JP2019512582A - 熱硬化型接着フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、エポキシ当量が１００から１０００ｇ／ｅｑである第１エポキシ樹脂の１５から２５重量部と、エポキシ当量が５０００から１５０００ｇ／ｅｑであり、分子量が２０，０００から１００，０００である第２エポキシ樹脂の１０から３５重量部と、アミン系化合物を含むコア、及び第３エポキシ樹脂を含むシェルを含むコア−シェル型硬化剤の０．０１から２重量部と、ケトン系化合物溶媒の２０から６０重量部と、吸湿剤の１０から２５重量部とを含み、Ｃｌの含量が１００ｐｐｍ以下であるものである熱硬化型接着組成物、及び前記組成物が乾燥して形成された接着フィルムを提供する。

Description

本発明は、熱硬化型接着フィルムに関する。

有機電子装置（ＯＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）は、機能性有機材料を含む装置である。有機電子装置または前記有機電子装置に含まれる有機電子素子には、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）及び有機発光素子（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ素子などが例として挙げられる。

このうち、特に有機ＥＬ素子は、一般に水分などの外部的要因に脆弱である。例えば、有機ＥＬ素子は、通常、金属や金属酸化物を含む一対の電極の間に存在する機能性有機材料の層を含むところ、外部から浸透される水分により、有機材料の層が電極との界面での水分の影響で剥離されるか、水分によって電極が酸化して抵抗値が高くなるか、有機材料自体が変質して、発光機能の喪失または輝度の低下などのような問題が発生する。

最近、有機発光装置の水分及び酸素を遮断するために広く利用される方法として、ガラス（または高分子フィルム）基板に一定の形態で発光層を蒸着させ、これをゲッター（または吸湿剤）が装着されたガラスカン（またはメタルカン）にＵＶ硬化型接着剤で合着する方法がある。しかし、このような方法は小面積では非常に効果的であるが、大面積に適用するには耐衝撃性及び加工性の確保が非常に困難である問題がある。

これを解決するため、特許文献１では高分子フィルムの塩素（Ｃｌ）の量を規定しているが、脂環式エポキシ樹脂及び熱開始剤の適用によって硬化物の高温、高湿下でバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）特性を満たすことができない。

特許文献２では、炭素と水素を主成分とするオレフィン樹脂とエポキシ系熱硬化性樹脂材料を含む組成物は、接着性及び接着耐久性が十分でない。

また、有機電子装置の需要に伴い、熱硬化型接着フィルムも大量生産が必要であるので、保存安定性を念頭におく必要性も有している。

韓国特許公開第２０１２−０１５４７８３号公報 特開第２００８−０５９８６８号公報

本発明は、前記のような要求に応ずるための熱硬化型接着フィルムを提供することを技術的課題とする。

本発明は、
エポキシ当量が１００から１０００ｇ／ｅｑである第１エポキシ樹脂の１５から２５重量部と、
エポキシ当量が５０００から１５０００ｇ／ｅｑであり、分子量が２０，０００から１００，０００である第２エポキシ樹脂の１０から３５重量部と、
アミン系化合物を含むコア、及び第３エポキシ樹脂を含むシェルを含むコア−シェル型硬化剤の０．０１から２重量部と、
ケトン系化合物溶媒の２０から６０重量部と、
吸湿剤の１０から２５重量部とを含み、Ｃｌの含量が１００ｐｐｍ以下であるものである熱硬化型接着組成物を提供し、前記接着組成物が乾燥して形成された接着フィルムを提供する。

前述したところのように、本発明に係る接着組成物、及び前記組成物が乾燥して形成された接着フィルムは、有機ＥＬ素子を効果的に封止することで、製品に優れた物性を提供することができ、常温で優れた貯蔵安定性を有することができる。

本発明の実施例及び比較例の４０℃での時間に応じた粘度の変化を示したグラフである。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子に利用される熱硬化型接着組成物は、以下の構成を含むことができる。

エポキシ当量が１００から１０００ｇ／ｅｑである第１エポキシ樹脂の１５から２５重量部、エポキシ当量が５０００から１５０００ｇ／ｅｑで、分子量が２０，０００から１００，０００である第２エポキシ樹脂の１０から３５重量部、アミン系化合物を含むコア、及び第３エポキシ樹脂を含むシェルを含むコア−シェル型硬化剤の０．０１から２重量部、ケトン系化合物溶媒の２０から６０重量部、及び吸湿剤の１０から２５重量部を含み、Ｃｌの含量が１００ｐｐｍ以下であるものであってよい。

本発明に係る接着組成物、及び前記接着組成物が乾燥して形成された接着フィルムは、硬化されていない状態でも接着剤がフィルムまたはシート状を維持することができる。よって、前記接着剤を用いる有機ＥＬ素子の封止またはカプセル化の過程で、素子に物理的または化学的損傷が加わることを防止し、円滑に工程を進めることができる。

さらに、有機ＥＬ素子の封止またはカプセル化の過程で気泡が混入されるか、素子の寿命が低下することを防止することができる。前記熱硬化型接着組成物の粘度の上限は、例えば、工程性などを考慮して、約１０^９ポイズ以下の範囲で制御することができる。

さらに、前記熱硬化型接着組成物が乾燥して形成された接着フィルムは、３８℃及び１００％の相対湿度で水分透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ、ＷＶＴＲ）が２０ｇ／ｍ^２＊ｄａｙ未満であってよい。前記水分透過率は、例えば、前記熱硬化型接着フィルムにおいて、厚さ８０μｍのフィルム状の層を３８℃及び１００％の相対湿度に位置させた状態で測定した厚さ方向に対する水分透過率である。前記水分透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−１３での規定に従って測定することができる。

硬化性接着樹脂として利用される前記第１エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、並びにエポキシ化ポリブタジエン樹脂でなる群より選択される１種以上を含むものであってよい。前記第１エポキシ樹脂は硬化されて接着性を示すことができる樹脂であって、硬化性接着フィルムが前記のような水分透過率を有するようにするため、硬化剤、架橋剤または開始剤の使用量などを調節することで、硬化性樹脂の架橋構造あるいは密度を調節することができる。硬化性接着樹脂が前記のような透湿度を有すると、有機ＥＬ素子の封止構造に水分、湿気または酸素などが浸透することを効果的に防止することができる。前記硬化性接着樹脂の透湿度は、その数値が低いほど封止構造が優れた性能を表すものであって、その下限は特に制限されない。

本発明の一実施形態に係る第１エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００から１０００ｇ／ｅｑであってよく、粘度が１０００から１０，０００ｃｐｓであってよい。前記エポキシ当量の範囲で、硬化物の接着性能やガラス転移温度などの特性を適正の範囲に維持することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る第１エポキシ樹脂は、接着組成物内で１５から２５重量部で含まれてよく、１５重量部未満であれば、常温で付着力及び硬化後の接着強度が低下し、２５重量部超過であれば、接着フィルムの成形性が低下し得る。

本発明の一実施形態に係る接着フィルムは、バインダー樹脂として第２エポキシ樹脂を含むことができる。バインダー樹脂は、接着剤組成物をフィルムまたはシート状に成形する時に成形性を改善する役割ができる。

第２エポキシ樹脂の種類は、硬化性接着樹脂などの他の成分との相溶性を有するため、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型から合成されるフェノキシ樹脂を含むものであってよい。

前記で第２エポキシ樹脂は、高分子量として、例えば、エポキシ当量が５０００から１５０００ｇ／ｅｑで、分子量（Ｍｗ）が２０，０００から１００，０００であり、Ｔｇ値が５０から１２０℃であってよい。

バインダー樹脂として第２エポキシ樹脂が含まれる場合、熱硬化型接着組成物に１０から３５重量部の量で含まれてよい。第２エポキシ樹脂が１０重量部未満であれば、接着組成物が乾燥して形成された接着フィルムに塗膜が形成されないことがあり、第２エポキシ樹脂が３５重量部超過であれば、接着フィルムの柔軟性が著しく低下し得る。

吸湿剤としては、金属酸化物と、ゼオライト、シリカゲル、活性炭のような分子体とでなる群より選択される１種以上を含むことができ、前記で金属酸化物には酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれてよい。

吸湿剤の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球形、楕円形、多角形または無定形などの形状を有することができる。また、吸湿剤は、例えば、約０．２５μｍから約２５μｍの平均粒径を有することができる。前記のような粒径の範囲で適した水分の遮断または除去が可能であり、封止工程が円滑に進められ、封止過程またはその後に有機電子素子の損傷を誘発することを防止できる。

前記吸湿剤は、熱硬化型接着組成物内で１０から２５重量部で含まれてよく、前記吸湿剤が１０重量部未満であれば、水分バリア特性が低下して水分透過率が上昇することがあり、前記吸湿剤が２５重量部超過であれば、熱硬化型接着フィルムの付着力が著しく低下し得る。

吸湿剤を適した加工を経た後に組成物に配合することができる。例えば、接着剤組成物に吸湿剤を配合する前に、吸湿剤を粉砕工程に適用してその粒径を調節することができる。吸湿剤を粉砕するため、例えば、３ロールミル、ビーズミルまたはボールミルなどを利用することができる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化型接着組成物は、フィラーをさらに含まない。従来の関連技術分野におけるフィラーは、例えば、無機フィラーなどを利用することで、封止構造に浸透する水分または湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑制することができるが、本発明に係る熱硬化型接着フィルムは、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を利用して前記吸湿剤の割合を組み合わせて含むことにより、別途のフィラーを含まなくともその役割を吸湿剤が代替することができる。

接着組成物はまた、硬化性接着樹脂の種類に従い、硬化性接着樹脂と反応して、架橋構造などを形成できる硬化剤を含むことができる。

本発明の一実施形態に係る前記硬化剤としては、硬化性接着樹脂またはその樹脂に含まれる官能基の種類に従って適した種類が選択及び使用されてよい。特に、アミン系化合物を含むコア、及び第３エポキシ樹脂を含むシェルを含むコア−シェル型硬化剤を組成物内に０．０１から２重量部で含み、前記コア−シェル型硬化剤のアミン系化合物はアミンアダクト型硬化剤であって、前記アミンアダクト型硬化剤は、第３エポキシ樹脂とアミン系化合物の反応によって得られる。

前記アミン系化合物は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの、３級アミノ基を有しない第１アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンなどの、３級アミノ基を有しない第２アミン類；などを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。

さらに、１個以上の３級アミノ基と１個以上の活性水素基とを有する化合物において、活性水素基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。

前記１個以上の３級アミノ基と１個以上の活性水素基とを有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリンなどのアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジンなどのアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸などのアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのアミノヒドラジド類を含むものであってよい。

前記コア−シェル型硬化剤を利用することにより、シェルに含まれている第３エポキシ樹脂が、常温ではその構造が変形されないため、コアに含まれるアミン系化合物が熱硬化型接着フィルム内に露出されないようにすることで、所定の温度範囲内で硬化が開始されないようにするため、熱硬化型接着フィルムの貯蔵安定性を確保することができる。特に、前記第３エポキシ樹脂の場合、密着性、硬化収縮や硬化速度の差異に起因する硬化後の階層間の界面応力を抑制するなどの観点で、組成物に用いる熱硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂）と同種のものを利用することが好ましく、前記第３エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でなる群より選択される１種以上を含むものであってよい。

前記コア−シェル型硬化剤は、その粘度が７０，０００から２００，０００ｃｐｓであってよく、硬化可能温度は８０から１１０℃であってよい。前記コア−シェル型硬化剤が組成物内に０．０１重量部未満であれば、その量が少なすぎて硬化がなされないことがあり、２重量部超過であれば、硬化後に塗膜の収縮が発生し得る。

一つの例示で、硬化剤には、フェノール系化合物を含む硬化剤を組成物内で１から１０重量部さらに含むものであってよい。前記フェノール系化合物はフェノールノボラックであってよく、前記フェノール系化合物が熱硬化型接着組成物内で１重量部未満で含まれる場合、高温、高湿の下で接着強度が低下することがあり、１０重量部超過であれば、低温で硬化が難しいことがある。

本発明の一実施形態に係る接着組成物はまた、目的とする効果に影響を及ぼさない範囲で、可塑剤；紫外線安定剤及び／または酸化防止剤のような添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記接着組成物は、塩素の量が１００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を利用することにより、最終的に製造された接着組成物内で塩素の総量を１００ｐｐｍ以下にして、有機ＥＬ素子の封止用として適用される場合、有機ＥＬ素子の劣化の発生を予め防止することができる。

溶媒としては特に限定されない。ただし、溶剤の乾燥時間が過度に長くなるか、あるいは高温での乾燥が必要な場合、作業性または接着フィルムの耐久性の側面で問題が発生し得るので、揮発温度が１００℃以下の溶剤を用いることができる。フィルム成形性などを考慮して、前記範囲以上の揮発温度を有するケトン系化合物溶媒を少量混合して用いることができる。溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどの一種または二種以上が例示されてよいが、これに制限されるものではない。

本発明の前記接着フィルムは、前記接着組成物が乾燥して溶媒が除去され、フィルム状を有するものであってよい。前記で記述した各部材を含む接着剤層を有することができ、前記接着剤層がまたフィルムまたはシート状であってよい。このような接着剤層は、有機ＥＬ素子を封止するために用いられてよい。

前記接着フィルムは、基材フィルムまたは離型フィルム（以下、「第１フィルム」と称する場合がある）をさらに含み、前記接着剤層が前記基材または離型フィルム上に形成されている構造を有することができる。前記構造はまた、前記接着剤層の上に形成された基材または離型フィルム（以下、「第２フィルム」と称する場合がある）をさらに含むことができる。

前記接着フィルムはまた、基材または離型フィルムのような支持基材なく前記接着剤組成物を有するため、常温で固相または半固相を維持するフィルムまたはシート状の接着剤フィルムだけを含む構造を有するか、一つの基材または離型フィルムの両面に接着剤フィルムが形成されている構造を有してもよい。

前記接着フィルムは、常温で固相または半固相である硬化性接着樹脂を含むので、やはり常温で固相または半固相であってよい。前記固相または半固相である接着フィルムに含まれる硬化性接着樹脂は、未硬化状態であってよい。このような接着樹脂は、後述する有機ＥＬ素子の封止構造で硬化され、架橋構造を形成することができる。

接着フィルムの厚さは特に制限されることなく、用途を考慮して適宜選択することができる。例えば、接着剤層は、１０μｍから１００μｍ程度の厚さ、１０〜５０μｍの厚さを有してよい。接着フィルムの厚さは、例えば、有機ＥＬ素子の封止剤として使用する際の埋め込み性及び工程性や経済性などを考慮して調節することができる。

一つの例示で、前記方法は、前記接着剤組成物を含むコーティング液を基材または離型フィルム上にシートまたはフィルム状で適用し、前記適用されたコーティング液を乾燥することを含むことができる。前記製造方法はまた、乾燥したコーティング液上に追加的な基材または離型フィルムを付着することを含むことができる。

接着剤組成物を含むコーティング液は、例えば、前記で記述した各接着剤組成物の成分を適した溶媒に溶解または分散させて製造することができる。一つの例示で、前記接着剤組成物は、前記吸湿剤または溶媒に溶解または分散させて粉砕した後、粉砕された前記吸湿剤を硬化性接着樹脂と混合することを含む方式で製造することができる。前記過程で吸湿剤及び硬化性接着樹脂の割合は、目的とする水分遮断性及びフィルム成形性に従い、例えば、前記で記述した範囲内で制御されてよい。

コーティング液の製造に用いられる溶媒としては特に限定されない。ただし、溶剤の乾燥時間が過度に長くなるか、あるいは高温での乾燥が必要な場合、作業性または接着フィルムの耐久性の側面で問題が発生し得るので、揮発温度が１００℃以下の溶剤を用いることができる。フィルム成形性などを考慮して、前記範囲以上の揮発温度を有するケトン系化合物溶媒を少量混合して用いることができる。溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどの一種または二種以上が例示されてよいが、これに制限されるものではない。

前記コーティング液を基材または離型フィルムに適用する方法は特に限定されず、例えば、ナイフコート、ロールコート、スプレーコート、グラビアコート、カーテンコート、コンマコートまたはリップコートなどのような公知のコーティング方式を適用することができる。

適用されたコーティング液を乾燥し、溶剤を揮発させて接着剤層を形成することができる。前記乾燥は、例えば、７０℃から１５０℃の温度で１分から１０分間行われてよい。前記乾燥の条件は、用いられた溶剤の種類や割合または硬化性接着樹脂の硬化の可能性を考慮して変更されてよい。

以下、本発明を次の実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ところが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１−７及び比較例１−７＞
下記表１及び表２に示した成分と含量を用いて、次のような方法で組成物を製造した。
（Ａ）成分：Ｃｌの含量が１０００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社ＹＬ９８０（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社ＹＸ４０００Ｈ（エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）
− Ｄａｉｃｅｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ
− Ｎｉｐｐｏｎ ｓｏｄａ社ＪＰ−１００（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
（Ａ−１）成分：Ｃｌの含量が３０００ｐｐｍであるエポキシ樹脂
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社ＪＥＲ８２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）成分：フェノキシ樹脂
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社ＪＥＲ４２７５（エポキシ当量：９，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０，０００）
（Ｂ−１）成分：アクリルバインダー
− ナガセ社Ｐ３−ＴＥＡ（重量平均分子量：８００，０００）
（Ｃ）成分：コア−シェル型硬化剤
コアにアミン硬化剤がエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物）に３０重量％で含まれるマスター（Ｎｏｖａｃｕｒｅ ＨＸ３９２１ＨＰ 旭化成マテリアルズ社）
（Ｃ−１）成分：
（ｉ） ２−エチル ４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ 四国化成工業株式会社製）
（ｉｉ） Ｐ０５０５ 四国化成工業株式会社製
（ｉｉｉ） 非コア−シェルタイプのアミンアダクト潜伏性硬化剤（Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−２３ 味の素ファインテク株式会社製）
（Ｄ）吸着剤：ＣａＯ（ＵＢＥ Ｍａｔｅｒｉａｌ社）

試験例
［試験方法］
［フィルムの製造］
前記で準備しておいた硬化性樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴ面（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようダイコーターで均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、熱硬化性接着フィルムを形成した。

［有機ＥＬ素子の製造］
ガラス基板の上にＩＴＯスパッタリング（ＩＴＯ厚さ：１５０ｎｍ、シート抵抗：＜１４Ω／ｍ^２）して透明電極ガラス基板を製造した。ＩＴＯをフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）でパターン化してＩＴＯ電極パターンを形成した。

パターン化されたＩＴＯ電極の上に金属電極層（１００ｎｍ）及び有機ＥＬ層（５０ｎｍ）を順次蒸着した。

最後に背面電極（２００μｍ）を蒸着して有機ＥＬ素子を製作した。

接着フィルムをオートクレーブ条件の下で真空合着した後、前記実施例１−７、比較例１−７で得た接着フィルムを硬化させて有機ＥＬ素子を製作し、以下の実験を行った。その結果を表３及び表４に示す。

［ダークスポットの確認］
前記で製造された有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で約５Ｖの直流電圧を印加し、５００時間経過した後、有機ＥＬの発光状態を観察し、ダークスポットが発生したのかを確認した。
判断基準
○：駆動電圧の上昇なし
△：駆動電圧の上昇１０％未満
×：駆動電圧の上昇１０％以上。

［貯蔵安定性］
レオメータを利用して、製造された接着フィルムの初期粘度を測定した（Ｖｏ）。

接着フィルムを冷凍保管し、時間の経過に応じた接着フィルムの粘度を測定（Ｖ）した。下記算式によって変化率（％）を測定し、変化率が２０％以上の月を確認した。

貯蔵安定性の判断基準は、６ヶ月以上であれば良好、１ヶ月から６ヶ月未満であれば普通、１ヶ月未満であればＮＧと表示した。
（算式）
変化率（％）＝（Ｖ−Ｖｏ）／Ｖｏ ｘ １００

［カルシウムテスト］
カルシウムが蒸着された有機基板（１００ｍｍ ｘ １００ｍｍ）に、実施例で製造された接着フィルム（８０ｍｍ ｘ ８０ｍｍ）を真空合着した後、メタル（Ｍｅｔａｌ）材質の基板を合着した。

前記で製作された試片を１００℃で硬化させた後、８５℃、８５％ＲＨの条件下で放置してから、時間の経過に応じて水分が浸透し、透明化が現れた長さを測定した。

［水分透過率］
１００℃で３時間熱硬化させた後、厚さ１００μｍのフィルムに対し、３８℃、相対湿度１００％、７６０ｍｍＨｇ圧力の下でキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）として窒素ガスを用いてＭＯＣＯＮテストを行った。

［塩素量の測定］
樹脂組成物の塩素の量は、以下の通りにして測定した。燃焼フラスコに試料約３０ｍｇと過酸化水素水（濃度０．５％）１０ｍＬを秤量して燃焼した後、振とうし、超純水を加えて１００ｍＬに調製した。その後、イオンクロマトアナライザーを利用して塩素の定量分析を行うことで、塩素の量を測定した。
○：１００ｐｐｍ以下
×：１００ｐｐｍ超過

［接着強度］
前記で製造された３０μｍ厚さのフィルムを５ｍｍ ｘ ５ｍｍのガラス基板にラミネーションし、１００℃で３時間硬化させた後、ＤＡＧＥ ４０００（ＤＡＧＥ９０社）でダイシャー強度（ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。

［硬化率］
製造された試片の硬化前の発熱量（Ｈｏ）及び硬化後の発熱量（Ｈ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して硬化率を計算した。

［温度及び時間に応じた貯蔵安定性の評価］
４０℃の貯蔵温度での時間に応じた粘度の変化率を図１に示した。

本発明の一実施形態に係る接着フィルムは、接着性、低透湿性、貯蔵安定性を有し、有機ＥＬ素子を劣化させない。よって、本発明は、有機ＥＬなどのディスプレー部品への使用において相応しく用いられてよい。

Claims (11)

1. エポキシ当量が１００から１０００ｇ／ｅｑである第１エポキシ樹脂の１５から２５重量部と、
   エポキシ当量が５０００から１５０００ｇ／ｅｑであり、分子量が２０，０００から１００，０００である第２エポキシ樹脂の１０から３５重量部と、
   アミン系化合物を含むコア、及び第３エポキシ樹脂を含むシェルを含むコア−シェル型硬化剤の０．０１から２重量部と、
   ケトン系化合物溶媒の２０から６０重量部と、
   吸湿剤の１０から２５重量部とを含み、
   Ｃｌの含量が１００ｐｐｍ以下であるものである熱硬化型接着組成物。
2. 前記第１エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、並びにエポキシ化ポリブタジエン樹脂でなる群より選択される１種以上を含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
3. 前記第２エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから合成されるフェノキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
4. 前記第３エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０から３００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でなる群より選択される１種以上を含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
5. 前記吸湿剤は、金属酸化物と、ゼオライト、シリカゲル、活性炭のような分子体とでなる群より選択される１種以上を含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
6. 前記吸湿剤は、ＣａＯを含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
7. 前記接着組成物は、フェノール系化合物を含む硬化剤を１から１０重量部さらに含むものである請求項１に記載の熱硬化型接着組成物。
8. 請求項１に記載の前記接着組成物が乾燥してフィルム状を有する熱硬化型接着フィルム。
9. 前記接着フィルムは、３８℃、１００％の相対湿度で水分透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ、ＷＶＴＲ）が１０ｇ／ｍ^２＊ｄａｙ未満であるものである請求項８に記載の熱硬化型接着フィルム。
10. 前記接着フィルムは、有機ＥＬ層が形成された基板と保護基板の間に介在され、７０から１００℃で硬化型フィルム状接着剤で全面に付着されるものである請求項８に記載の熱硬化型接着フィルム。
11. 請求項１に記載の組成物を離型フィルムに塗布し、乾燥してフィルム状を得るステップを含むものである熱硬化型接着フィルムの製造方法。

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