクリル樹脂により形成されていることが好ましい。上記第2の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は、上記第1の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
 上記有機粒子の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンW-5500,W-450A」、並びにガンツ化成社製のコアシェルアクリレート共重合体微粒子「F-351」等が挙げられる。
 上記有機粒子の平均粒子径は好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.2μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.9μm以下である。なお、上記有機粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径である。上記平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定可能である。
 上記有機粒子の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記有機粒子の含有量は好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。上記有機粒子の含有量が上記下限以上であると、導電材料の粘度が適度になり、硬化物にボイドが効果的に生じ難くなる。上記有機粒子の含有量が上記上限以下であると、導電材料の塗工性がより一層高くなる。
 (アミン化合物)
 上記導電材料は、アミン化合物を含むことが好ましい。上記アミン化合物は、芳香族環を有する第1級アミンであることが好ましい。この特定の芳香族環を有する第1級アミンの使用は、カチオン発生剤を含む導電材料の保存安定性の向上に大きく寄与する。上記アミン化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記第1級アミンにおける芳香族環としては、上記硬化性化合物の芳香族環として挙げた芳香族環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
 上記芳香族環を有する第1級アミンの具体例としては、ベンジルアミン、α,α-ジメチルベンジルアミン、アニリン、2-ナフチルアミン、1-ナフチルメチルアミン、2-アミノビフェニル及び4-アミノビフェニル等が挙げられる。
 上記導電材料中のカチオン発生剤と上記芳香族環を有する第1級アミンとの含有量は、重量比(カチオン発生剤:第1級アミン)で、99.9:0.1~97:3であることが好ましく、99.5:0.5~98:2であることがより好ましい。
 上記芳香族環を有する第1級アミンの含有量が、上述した好ましい範囲内であると、導電材料の保存安定性と電極間の導通信頼性とがより一層安定する。
 (導電性粒子)
 上記導電性粒子は、導電性の表面に導電部を有していればよい。該導電部は導電層であることが好ましい。図3に、導電性粒子の一例を断面図で示すように、導電性粒子11は、基材粒子12と、基材粒子12の表面上に配置された導電層13とを備えていてもよい。導電性粒子は、全体が導電部である金属粒子であってもよい。なかでも、コストを低減したり、導電性粒子の柔軟性を高くして、電極間の導通信頼性を高めたりする観点からは、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が好ましい。
 上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、コアと、コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
 上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
 上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
 上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。さらに、導電性粒子が、全体が導電部である金属粒子である場合、該金属粒子を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
 上記導電層は、1つの層により形成されていてもよい。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、2層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
 上記基材粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
 上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、より一層好ましくは80μm以下、更に好ましくは70μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは20μm以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
 上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
 上記導電層の厚みは、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは0.3μm以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
 上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
 上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子又は導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層(第1の導電層)とを有することが好ましい。
 上記導電性粒子における導電部の表面は、絶縁層又は絶縁性粒子などの絶縁性材料、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料及びフラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡を抑制することができる。
 上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは1重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、更に好ましくは19重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
 上記導電材料において、上記導電性粒子の含有量の上記無機フィラーの含有量に対する比は、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上、好ましくは20以下、より好ましくは10以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐湿性及び電極間の接続抵抗の双方をバランスよく、より一層良好にすることができる。
 (他の成分)
 上記導電材料は、増感剤を含むことが好ましい。該増感剤は、下記式(11)で表されるベンゾフェノン誘導体であることが好ましい。上記増感剤は、上記カチオン発生剤による重合開始効率をより向上させて、導電材料の硬化反応を適度に促進させる役割を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(11)中、R1及びR2はそれぞれ、水素原子、下記式(11a)で表される置換基、又は、下記式(11b)で表される置換基を表す。上記R1と上記R2とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(11a)及び上記式(11b)中、R3は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数1~20のカルボン酸アルキルエステル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
 上記式(11)で表されるベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
 上記増感剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記増感剤の含有量は好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは3重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。上記増感剤の含有量が上記下限以上であると、増感効果が充分に得られる。上記増感剤の含有量が上記上限以下であると、光吸収が適度になって導電材料層の深部まで光が伝わりやすくなる。
 上記導電材料は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。上記シランカップリング剤は、導電材料の硬化物による接着性を向上させる。
 上記シランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記シランカップリング剤の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。上記シランカップリング剤の含有量が上記下限以上であると、接着性の向上効果が効果的に得られる。上記シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトし難くなる。
 上記導電材料は、硬化遅延剤を含んでいてもよい。上記硬化遅延剤の使用により、導電材料のポットライフが長くなる。
 上記硬化遅延剤としては特に限定されず、ポリエーテル化合物等が挙げられる。上記ポリエーテル化合物としては特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びクラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
 上記クラウンエーテル化合物は特に限定されず、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、24-クラウン-8、及び、下記式(12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(12)中、R1~R12はそれぞれ、水素原子又は炭素数1~20の置換又は無置換アルキル基を表す。但し、R1~R12の内の少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基を表す。上記置換又は無置換アルキル基は、炭素数1~20のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、炭素数1~20のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選択される1以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するRn及びRn+1(但し、nは、1~12の偶数を表す)は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。上記炭素数1~20のアルコキシル基は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。
 上記式(12)で表される化合物のなかでも、少なくとも1つのシクロヘキシル基を有する化合物が好適である。上記シクロヘキシル基の存在により、クラウンエーテルの骨格が安定し、遅延効果が高まる。
 シクロヘキシル基を有し、かつ上記式(12)で表される化合物としては、具体的には下記式(12A)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記化学式(12A)で表される化合物は、18-クラウン-6-エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に2個のシクロヘキシル基を有する。このため、18-クラウン-6-エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく、遅延効果が高くなると考えられる。
 上記硬化遅延剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物100重量部に対して、上記硬化遅延剤の含有量は好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。上記硬化遅延剤の含有量が上記下限以上であると、遅延効果が充分に得られる。上記硬化遅延剤の含有量が上記上限以下であると、導電材料を硬化させる際にアウトガスが発生し難くなる。
 上記導電材料は、素子電極などの耐久性を向上させるために、硬化物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換体を含んでいてもよい。
 上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。上記発生した酸と反応する化合物の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
 上記イオン交換体として、陽イオン交換型、陰イオン交換型、及び両イオン交換型のいずれも使用することができる。特に、塩化物イオンを吸着可能な陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
 上記導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
 上記導電材料は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。
 (導電材料の他の詳細)
 上記導電材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性成分と導電性粒子と必要に応じて他の成分とを混合する方法が挙げられる。
 上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に用いられる導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、ペースト状又はフィルム状の導電材料であり、ペースト状の導電材料であることが好ましい。ペースト状の導電材料は、導電ペーストである。フィルム状の導電材料は、導電フィルムである。導電材料が導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
 接続対象部材の熱劣化を抑制する観点から、本発明に係る導電材料は、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して、熱硬化されて用いられ、100℃を超える温度に加熱せずに、100℃以下の温度に加熱して、熱硬化されて用いられることが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子用基板では、120℃を超える温度に加熱されると、熱劣化がかなり問題となることがある。
 導電材料の保存安定性をより一層高くし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料の25℃でのpHは、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは6以上、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、更に好ましくは8以下である。
 本発明に係る導電材料は、導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される導電ペーストであることが好ましい。
 上記導電ペーストの25℃での粘度は、好ましくは20Pa・s以上、より好ましくは100Pa・s以上、好ましくは700Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記粘度が上記下限以上であると、導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第1の接続対象部材上に導電ペーストを塗布した後に、硬化前の導電ペーストの流動をより一層抑制でき、更にボイドがより一層生じ難くなる。なお、ペースト状には液状も含まれる。
 また、本発明に係る導電材料は、有機EL表示素子における電極の電気的な接続に好適に用いられる。本発明に係る導電材料は、有機EL表示素子用基板の電極間の電気的な接続により好適に用いられる。上記有機EL表示素子用基板としては、有機EL素子を備える有機EL基板及び封止基板等が挙げられる。上記封止基板は、有機EL素子を封止するための基板である。本発明に係る導電材料は、有機EL素子を備える有機EL基板の電極と、封止基板の電極との電気的な接続により好適に用いられる。
 本発明に係る導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電材料は、第1,第2の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。上記導電材料は、第1,第2の接続対象部材の電極間が電気的に接続されている接続構造体を得るためにより好適に用いられる。
 図1に、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に正面断面図で示す。
 図1に示す接続構造体1は、第1の接続対象部材2と、第2の接続対象部材4と、第1,第2の接続対象部材2,4を電気的に接続している接続部3とを備える。接続部3は、硬化物層であり、導電性粒子11を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。
 第1の接続対象部材2は表面(上面)に、複数の第1の電極2aを有する。第2の接続対象部材4は表面(下面)に、複数の第2の電極4aを有する。第1の電極2aと第2の電極4aとが、1つ又は複数の導電性粒子11により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材2,4が導電性粒子11により電気的に接続されている。
 第1,第2の電極2a,4a間の接続は、通常、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材4とを導電材料を介して第1,第2の電極2a,4a同士が対向するように重ね合わせた後に、導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子11は圧縮される。
 第1,第2の接続対象部材は、特に限定されない。第1,第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品の接続に用いられる導電材料であることが好ましい。
 本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第1の接続対象部材の表面に、上記導電材料により導電材料層を配置する工程と、上記導電材料層の上記第1の接続対象部材側と反対側の表面に、上記第2の接続対象部材を配置する工程と、上記導電材料層を熱硬化させて、上記第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部を形成する工程とを備えることが好ましい。この場合に、上記接続部は、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して、上記導電材料層を硬化させて形成される。上記導電材料層は、100℃を超える温度に加熱せずに、100℃以下の温度に加熱して、熱硬化されることがより好ましい。
 また、図1に示す接続構造体1は、例えば、図2(a)~(c)に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
 図2(a)に示すように、第1の電極2aを表面(上面)に有する第1の接続対象部材2を用意する。次に、第1の接続対象部材2の表面に、複数の導電性粒子11を含む導電材料を配置し、第1の接続対象部材2の表面に導電材料層3Aを形成する。このとき、第1の電極2a上に、1つ又は複数の導電性粒子11が配置されていることが好ましい。
 次に、導電材料層3Aに光を照射することにより、導電材料層3Aの硬化を進行させる。図2(a)~(c)では、導電材料層3Aに光を照射して、導電材料層3Aの硬化を進行させて、導電材料層3AをBステージ化している。すなわち、図2(b)に示すように、第1の接続対象部材2の表面に、Bステージ化された導電材料層3Bを形成している。Bステージ化により、第1の接続対象部材2とBステージ化された導電材料層3Bとが仮接着される。Bステージ化された導電材料層3Bは、半硬化状態にある半硬化物である。Bステージ化された導電材料層3Bは、完全に硬化しておらず、熱硬化が更に進行され得る。但し、導電材料層3AをBステージ化せずに、導電材料層3Aに光を照射又は導電材料層3Aを加熱して、導電材料層3Aを一度に硬化させてもよい。導電材料層3Aを加熱して、導電材料層3Aを熱硬化させることが好ましい。
 導電材料層3Aの硬化を効果的に進行させるために、光を照射する際の光照射強度は0.1~8000mW/cmの範囲内であることが好ましい。積算光量は、0.1~20000J/cmであることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長420nm以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ及びLEDランプ等が挙げられる。
 次に、図2(c)に示すように、Bステージ化された導電材料層3Bの第1の接続対象部材2側とは反対の表面に、第2の接続対象部材4を積層する。第1の接続対象部材2の表面の第1の電極2aと、第2の接続対象部材4の表面の第2の電極4aとが対向するように、第2の接続対象部材4を積層する。
 さらに、第2の接続対象部材4の積層の際に、Bステージ化された導電材料層3Bを加熱することにより、Bステージ化された導電材料層3Bを更に硬化させ、接続部3を形成する。但し、第2の接続対象部材4の積層の前に、Bステージ化された導電材料層3Bを加熱してもよい。さらに、第2の接続対象部材4の積層の後にBステージ化された導電材料層3Bを加熱してもよい。
 導電材料層3A又はBステージ化された導電材料層3Bを加熱により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上、より一層好ましくは100℃以上、120℃以下、より好ましくは110℃以下である。本発明に係る導電材料が、有機EL表示素子における電極の電気的な接続に用いられる場合には、上記導電材料層3A又はBステージ化された導電材料層3Bを硬化させる際の加熱温度は120℃以下であり、100℃以下であることがより好ましい。
 Bステージ化された導電材料層3Bを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって第1の電極2aと第2の電極4aとで導電性粒子11を圧縮することにより、第1,第2の電極2a,4aと導電性粒子11との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。さらに、導電性粒子11を圧縮することで、第1,第2の電極2a,4a間の距離が拡がっても、この拡がりに追従するように導電性粒子11の粒子径が大きくなる。
 Bステージ化された導電材料層3Bを硬化させることにより、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材4とが、接続部3を介して接続される。また、第1の電極2aと第2の電極4aとが、導電性粒子11を介して電気的に接続される。このようにして、導電材料を用いた図1に示す接続構造体1を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、導電材料を短時間で硬化させることができる。
 本発明に係る導電材料は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用できる。なかでも、上記導電材料は、FOG用途又はCOG用途に好適であり、COG用途により好適である。本発明に係る導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとガラス基板との接続に用いられる導電材料であることが好ましく、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続に用いられる導電材料であることがより好ましい。
 本発明に係る接続構造体では、上記第2の接続対象部材と上記第1の接続対象部材とが、フレキシブルプリント基板とガラス基板とであるか、又は半導体チップとガラス基板とであることが好ましく、フレキシブルプリント基板とガラス基板とであることがより好ましい。
 また、本発明に係る接続構造体は、有機EL表示素子であることも好ましい。上記有機EL表示素子における電極が、上記導電材料に含まれる導電性粒子により電気的に接続されていてもよい。
 また、上記第1,第2の接続対象部材はそれぞれ、有機EL表示素子用基板であることが好ましい。上記第1,第2の接続対象部材は、有機EL表示素子用基板である第1,第2の基板であることが好ましい。上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とが、有機EL素子を備える有機EL基板と封止基板とであることが好ましい。この場合に、上記第1の接続対象部材が上記有機EL基板でありかつ上記第2の接続対象部材が上記封止基板であってもよく、上記第1の接続対象部材が上記封止基板でありかつ上記第2の接続対象部材が上記有機EL基板であってもよい。上記接続構造体は、有機EL表示素子であることが好ましい。
 電極幅(第1の電極幅及び第2の電極幅)は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下である。電極間幅(第1の電極間幅及び第2の電極間幅)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは10μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下である。また、電極幅/電極間幅であるL/S(ライン/スペース)は、好ましくは5μm/5μm以上、より好ましくは10μm/10μm以上、好ましくは500μm/500μm以下、より好ましくは300μm/300μm以下である。
 以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 (実施例1)
 (1)導電材料の調製:
 ビスフェノールA変性エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA-4850-150」)40重量部、ビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)40重量部、及びフェノールノボラック樹脂(三菱化学社製「1032H60」)20重量部に、カチオン発生剤であるSI-60L(三新化学社製のサンエイド)3重量部と、無機フィラーである平均粒子径0.5μmのシリカ(東亞合成社製「HPS-0500」、アスペクト比1.2)10重量部と、平均粒子径30μmの導電性粒子A(100℃での20%K値:1400N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)4重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
 なお、用いた導電性粒子A及び後述する導電性粒子B,C,D,E,F,G,I,L,W,X,Y,Zはいずれも、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている導電層を有する導電性粒子である。また、用いた導電性粒子Hは、樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面にパラジウムめっき層が形成されている導電層を有する導電性粒子である。導電性粒子Jは、樹脂粒子の表面にニッケルめっき層のみが形成された導電性粒子である。導電性粒子Kは樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面にパラジウムめっき層が形成されており、さらに上記導電層の外表面に隆起した突起を有する導電性粒子である。20%K値及び圧縮回復率はジビニルベンゼン樹脂粒子の組成及び導電層の厚みを変更することで調整した。
 (2)有機EL表示素子の作製:
 有機EL素子を備えており、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが上面に形成された有機EL基板(第1の基板、第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが下面に形成された封止基板(第2の基板、第2の接続対象部材)を用意した。
 上記第1の基板上に、作製直後の導電ペーストを幅2mm、厚さ50μmとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、導電ペースト層を形成した。次に、導電ペースト層上に上記第2の基板を、電極同士が対向するように積層した。この積層体を、貼り合せ装置を用いて、0.3MPaの圧力をかけて100℃で30分間導電ペースト層を硬化させ、有機EL表示素子を得た。
 (実施例2)
 導電ペースト層の加熱温度を100℃から120℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例3)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子B(100℃での20%K値:520N/mm、100℃での圧縮回復率:10%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例4)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子C(100℃での20%K値:1980N/mm、100℃での圧縮回復率:18%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例5)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子D(100℃での20%K値:1100N/mm、100℃での圧縮回復率:3%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例6)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子E(100℃での20%K値:1700N/mm、100℃での圧縮回復率:30%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例7)
 無機フィラーを平均粒子径0.8μmのタルク(日本タルク社製「D-800」、平均アスペクト比2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例8)
 ビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)を、ビスフェノールE(プリンテック社製「EPOX-MK R1710」)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例9)
 SI-60L(三新化学社製のサンエイド)を、カチオン発生剤であるCXC-1612(K-PURE社製のK-PURE CXC)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例10)
 カチオン発生剤であるSI-60Lを配合せずに、熱硬化剤(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P-4MZ」)15重量部を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例11)
 無機フィラーを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例12)
 SI-60L(三新化学社製のサンエイド)を、カチオン発生剤であるCPI-210S(サンアプロ社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。
 実施例1と同様の第1,第2の基板を用意した。上記第1の基板上に、導電ペーストをディスペンサーを用いて塗工し、導電ペースト層を形成した後、365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射し、光重合によって導電ペースト層を半硬化させ、Bステージ化した。次に、導電ペースト層上に上記第2の基板を、電極同士が対向するように積層した。この積層体を、貼り合せ装置を用いて、0.3MPaの圧力をかけて100℃で30分間導電ペースト層を硬化させ、有機EL表示素子を得た。
 (実施例13)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子F(100℃での20%K値:580N/mm、100℃での圧縮回復率:5%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例14)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子G(100℃での20%K値:1680N/mm、100℃での圧縮回復率:25%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例15)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子H(100℃での20%K値:1520N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例16)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子J(100℃での20%K値:1480N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例17)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子K(100℃での20%K値:1580N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例18)
 導電性粒子Aを平均粒子径20μmの導電性粒子L(100℃での20%K値:1380N/mm、100℃での圧縮回復率:13%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例19)
 (1)導電フィルムの作製:
 フェノキシ樹脂(フェノキシアソシエーツ社製「PKHH」)30重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4032D」)20重量部、液状エポキシ樹脂(三菱化学社製「EP-828」)20重量部、硬化剤としてイミダゾール硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュア3941HP」)30重量部、シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)1重量部、平均粒子径0.5μmのシリカ(東亞合成社製「HPS-0500」、アスペクト比1.2)10重量部、及び平均粒子径30μmの導電性粒子A4重量部を添加し、トルエンを固形分50重量%となるように加え、樹脂組成物を得た。
 得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ50μmのPETフィルムに塗布し、80℃の熱風で5分間乾燥し、導電フィルムを作製した。得られた導電フィルムの厚さは50μmであった。得られた導電フィルムを幅2mmの大きさに切断した。
 (2)有機EL表示素子の作製:
 上記第1の基板上に、導電ペーストをディスペンサーで塗工して、導電ペースト層を形成するプロセスを、導電フィルムを貼り付けて、導電フィルム層を形成するプロセスに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (比較例1)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子W(100℃での20%K値:350N/mm、100℃での圧縮回復率:5%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (比較例2)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子X(100℃での20%K値:3670N/mm、100℃での圧縮回復率:95%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (比較例3)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子Y(100℃での20%K値:600N/mm、100℃での圧縮回復率:1.5%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (比較例4)
 導電性粒子Aを平均粒子径30μmの導電性粒子Z(100℃での20%K値:1800N/mm、100℃での圧縮回復率:40%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例1と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例1~19及び比較例1~4の評価)
 (1)導電性粒子の100℃での圧縮弾性率(20%K値)
 用いた導電性粒子の100℃での圧縮弾性率(20%K値)を、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
 (2)導電性粒子の100℃での圧縮回復率
 用いた導電性粒子を100℃で30%圧縮したときの圧縮回復率を、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
 (3)ボイドの有無
 得られた有機EL表示素子において、導電材料層が硬化した接続部にボイドが生じているか否かを観察した。ボイドの有無を下記の基準で判定した。
 [ボイドの有無の判定基準]
 ○:ボイドなし
 △:ボイドはあるものの、電極幅及び電極間幅よりも大きいボイドはない
 ×:電極幅又は電極間幅よりも大きいボイドがある
 (4)耐湿性
 得られた導電ペーストを厚さ100μmとなるように、ベーカー式アプリケーター(テスター産業社製)にて恒温プレート上に塗布した。その後、実施例1~11,13~18及び比較例1~4では、100℃で30分間加熱して、実施例12では、365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射した後、100℃で30分間加熱して、フィルムを得た。実施例19では、2つの導電フィルムを合計で厚さ100μmになるように積層して、恒温プレート上に配置した後、100℃で30分加熱して、フィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、JIS Z0208に従い、60℃、90%RHの条件に24時間暴露して測定した。
 なお、上記透湿度は、JIS Z0208のように、透湿カップで測定する方法が一般的であるが、アメリカモコン社製のPERMATRAN W3/33を用いて測定することも可能である。
 透湿度の測定値から耐湿性を下記の基準で判定した。
 [耐湿性の判定基準]
 ○○:透湿度が25g/m以下
 ○:透湿度が25g/mを超え、50g/m以下
 △:透湿度が50g/mを超え、100g/m以下
 ×:透湿度が100g/mを超える
 (5)接続抵抗(導通信頼性)
 得られた有機EL表示素子の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。100箇所の接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。得られた有機EL表示素子における電極間の接続抵抗を下記の基準で判定した。
 [接続抵抗の判定基準]
 ○○:3Ω未満
 ○:3Ω以上、4Ω未満
 △:4Ω以上、5Ω未満
 △△:5Ω以上、10Ω未満
 ×:10Ω以上
 (6)接続信頼性
 得られた有機EL表示素子を85℃、85%RHの条件に500時間放置した後、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。100箇所の接続抵抗の平均値を算出した。高温高湿条件に放置した後の有機EL表示素子における電極間の接続抵抗から、接続信頼性を下記の基準で判定した。
 [接続信頼性の判定基準]
 ○○:3Ω未満
 ○:5Ω未満
 △:5Ω以上、10Ω未満
 ×:10Ω以上
 結果を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 (実施例20)
 (1)導電材料の調製:
 ビスフェノールA変性エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA-4850-150」)40重量部、及びビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)30重量部に、カチオン発生剤であるSI-60L(三新化学社製のサンエイド)3重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製「EBECRYL3702」)20重量部と、光硬化開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物(チバ・ジャパン社製「DAROCUR TPO」)1重量部と、フィラーである平均粒子径0.25μmのシリカ10重量部と、平均粒子径30μmの導電性粒子A(実施例1で用いた導電性粒子、100℃での20%K値:1400N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)4重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
 (2)有機EL表示素子の作製:
 有機EL素子を備えており、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが上面に形成された有機EL基板(第1の基板、第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが下面に形成された封止基板(第2の基板、第2の接続対象部材)を用意した。
 上記第1の基板上に、作製直後の導電ペーストを幅2mm、厚さ50μmとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、導電ペースト層を形成した。次に、導電ペースト層上に上記第2の基板を、電極同士が対向するように積層した。365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射し、光重合によって導電ペースト層を半硬化させ、Bステージ化した。この積層体を、貼り合せ装置を用いて、0.3MPaの圧力をかけて100℃で30分間導電ペースト層を硬化させ、有機EL表示素子を得た。
 (実施例21)
 導電ペースト層の加熱温度を100℃から120℃に変更したこと以外は実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例22)
 上記第2の基板を積層する前に光の照射を行い、光の照射後に速やかに上記第2の基板を積層したこと以外は実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例23)
 熱硬化性化合物の種類を、ビスフェノールA変性エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA-4850-150」)から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON N-770」)に変更したこと以外は実施例20と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例24)
 カチオン発生剤の種類を、SI-60L(三新化学社製のサンエイド)から、CXC-1612(K-pure社製のK-pure CXC)に変更したこと以外は実施例20と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例25)
 カチオン発生剤であるSI-60Lを添加せずに、熱硬化剤(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P-4MZ」)15重量部を添加したこと以外は、実施例20と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例26)
 導電性粒子Aを平均粒子径60μmの導電性粒子I(100℃での20%K値:1400N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)に変更したこと以外は実施例20と同様にして、導電ベーストを得た。また、上記第1の基板の電極をL/Sが500μm/500μm、長さ20mmのMo/Al/Mo電極パターンに変更し、封止基板(第2の基板)の電極を、L/Sが500μm/500μm、長さ20mmのITO電極パターンに変更し、上記第1の基板上に、作製直後の導電ペーストを幅1.5mm、厚さ120μmとなるようにディスペンサーを用いて塗工したこと以外は、実施例20と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例20~26評価)
 実施例20~26では、実施例1~19及び比較例1~4の評価項目(1)~(6)について、実施例1~19及び比較例1~4と同様にして評価を実施した。
 なお、上記(4)耐湿性の評価では、得られた導電ペーストを厚さ100μmとなるように、ベーカー式アプリケーター(テスター産業社製)にて恒温プレート上に塗布した。その後、365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射した後、100℃で30分間加熱して、フィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、JIS Z0208に従い、60℃、90%RHの条件に24時間暴露して測定した。
 結果を下記の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 (実施例27)
 (1)導電材料の調製:
 ビスフェノールA変性エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA-4850-150」)40重量部、及びビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)30重量部に、カチオン発生剤であるSI-60L(三新化学社製のサンエイド)3重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製「EBECRYL3702」)20重量部と、光硬化開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物(チバ・ジャパン社製「DAROCUR TPO」)1重量部と、フィラーである平均粒子径0.25μmのシリカ10重量部と、ベンジルアミン0.05重量部と、平均粒子径30μmの導電性粒子A(実施例1で用いた導電性粒子、100℃での20%K値:1400N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)4重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
 (2)有機EL表示素子の作製:
 有機EL素子を備えており、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが上面に形成された有機EL基板(第1の基板、第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが500μm/500μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが下面に形成された封止基板(第2の基板、第2の接続対象部材)を用意した。
 上記第1の基板上に、作製直後の導電ペーストを幅2mm、厚さ50μmとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、導電ペースト層を形成した。次に、導電ペースト層上に上記第2の基板を、電極同士が対向するように積層した。365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射し、光重合によって導電ペースト層を半硬化させ、Bステージ化した。この積層体を用いて、かつ貼り合せ装置を用いて、0.3MPaの圧力をかけて100℃で30分間導電ペースト層を硬化させ、有機EL表示素子(接続構造体X)を得た。
 また、導電ペーストを遮光プラスチック容器中30℃で72時間放置した。作製直後の導電ペーストにかえて、30℃で72時間放置した後の導電ペーストを用いたこと以外は接続構造体Xと同様にして、有機EL表示素子(接続構造体Y)を得た。
 (実施例28)
 ベンジルアミンの添加量を0.05重量部から0.09重量部に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例29)
 ベンジルアミンの添加量を0.05重量部から0.003重量部に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例30)
 上記アミン化合物の種類を、ベンジルアミンから、α,α-ジメチルベンジルアミンに変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例31)
 熱硬化性化合物の種類を、ビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)から、ビスフェノールE(プリンテック社製「EPOX-MK R1710」)に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例32)
 カチオン発生剤の種類を、SI-60L(三新化学社製のサンエイド)から、CXC-1612(K-PURE社製のK-PURE CXC)に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例33)
 ベンジルアミンを添加しなかったこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例34)
 上記アミン化合物の種類を、ベンジルアミンから、N-メチルベンジルアミン(芳香族環を有する第2級アミン)に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例35)
 上記アミン化合物の種類を、上記ベンジルアミンから、n-ヘキシルアミン(脂肪族骨格を有する第1級アミン)に変更したこと以外は実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例36)
 カチオン発生剤であるSI-60Lを添加せずに、熱硬化剤(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P-4MZ」)15重量部を添加したこと以外は、実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例37)
 カチオン発生剤であるSI-60Lを添加せずに、熱硬化剤(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P-4MZ」)15重量部を添加したこと、並びにベンジルアミンを添加しなかったこと以外は、実施例27と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例27と同様にして、接続構造体X,Yを得た。
 (実施例27~37の評価)
 実施例27~37では、実施例1~19及び比較例1~4の評価項目(1)~(6)について、実施例1~19及び比較例1~4と同様にして評価を実施した。さらに、実施例27~37では、以下の評価項目(7)~(9)についても、評価を実施した。
 なお、上記(4)耐湿性の評価では、得られた導電ペーストを厚さ100μmとなるように、ベーカー式アプリケーター(テスター産業社製)にて恒温プレート上に塗布した。その後、365nmの紫外線を光照射強度が3000mW/cmとなるように3秒間照射した後、100℃で30分間加熱して、フィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、JIS Z0208に従い、60℃、90%RHの条件に24時間暴露して測定した。
 (7)導電材料のpH
 作製直後の導電ペーストの25℃でのpHを測定した。pHを下記の基準で判定した。
 [pHの判定基準]
 A:pHが6以上、8以下
 B:pHが4以上、6未満、又は8を超え、10以下
 C:pHが4未満、又は10を超える
 (8)保存安定性(硬化性)
 作製直後の導電ペーストを用意して、導電ペーストを遮光プラスチック容器中30℃で72時間放置した。作製直後(放置前)の導電ペーストと、放置後の導電ペーストとを100℃1時間オーブンにて硬化させ、硬化物(直径10mm、厚み1mm)を得た。
 ショア硬度計(D型)にて作製直後(放置前)の導電ペーストの硬化物の硬度D1と、放置後の導電ペーストの硬化物の硬度D2とから、導電ペーストの硬化性を下記の基準で判定した。
 [保存安定性(硬化性)の判定基準]
 ○:硬度D2の硬度D1に対する比が0.9以上
 △:硬度D2の硬度D1に対する比が0.8以上、0.9未満
 △△:硬度D2の硬度D1に対する比が0.6以上、0.8未満
 ×:硬度D2の硬度D1に対する比が0.6未満
 (9)保存安定性(粘度)
 作製直後の導電ペーストを用意して、導電ペーストを30℃で72時間放置した。作製直後(放置前)の導電ペーストの粘度η1と、放置後の導電ペーストの粘度η2とから、導電ペーストの保存安定性を下記の基準で判定した。なお、上記粘度η1及びη2は、E型粘度測定装置(TOKI SANGYO CO.LTD社製「VISCOMETER TV-22」、コーンローター:No.7)を用いて、2.5rpm及び25℃の条件で測定された値である。
 [保存安定性(粘度)の判定基準]
 ○○:粘度η2の粘度η1に対する比が1.2未満
 ○:粘度η2の粘度η1に対する比が1.2以上、1.4未満
 △:粘度η2の粘度η1に対する比が1.4以上、1.6未満
 △△:粘度η2の粘度η1に対する比が1.6以上、2.0未満
 ×:粘度η2の粘度η1に対する比が2.0以上
 結果を下記の表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 (実施例38)
 (1)導電材料の調製:
 23℃で固形の多官能型エポキシ樹脂(三菱化学社製「1032H60」)50重量部、及び23℃で液状のビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)50重量部に、カチオン発生剤であるSI-60L(三新化学社製のサンエイド)3重量部と、有機粒子であるコアシェル型アクリル系ゴム粒子(三菱レイヨン社製「メタブレンW-5500」、平均粒子径0.4μm)10重量部と、無機フィラーであるシリカ(平均粒子径0.25μm)10重量部と、平均粒子径30μmの導電性粒子A(実施例1で用いた導電性粒子、100℃での20%K値:1400N/mm、100℃での圧縮回復率:15%)4重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
 (2)有機EL表示素子の作製:
 有機EL素子を備えており、L/Sが250μm/250μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが上面に形成された有機EL基板(第1の基板、第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが250μm/250μm、長さが20mmのMo/Al/Mo電極パターンが下面に形成された封止基板(第2の基板、第2の接続対象部材)を用意した。
 上記第1の基板上に、作製直後の導電ペーストを幅2mm、厚さ50μmとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、導電ペースト層を形成した。次に、導電ペースト層上に上記第2の基板を、電極同士が対向するように積層した。この積層体を、貼り合せ装置を用いて、0.2MPaの圧力をかけて100℃で30分間導電ペースト層を硬化させ、有機EL表示素子を得た。
 (実施例39)
 導電ペースト層の加熱温度を100℃から120℃に変更したこと以外は実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例40)
 有機粒子をコアシェル構造微粒子(ガンツ化成社製「F351」、平均粒子径0.3μm)に変更したこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例41)
 無機フィラーをタルク(日本タルク社製「D-800」、平均粒子径0.8μm)に変更したこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例42)
 ビスフェノールFエポキシ樹脂(DIC社製「EXA-835LV」)50重量部を、23℃で液状のビスフェノールEエポキシ樹脂(プリンテック社製「EPOX-MK R1710」)50重量部に変更したこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例43)
 カチオン発生剤の種類を、SI-60L(三新化学社製のサンエイド)から、CXC-1612(K-pure社製「K-pure CXC」)に変更したこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例44)
 カチオン発生剤であるSI-60Lを添加せずに、熱硬化剤(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P-4MZ」)15重量部を添加したこと以外は、実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例45)
 有機粒子と無機フィラーとを配合しなかったこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例46)
 有機粒子を配合しなかったこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例47)
 無機フィラーを配合しなかったこと以外は実施例38と同様にして、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを用いて、実施例38と同様にして、有機EL表示素子を得た。
 (実施例38~47の評価)
 実施例38~47では、実施例1~19及び比較例1~4の評価項目(1)~(6)について、実施例1~19及び比較例1~4と同様にして評価を実施した。さらに、実施例38~47では、以下の評価項目(10)についても、評価を実施した。
 なお、上記(4)耐湿性の評価では、得られた導電ペーストを厚さ100μmとなるように、ベーカー式アプリケーター(テスター産業社製)にて恒温プレート上に塗布した。その後、100℃で30分間加熱して、フィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、JIS Z0208に従い、60℃、90%RHの条件に24時間暴露して測定した。
 (10)導電材料の硬化中の最低溶融粘度
 導電材料の硬化中の最低溶融粘度を回転式レオメーター(STRESSTECH、REOLOGICA社製)を用いて、ギャップ500um、周波数1Hz、歪量1rad、昇温速度10℃/分、測定温度範囲30℃~120℃の間における複素粘度が最も低下した値を最低溶融粘度とすることにより評価した。導電材料の硬化中の粘度を下記の基準で判定した。
 [導電材料の硬化中の最低溶融粘度]
 ○:最低溶融粘度が2Pa・s以上、10Pa・s以下
 △:最低溶融粘度が0.4Pa・s以上、2Pa・s未満、又は10Pa・sを超え、50Pa・s以下
 ×:最低溶融粘度が0.4Pa・s未満、又は50Pa・sを超える
 結果を下記の表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 1…接続構造体
 2…第1の接続対象部材
 2a…第1の電極
 3…接続部
 3A…導電材料層
 3B…Bステージ化された導電材料層
 4…第2の接続対象部材
 4a…第2の電極
 11…導電性粒子
 12…基材粒子
 13…導電層

Claims (14)

  1.  120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化されて用いられる導電材料であって、
     硬化性成分と、導電性粒子とを含み、
     前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、
     前記導電性粒子を100℃で20%圧縮変形したときの圧縮弾性率が500N/mm以上、2000N/mm以下であり、
     前記導電性粒子の100℃での圧縮回復率が3%以上、30%以下である、導電材料。
  2.  有機エレクトロルミネッセンス表示素子における電極の電気的な接続に用いられる、請求項1に記載の導電材料。
  3.  有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンス基板の電極と、封止基板の電極との電気的な接続に用いられる、請求項1又は2に記載の導電材料。
  4.  無機フィラーをさらに含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電材料。
  5.  無機フィラーと、有機粒子とをさらに含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電材料。
  6.  前記硬化性成分が、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電材料。
  7.  アミン化合物をさらに含み、
     前記アミン化合物が、芳香族環を有する第1級アミンであり、
     前記硬化性成分が、硬化性化合物とカチオン発生剤とを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電材料。
  8.  前記硬化性化合物が、23℃で液状のエポキシ化合物と、23℃で固体のエポキシ化合物とを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電材料。
  9.  第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、前記第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
     前記接続部が、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電材料を、120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して硬化させて形成されている、接続構造体。
  10.  前記第1の接続対象部材が表面に第1の電極を有し、
     前記第2の接続対象部材が表面に第2の電極を有し、
     前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項9に記載の接続構造体。
  11.  前記第1,第2の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である、請求項9又は10に記載の接続構造体。
  12.  前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とが、有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンス基板と封止基板とである、請求項9~11のいずれか1項に記載の接続構造体。
  13.  請求項9~11のいずれか1項に記載の接続構造体の製造方法であって、
     前記第1の接続対象部材の表面に、前記導電材料により導電材料層を配置する工程と、
     前記導電材料層の前記第1の接続対象部材側と反対側の表面に、前記第2の接続対象部材を配置する工程と、
     120℃を超える温度に加熱せずに、120℃以下の温度に加熱して、前記導電材料層を硬化させて、前記第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法。
  14.  有機エレクトロルミネッセンス表示素子である接続構造体の製造方法であって、
     前記第1の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第1の基板であり、
     前記第2の接続対象部材が、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第2の基板であり、
     前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第1の基板の表面に、前記導電材料により導電材料層を配置する工程と、
     前記導電材料層の前記第1の基板側とは反対側の表面に、前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用基板である第2の基板を配置する工程と、
     前記導電材料層に光を照射し、かつ前記導電材料層を120℃以下の温度に加熱して、前記導電材料層を光硬化及び熱硬化させて、前記第1,第2の基板を電気的に接続している接続部を形成する工程とを備える、請求項13に記載の接続構造体の製造方法。
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