WO2017164536A1 - 열경화형 접착 필름 - Google Patents

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WO2017164536A1
WO2017164536A1 PCT/KR2017/002347 KR2017002347W WO2017164536A1 WO 2017164536 A1 WO2017164536 A1 WO 2017164536A1 KR 2017002347 W KR2017002347 W KR 2017002347W WO 2017164536 A1 WO2017164536 A1 WO 2017164536A1
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WO
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epoxy resin
weight
film
parts
adhesive composition
Prior art date
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PCT/KR2017/002347
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English (en)
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Inventor
안정호
김대환
단철호
이소연
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting adhesive film.
  • An organic electronic device is a device containing a functional organic material.
  • the organic electronic device or the organic electronic device included in the organic electronic device may be a photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, an organic light emitting diode (OLED), an organic EL device, or the like. This can be illustrated.
  • organic EL devices are generally vulnerable to external factors such as moisture.
  • an organic EL device typically includes a layer of functional organic material present between a pair of electrodes containing a metal or metal oxide, wherein the layer of organic material is separated from the electrode by moisture penetrating from the outside. Problems such as peeling under the influence of moisture at the interface, oxidation of the electrode due to moisture, a high resistance value, or deterioration of the organic material itself, resulting in loss of light emitting function or deterioration of luminance.
  • a method widely used to block moisture and oxygen of an organic light emitting device is to deposit a light emitting layer on a glass (or polymer film) substrate in a form, and to a glass can (or metal can) equipped with a getter (or a moisture absorbent).
  • a getter or a moisture absorbent
  • this method is very effective in small areas, but it is very difficult to secure impact resistance and workability to be applied to large areas.
  • Patent Document 1 defines the amount of chlorine (Cl) in the polymer film, but does not satisfy the barrier property under high temperature and high humidity of the cured product by applying a cycloaliphatic epoxy resin and a thermal initiator.
  • the composition containing the olefin resin which has carbon and hydrogen as a main component, and an epoxy-type thermosetting resin material does not have sufficient adhesiveness and adhesive durability.
  • thermosetting adhesive film also needs to be mass-produced, and accordingly, there is also a need to keep in mind storage stability.
  • Patent Document 1 Domestic Patent Publication No. 2012-0154783
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent No. 2008-059868
  • thermosetting adhesive film for meeting the above requirements.
  • a core-shell type curing agent comprising a core comprising an amine compound and a shell comprising a third epoxy resin
  • It provides a heat-curable adhesive composition comprising 10 to 25 parts by weight of a moisture absorbent, the Cl content is 100ppm or less, and provides an adhesive film formed by drying the adhesive composition.
  • the adhesive composition and the adhesive film formed by drying the composition according to the present invention can effectively encapsulate the organic EL device, provide excellent physical properties to the product, and have excellent storage stability at room temperature.
  • thermosetting adhesive composition used for the organic EL device may include the following configurations.
  • a core-shell-type curing agent comprising a core including and a shell containing a third epoxy resin, 20 to 60 parts by weight of a ketone compound solvent, and 10 to 25 parts by weight of a moisture absorbent, and the content of Cl It may be 100ppm or less.
  • the adhesive composition according to the present invention and the adhesive film formed by drying the adhesive composition may maintain the film or the shape of the adhesive even in an uncured state. Therefore, physical or chemical damage is prevented from being applied to the device during the encapsulation or encapsulation process of the organic EL device using the adhesive, and the process can be performed smoothly.
  • thermosetting adhesive composition can be controlled in the range of about 10 ⁇ 9> poise or less in consideration of processability etc., for example.
  • the adhesive film formed by drying the heat curable adhesive composition may have a water vapor transmission rate (WVTR) of less than 20 g / m 2 * day at 38 ° C. and 100% relative humidity.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the water transmittance is, for example, the heat transmittance in the thickness direction measured in a state where the film-like layer having a thickness of 80 ⁇ m is placed at 38 ° C. and 100% relative humidity in the thermosetting adhesive film.
  • the moisture permeability can be measured according to the regulations in ASTM F1249-13.
  • the first epoxy resin used as the curable adhesive resin may include one or more selected from the group consisting of an alicyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, and an epoxidized polybutadiene resin.
  • the first epoxy resin is a resin that can be cured and exhibit adhesiveness, so that the curable adhesive film has a moisture permeability as described above, by adjusting the amount of the curing agent, the crosslinking agent, or the initiator, thereby adjusting the crosslinked structure or density of the curable resin. I can regulate it.
  • the curable adhesive resin has the moisture permeability as described above, the penetration of moisture, moisture, oxygen, or the like into the organic EL element sealing structure can be effectively prevented. As the water vapor transmission rate of the said curable adhesive resin is low, the sealing structure shows the outstanding performance, and the minimum in particular is not restrict
  • the epoxy equivalent may be 100 to 1000 g / eq, the viscosity may be 1000 to 10,000 cps. Within the range of the epoxy equivalent, properties such as adhesion performance of the cured product and glass transition temperature can be maintained in an appropriate range.
  • the first epoxy resin according to an embodiment of the present invention 15 to 25 parts by weight may be included in the adhesive composition, if less than 15 parts by weight, the adhesive strength after adhesion and curing at room temperature is lowered, if more than 25 parts by weight The moldability of the adhesive film may be inferior.
  • the adhesive film according to one embodiment of the present invention may include a second epoxy resin as a binder resin.
  • the binder resin may serve to improve moldability when molding the adhesive composition into a film or sheet shape.
  • the type of the second epoxy resin may include a phenoxy resin synthesized from bisphenol A type and bisphenol F type in order to have compatibility with other components such as a curable adhesive resin.
  • the high molecular weight for example, the epoxy equivalent of 5000 to 15000g / eq
  • the molecular weight (Mw) may be 20,000 to 100,000
  • Tg value may be 50 to 120 °C.
  • the second epoxy resin when included as the binder resin, it may be included in an amount of 10 to 35 parts by weight in the heat curable adhesive composition. When the second epoxy resin is less than 10 parts by weight, the coating composition may not be formed on the adhesive film formed by drying the adhesive composition, and when the second epoxy resin is more than 35 parts by weight, the flexibility of the adhesive film may be significantly reduced.
  • the moisture absorbent may include one or more selected from the group consisting of metal oxides, zeolites, and molecular sieves such as silica gel and activated carbon, and the metal oxides may include calcium oxide (CaO).
  • the shape of the moisture absorbent is not particularly limited and may have, for example, a spherical shape, an ellipse shape, a polygon shape, or an amorphous shape.
  • the absorbent may, for example, have an average particle diameter of about 0.25 ⁇ m to about 25 ⁇ m. It is possible to block or remove the appropriate moisture in the range of the particle size as described above, the sealing process may proceed smoothly, may not cause damage to the organic electronic device or after the sealing process.
  • the moisture absorbent may be included in the heat curable adhesive composition 10 to 25 parts by weight, when the moisture absorbent is less than 10 parts by weight of the moisture barrier properties can be lowered, the water transmittance is increased, if the moisture absorbent is more than 25 parts by weight of the heat curable adhesive The adhesion of the film can drop significantly.
  • the hygroscopic agent may be blended into the composition after proper processing.
  • the moisture absorbent may be applied to the grinding process to adjust its particle size.
  • a 3-roll mill, a bead mill, a ball mill, etc. can be used, for example.
  • thermosetting adhesive composition according to the embodiment of the present invention does not further include a filler.
  • the filler may suppress the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure, for example, using an inorganic filler, and the like.
  • the moisture absorbent can replace the role without the inclusion of a separate filler.
  • the adhesive composition may further include a curing agent capable of reacting with the curable adhesive resin and forming a crosslinked structure or the like depending on the type of the curable adhesive resin.
  • the curing agent As the curing agent according to an embodiment of the present invention, an appropriate kind may be selected and used according to the type of the curable adhesive resin or the functional group included in the resin.
  • the core-shell curing agent comprising a core comprising an amine compound, and a shell comprising a third epoxy resin in an amount of 0.01 to 2 parts by weight in the composition
  • the amine compound of the core-shell curing agent is an amine adduct type
  • curing agent is obtained by reaction of a 3rd epoxy resin and an amine compound.
  • the amine compound is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine 1st amine which does not have a tertiary amino group, such as isophorone diamine, aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenyl sulfone; Dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine, piperidine, piperidone, diphenylamine 2nd amine which does not have a tertiary amino group, such as phenylmethylamine and phenylethylamine; Et
  • examples of the active hydrogen group include a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxylic acid and a hydrazide group.
  • Examples of the compound having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group include 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, and 2-diethyl.
  • Amino alcohols such as aminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyl diethanolamine, triethanolamine, and N- ⁇ -hydroxyethyl morpholine;
  • Aminophenols such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methyl Midazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole , 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole,
  • the structure of the third epoxy resin contained in the shell is not deformed at room temperature so that the amine compound contained in the core is not exposed in the thermosetting adhesive film, thereby curing within a predetermined temperature range. Is prevented from being disclosed, and the storage stability of the thermosetting adhesive film can be ensured.
  • the third epoxy resin the same kind as the thermosetting resin (first epoxy resin) used in the composition, from the viewpoint of suppressing the interfacial stress between the layers after curing resulting from adhesion, curing shrinkage, or difference in curing rate.
  • the third epoxy resin may include one or more selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 g / eq.
  • the core-shell type curing agent may have a viscosity of 70,000 to 200,000 cps, and a curable temperature may be 80 to 110 ° C. If the core-shell type curing agent is less than 0.01 parts by weight in the composition, the amount may be too small to cure, and if more than 2 parts by weight, shrinkage of the coating film may occur after curing.
  • the curing agent may further include 1 to 10 parts by weight of a curing agent containing a phenolic compound in the composition.
  • the phenolic compound may be a phenol novolac, when the phenolic compound is included in less than 1 part by weight in the heat-curable adhesive composition, the adhesive strength may be lowered under high temperature and high humidity, and if it is more than 10 parts by weight, the curing at low temperature Can be difficult.
  • Adhesive composition according to an embodiment of the present invention in addition, in a range that does not affect the desired effect, a plasticizer; It may further comprise additives such as ultraviolet stabilizers and / or antioxidants.
  • the total amount of chlorine is 100 ppm or less in the finally prepared adhesive composition, and when applied for encapsulation of an organic EL device, Deterioration can be prevented beforehand.
  • a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C. or less may be used.
  • a small amount of a ketone compound solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent one kind or two or more kinds of methyl ethyl ketone (MEK), acetone, and the like may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the adhesive film of the present invention may be one in which the adhesive composition is dried to remove the solvent and have a film shape. It may have an adhesive layer comprising each of the members described above, and the adhesive layer may also be in the form of a film or sheet. Such an adhesive layer can be used to encapsulate an organic EL element.
  • the adhesive film may further include a base film or a release film (hereinafter may be referred to as a "first film”), and may have a structure in which the adhesive layer is formed on the base or release film. .
  • the structure may further include a base material or a release film (hereinafter, sometimes referred to as "second film”) formed on the adhesive layer.
  • the adhesive film may also have a structure including only a film or sheet-like adhesive film having the adhesive composition without a supporting substrate such as a substrate or a release film to maintain a solid or semi-solid at room temperature, or one substrate or a release It may have a structure in which an adhesive film is formed on both sides of the film.
  • the adhesive film includes a curable adhesive resin that is solid or semisolid at room temperature, and thus may also be solid or semisolid at room temperature.
  • the curable adhesive resin included in the solid or semi-solid adhesive film may be in an uncured state.
  • Such an adhesive resin can be hardened in the sealing structure of the organic electroluminescent element mentioned later, and can form a crosslinked structure.
  • the thickness of the adhesive film is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the use.
  • the adhesive layer may have a thickness of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and a thickness of about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of an adhesive film can be adjusted in consideration of embedding property at the time of use as a sealing agent of organic electroluminescent element, processability, economy, etc., for example.
  • the method may include applying the coating liquid including the adhesive composition in a sheet or film form on a substrate or a release film, and drying the applied coating liquid.
  • the manufacturing method may also include attaching an additional substrate or release film on the dried coating solution.
  • the coating liquid containing the adhesive composition can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the components of each adhesive composition described above in a suitable solvent.
  • the adhesive composition may be prepared by dissolving or dispersing in the moisture absorbent or the solvent, and mixing the ground moisture absorbent with a curable adhesive resin after grinding.
  • the ratio of the moisture absorbent and the curable adhesive resin in the above process can be controlled, for example, within the above-described range depending on the desired moisture barrier property and the film formability.
  • a solvent used for manufacture of a coating liquid does not specifically limit as a solvent used for manufacture of a coating liquid.
  • a solvent having a volatilization temperature of 100 or less may be used.
  • a small amount of a ketone compound solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent one kind or two or more kinds of methyl ethyl ketone (MEK), acetone, and the like may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the method of applying the coating solution to the substrate or the release film is not particularly limited, and for example, a known coating method such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat, or lip coat may be applied. Can be.
  • the applied coating liquid may be dried to volatilize the solvent and form an adhesive layer.
  • the drying may be performed, for example, for 1 minute to 10 minutes at a temperature of 70 to 150 °C.
  • the conditions of the drying may be changed in consideration of the type or ratio of the solvent used or the possibility of curing the curable adhesive resin.
  • composition was prepared in the following manner using the ingredients and contents shown in Tables 1 and 2 below.
  • (A) Component epoxy resin whose Cl content is 1000 ppm or less
  • (A-1) Component epoxy resin with a Cl content of 3000 ppm
  • Non-core-shell amine adduct latent curing agent manufactured by Ajicure PN-23 Ajinomoto Finetech Co., Ltd.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 (A) component Celloxide 2021P 45 YL980 45
  • 40 40 30 JP-100 15 10 YX4000H 5 45
  • A-1) Component JER828
  • B component JER4275 35 35 35 32
  • B-1 Component P3-TEA
  • C component HX3921HP 5 5 5 8 8 10
  • C-1) Component 2E4MZ P0505 PN-23
  • D component CaO 15 15 15 15 15 15 20 20
  • the curable resin composition prepared above was apply
  • ITO sputtering (ITO thickness: 150 nm, sheet resistance: ⁇ 14 mA / m 2 ) was carried out on the glass substrate, and the transparent electrode glass substrate was produced. ITO was patterned by photolithography to form an ITO electrode pattern.
  • a metal electrode layer (100 nm) and an organic EL layer (50 nm) were deposited sequentially on the patterned ITO electrode.
  • the back electrode (200um) was deposited to fabricate an organic EL device.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-7 were cured to produce an organic EL device, and the following experiment was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the prepared organic EL device was applied with a direct current voltage of about 5 V in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and after 500 hours, the emission state of the organic EL device was observed to determine whether dark spots were generated.
  • X The driving voltage rise 10% or more.
  • the prepared adhesive film was measured for the initial viscosity using a rheometer (Vo).
  • the adhesive film was stored frozen to measure the viscosity of the adhesive film over time (V).
  • the change rate (%) was measured by the following formula, and the month of change rate 20% or more was confirmed.
  • the storage stability was expressed as good if the criterion is 6 months or more, usually 1 month to less than 6 months, and NG for less than 1 month.
  • the vacuum-bonded adhesive film (80 mm x 80 mm) prepared in Example was bonded to the organic substrate (100 mm x 100 mm) on which calcium was deposited, and then the metal substrate was bonded.
  • the cured specimen was cured at 100 ° C., and then the length of the transparent phase was measured by penetration of moisture over time after standing under 85 ° C. and 85% RH.
  • the chlorine amount of the resin composition was measured as follows. About 30 mg of sample and 10 mL of hydrogen peroxide (concentration 0.5%) were weighed and fueled in a combustion flask, followed by shaking and preparation of 100 mL by adding ultrapure water. Then, the chlorine amount was measured by carrying out quantitative analysis of chlorine using an ion chromatography analyzer.
  • the prepared 30 ⁇ m-thick film was laminated on a 5 mm ⁇ 5 mm glass substrate, cured at 100 ° C. for 3 hours, and the die shear strength was measured by DAGE 4000 (DAGE90, Inc.).
  • the curing rate was calculated by measuring the calorific value (Ho) before curing and the calorific value (H) after curing with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Chlorine ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Storage stability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Adhesive strength Kgf 6.5 5.0 7.5 1.0 9.0 6.2 4.5 Hardening rate % 99 99 90 99 80 99 99 99 Moisture permeability g / m 2 * day 7 8 10 9 20 7 8 Calcium Test mm 4 4 4 6 5 4 4 Dark Spot Check ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the adhesive film according to one embodiment of the present invention has adhesiveness, low moisture permeability, storage stability, and does not deteriorate the organic EL element. Therefore, the present invention can be suitably used in use in display parts such as organic EL.

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Abstract

본 발명은 에폭시 당량이 100 내지 1000 g/eq인 제1 에폭시 수지 15 내지 25중량부, 에폭시 당량이 5000 내지 15000g/eq이고, 분자량이 20,000 내지 100,000인 제2 에폭시 수지 10 내지 35중량부, 아민계 화합물을 포함하는 코어, 및 제3 에폭시 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘형 경화제 0.01 내지 2중량부, 케톤계 화합물 용매 20 내지 60중량부 및 흡습제 10 내지 25중량부를 포함하고, Cl의 함량이 100ppm 이하인 것인 열 경화형 접착 조성물 및 상기 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름을 제공한다.

Description

열경화형 접착 필름
본 발명은 열경화형 접착 필름에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는, 기능성 유기 재료를 포함하는 장치이다. 유기전자장치 또는 상기 유기전자장치에 포함되는 유기전자소자로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광소자(OLED; organic light emitting diode), 유기 EL 소자 등이 예시될 수 있다.
이 중 특히 유기 EL 소자는 일반적으로 수분 등의 외부적 요인에 취약하다. 예를 들면, 유기 EL 소자는 통상적으로 금속이나 금속 산화물을 포함하는 한 쌍의 전극의 사이에 존재하는 기능성 유기 재료의 층을 포함하는데, 외부에서 침투되는 수분에 의하여 유기 재료의 층이 전극과의 계면에서의 수분의 영향으로 박리되거나, 수분에 의해 전극이 산화하여 저항 값이 높아지거나, 유기 재료 자체가 변질되어서, 발광 기능의 상실 또는 휘도의 저하 등과 같은 문제가 발생한다.
최근 유기발광장치의 수분 및 산소를 차단하기 위해 널리 이용되는 방법으로서, 글라스(또는 고분자 필름) 기판에 일정 형태로 발광층을 증착시키고 이를 게터(또는 흡습제)가 장착된 글라스캔(또는 메탈캔)에 UV 경화형 접착제로 합착하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 소면적에서는 매우 효과적이나 대면적에 적용하기는 내충격성 및 가공성 확보가 매우 어려운 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 특허 문헌 1에서는 고분자 필름의 염소(Cl)량을 규정하고 있지만 사이크로 알리파틱 에폭시 수지 및 열개시제 적용함에 따라 경화물의 고온, 고습 하에서 배리어(barrier) 특성을 만족하지 못한다.
특허 문헌 2에서는 탄소와 수소를 주성분으로 하는 올레핀 수지와 에폭시계 열경화성 수지 재료를 포함하는 조성물은 접착성 및 접착 내구성이 충분하지 않다.
또한, 유기 전자장치의 수요에 따라서, 열경화형 접착 필름도 대량 생산이 필요한데 이에 따라서, 보존 안정성을 염두하여 둘 필요성도 가지고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 국내 특허공개공보 제2012-0154783호
(특허문헌 2) 일본공개특허 제2008-059868호
본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하기 위한 열경화형 접착 필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명은,
에폭시 당량이 100 내지 1000 g/eq인 제1 에폭시 수지 15 내지 25중량부;
에폭시 당량이 5000 내지 15000g/eq이고, 분자량이 20,000 내지 100,000인 제2 에폭시 수지 10 내지 35중량부;
아민계 화합물을 포함하는 코어, 및 제3 에폭시 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘형 경화제 0.01 내지 2중량부;
케톤계 화합물 용매 20 내지 60중량부; 및
흡습제 10 내지 25중량부를 포함하고, Cl의 함량이 100ppm 이하인 것인 열 경화형 접착 조성물을 제공하며, 상기 접착 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착 조성물 및 상기 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름은 유기 EL 소자를 효과적으로 봉지하여, 제품에 우수한 물성을 제공할 수 있고, 상온에서 우수한 저장 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 40℃에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 EL 소자에 이용되는 열 경화형 접착 조성물은 이하의 구성을 포함할 수 있다.
에폭시 당량이 100 내지 1000 g/eq인 제1 에폭시 수지 15 내지 25중량부, 에폭시 당량이 5000 내지 15000g/eq이고, 분자량이 20,000 내지 100,000인 제2 에폭시 수지 10 내지 35중량부, 아민계 화합물을 포함하는 코어, 및 제3 에폭시 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘형 경화제 0.01 내지 2중량부, 케톤계 화합물 용매 20 내지 60중량부, 및 흡습제 10 내지 25중량부를 포함하고, Cl의 함량이 100ppm 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 접착 조성물 및 상기 접착 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름은 경화되지 않은 상태에서도 접착제가 필름 또는 형상을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 접착제를 사용하는 유기 EL 소자의 봉지 또는 캡슐화 과정에서 소자에 물리적 또는 화학적 손상이 가해지는 것을 방지하고, 원활하게 공정을 진행할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자의 봉지 또는 캡슐화 과정에서 기포가 혼입되거나, 소자의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 열 경화형 접착 조성물의 점도의 상한은 예를 들면, 공정성 등을 고려하여, 약 109 포이즈 이하의 범위에서 제어할 수 있다.
또한, 상기 열 경화형 접착 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름은 38℃, 100% 상대습도에서 수분투과율(water vapor transmission rate .WVTR)이 20g/m2*day 미만일 수 있다. 상기 수분투과율은, 예를 들면, 상기 열 경화형 접착 필름에 있어서, 두께 80 ㎛의 필름 형상의 층을 38℃ 및 100 %의 상대습도에 위치시킨 상태에서 측정한 두께 방향에 대한 수분투과율 이다. 상기 수분투과율은 ASTM F1249-13에서의 규정에 따라서 측정할 수 있다.
경화성 접착 수지로서 이용되는 상기 제1 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 에폭시화 폴리부타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지는 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 수지로서 경화성 접착 필름이 상기와 같은 수분투과율을 가지게 하기 위해서, 경화제, 가교제 또는 개시제의 사용량 등을 조절함으로써, 경화성 수지의 가교 구조 내지는 밀도를 조절할 수 있다. 경화성 접착 수지가 상기와 같은 투습도를 가지면, 유기 EL 소자 봉지 구조로 수분, 습기 또는 산소 등이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 경화성 접착 수지의 투습도는 그 수치가 낮을수록 봉지 구조가 우수한 성능을 나타내는 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 100 내지 1000 g/eq일 수 있고, 점도가 1000 내지 10,000cps일 수 있다. 상기 에폭시 당량의 범위에서 경화물의 접착 성능이나 유리전이온도 등의 특성을 적정 범위로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 에폭시 수지는, 접착 조성물 내에서 15 내지 25중량부 포함될 수 있으며, 15중량부 미만이면 상온에서 부착력 및 경화 후의 접착 강도가 떨어지며, 25중량부 초과이면 접착 필름의 성형성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 필름은, 바인더 수지로서 제2 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바인더 수지는 접착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형할 때에 성형성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
제2 에폭시 수지의 종류는 경화성 접착 수지 등의 다른 성분과 상용성을 가지기 위하여, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형으부터 합성되는 페녹시 수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기에서 제2 에폭시 수지는, 고분자량으로서 예를 들면, 에폭시 당량이 5000 내지 15000g/eq이고, 분자량(Mw)이 20,000 내지 100,000이고, Tg 값이 50 내지 120℃일 수 있다.
바인더 수지로서 제2 에폭시 수지가 포함될 경우, 열 경화형 접착 조성물에 10 내지 35중량부의 양으로 포함될 수 있다. 제2 에폭시 수지가 10중량부 미만이면, 접착 조성물이 건조되어 형성된 접착 필름에 도막이 형성되지 않을 수 있으며, 제2 에폭시 수지가 35중량부 초과이면, 접착 필름의 유연성이 현저히 떨어질 수 있다.
흡습제로서는, 금속 산화물, 제올라이트, 및 실리카 겔, 활성탄과 같은 분자체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기에서 금속 산화물로는, 산화칼슘(CaO)이 포함될 수 있다.
흡습제의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 다각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다. 또한, 흡습제는, 예를 들면, 약 0.25 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기와 같은 입경의 범위에서 적절한 수분의 차단 또는 제거가 가능하고, 봉지 공정이 원활히 진행될 수 있으며, 봉지 과정 또는 그 후에 유기전자소자의 손상을 유발하지 않을 수 있다.
상기 흡습제는 열 경화형 접착 조성물 내에서 10 내지 25중량부 포함될 수 있으며, 상기 흡습제가 10중량부 미만이면 수분 배리어 특성이 떨어져 수분투과율이 상승할 수 있고, 상기 흡습제가 25중량부 초과이면 열 경화형 접착 필름의 부착력이 현저히 떨어질 수 있다.
흡습제를 적절한 가공을 거친 이후에 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물에 흡습제를 배합하기 전에 흡습제를 분쇄 공정에 적용하여 그 입경을 조절할 수 있다. 흡습제를 분쇄하기 위해서, 예를 들면, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열 경화형 접착 조성물은, 필러를 추가로 포함하지 않는다. 종래 관련 기술분야에서의 필러는 예를 들면, 무기 필러 등을 이용하여, 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있으나, 본 발명에 따른 열 경화형 접착 필름은 제1 에폭시 수지 및 제2 에폭시 수지를 이용하고 상기 흡습제의 비율을 조합하여 포함함으로써, 별도의 필러 포함 없이도 그 역할을 흡습제가 대체할 수 있다.
접착 조성물은, 또한 경화성 접착 수지의 종류에 따라서, 경화성 접착 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 경화제로서는, 경화성 접착 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다. 특히, 아민계 화합물을 포함하는 코어, 및 제3 에폭시 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘형 경화제를 조성물 내에 0.01 내지 2중량부로 포함하고 상기 코어-쉘형 경화제의 아민계 화합물은 아민 어덕트형 경화제로서
상기 아민 어덕트형 경화제는 제3 에폭시 수지와 아민계 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
상기 아민계 화합물은 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의, 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등의, 3급 아미노기를 갖지 않는 제2 아민류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소기로서는, 예를 들면 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산, 히드라지드기가 예시된다.
상기 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류;
1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘형 경화제를 이용함으로써, 쉘에 포함된 제3 에폭시 수지가 상온에서는 그 구조가 변형되지 않아 코어에 포함되는 아민계 화합물이 열 경화형 접착 필름 내에 노출되지 않도록 하여, 소정 온도 범위 내에서 경화가 개시되지 않도록 하여, 열 경화형 접착 필름의 저장 안정성을 확보할 수 있다. 특히, 상기 제3 에폭시 수지의 경우 밀착성, 경화 수축이나 경화 속도의 차이에 기인하는 경화 후의 계층간의 계면 응력을 억제하는 등의 관점에서, 조성물에 사용하는 열 경화성 수지(제1 에폭시 수지) 와 동종의 것을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150~300g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘형 경화제는 그 점도가 70,000 내지 200,000cps일 수 있으며, 경화 가능 온도는 80 내지 110℃일 수 있다. 상기 코어-쉘형 경화제가 조성물 내에 0.01중량부 미만이면 그 양이 너무 적어 경화가 이루어지지 않을 수 있고, 2중량부 초과이면 경화 후 도막의 수축이 발생될 수 있다.
하나의 예시에서 경화제로는 페놀계 화합물을 포함하는 경화제를 조성물 내에서 1 내지 10중량부 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 페놀계 화합물은 페놀 노볼락일 수 있고, 상기 페놀계 화합물이 열 경화형 접착 조성물 내에서 1중량부 미만 포함되는 경우 고온, 고습하에서 접착 강도가 저하될 수 있고, 10중량부 초과이면 저온에서 경화가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은, 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가소제; 자외선 안정제 및/또는 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착 조성물은 염소량 100ppm 이하인 에폭시 수지를 이용함으로써, 최종 제조된 접착 조성물 내에서 총 염소량을 100ppm 이하로 하여, 유기 EL소자의 봉지용으로 적용될 경우 유기 EL 소자의 열화 발생을 미연에 방지 할 수 있다.
용매로서는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 케톤계 화합물 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 접착 필름은 상기 접착 조성물이 건조되어 용매가 제거되고 필름 형상을 가지는 것일 수 있다. 상기 기술한 각 부재들을 포함하는 접착제 층을 가질 수 있고, 상기 접착제 층이 또한 필름 또는 시트 형상일 수 있다. 이러한 접착제 층은 유기 EL 소자를 봉지하는 것에 사용될 수 있다.
상기 접착 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 접착제 층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 접착제층 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착 필름은, 또한 기재 또는 이형 필름과 같은 지지 기재 없이 상기 접착제 조성물을 가져서, 상온에서 고상 또는 반고상을 유지하는 필름 또는 시트 형상의 접착제 필름 만을 포함하는 구조를 가지거나, 하나의 기재 또는 이형 필름의 양면에 접착제 필름이 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
상기 접착 필름은, 상온에서 고상 또는 반고상인 경화성 접착 수지를 포함하고, 따라서 역시 상온에서 고상 또는 반고상일 수 있다. 상기 고상 또는 반고상인 접착 필름에 포함되는 경화성 접착 수지는 미경화 상태일 수 있다. 이러한 접착 수지는, 후술하는 유기 EL 소자의 봉지 구조에서 경화되어 가교 구조를 형성할 수 있다.
접착 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 접착제 층은, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도의 두께, 10~50 ㎛ 두께를 가질 수 있다. 접착 필름의 두께는, 예를 들면, 유기 EL 소자의 봉지제로 사용 시의 매립성 및 공정성이나 경제성 등을 고려하여 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방법은, 상기 접착제 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 또는 이형 필름 상에 시트 또는 필름 형상으로 적용하고, 상기 적용된 코팅액을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 또한 건조된 코팅액 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 부착하는 것을 포함할 수 있다.
접착제 조성물을 포함하는 코팅액은, 예를 들면, 상기 기술한 각 접착제 조성물의 성분을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은, 상기 흡습제 또는 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄한 후에 분쇄된 상기 흡습제를 경화성 접착 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 과정에서 흡습제 및 경화성 접착 수지의 비율은, 목적하는 수분 차단성 및 필름 성형성에 따라서, 예를 들면, 상기 기술한 범위 내에서 제어될 수 있다.
코팅액 제조에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 케톤계 화합물 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액을 기재 또는 이형 필름에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.
적용된 코팅액을 건조하여, 용제를 휘발시키고 접착제층을 형성할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들면, 70 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조의 조건은, 사용된 용제의 종류나 비율 또는 경화성 접착 수지의 경화 가능성을 고려하여 변경될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-7 및 비교예 1-7>
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분과 함량을 사용하여 다음과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
(A) 성분 : Cl 함량이 1000ppm 이하인 에폭시 수지
- Mitsubishi사 YL980 (에폭시 당량 185g/eq)
- Mitsubishi사 YX4000H (에폭시 당량 194g/eq)
- Daicel chemical사 Celloxide 2021P
- Nippon soda 사 JP-100 (에폭시 당량 200g/eq)
(A-1) 성분 : Cl 함량이 3000ppm인 에폭시 수지
- Mitsubishi사 JER828 (에폭시 당량 186g/eq)
(B) 성분 : 페녹시 수지
- Mitsubishi사 JER4275 (에폭시 당량 : 9,000g/eq, 중량평균분자량 : 60,000)
(B-1) 성분 : 아크릴 바인더
- 나가세사 P3-TEA (중량평균분자량 : 800,000)
(C)성분：코어-쉘형 경화제
코어에 아민 경화제가 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물)에 30 중량% 포함되는 마스터(Novacure HX3921HP 아사히카세이이머티리얼즈 사)
(C-1)성분：
① 2- 에틸 4－메틸이미다졸 (2E4MZ 시코쿠카세이코교가부시키가이샤제조)
② P0505 시코쿠카세이코교가부시키가이샤 제조
③ 비 코어-쉘 타입의 아민 어덕트 잠재성 경화제(Ajicure PN－23 아지노모토 파인테크가부시키가이샤 제조)
(D) 흡착제 : CaO (UBE Material 사)
구성성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
(A) 성분 Celloxide 2021P 45
YL980 45 30 40 40 30
JP-100 15 10
YX4000H 5 45
(A-1) 성분 JER828
(B) 성분 JER4275 35 35 35 32 32 30 30
(B-1) 성분 P3-TEA
(C) 성분 HX3921HP 5 5 5 8 8 10 10
(C-1) 성분 2E4MZ
P0505
PN－23
(D) 성분 CaO 15 15 15 15 15 20 20
구성성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
(A) 성분 Celloxide 2021P
YL980 45 45 45 45
JP-100
YX4000H
(A-1) 성분 JER828 35 45 45
(B) 성분 JER4275 35 35 35 35
(B-1) 성분 P3-TEA 35 35 35
(C) 성분 HX3921HP 5 5
(C-1) 성분 2E4MZ 5 5
P0505 5
PN－23 5 5
(D) CaO 15 15 15 15 15 15 15
시험예
[시험방법]
[필름의 제조]
상기에서 준비해 둔 경화성 수지 조성물을 이형 처리된 PET 면에(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 100 ℃에서 5분간 건조시키고, 열 경화성 접착 필름을 형성하였다.
[유기 EL 소자의 제조]
유리 기판 위에 ITO 스퍼터링(ITO 두께: 150 ㎚, 시트 저항: <14 Ω/m2)하여 투명 전극 유리 기판을 제조하였다. ITO을 포토리소그래피(photolithography)로 패턴화하여 ITO 전극 패턴을 형성하였다.
패턴화된 ITO 전극 위에 금속 전극층(100nm) 및 유기 EL층(50nm)을 차례로 증착하였다.
마지막으로 배면전극(200um)을 증착하여 유기EL 소자를 제작하였다.
접착필름을 오토크레이브 조건하에서 진공 합착 후 상기 실시예 1-7, 비교예 1-7에서 얻은 접착 필름을 경화시켜 유기 EL소자를 제작하고, 이하의 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[다크 스팟 확인]
상기 제조된 유기 EL 소자를 60℃, 90%RH의 분위기하에서 약 5 V의 직류 전압을 인가하여, 500시간 경과 후 유기 EL의 발광 상태를 관찰하여, 다크 스팟이 발생되었는지 확인을 하였다.
판단 기준
○：구동 전압 상승 없음
△：구동 전압 상승 10% 미만
×：구동 전압 상승 10% 이상.
[저장 안정성]
제조된 접착필름을 레오미터를 이용하여 초기 점도 측정하였다(Vo).
접착필름을 냉동 보관 하여 시간 경과에 따른 접착필름의 점도 측정(V)하였다. 하기 계산식에 의해 변화율(%)을 측정하고 변화율이 20% 이상인 달을 확인하였다.
저장 안정성은 판단 기준은 6개월 이상이면 양호, 1개월에서 6개월 미만이면 보통, 1개월 미만이면 NG 라고 표시하였다.
(계산식)
변화율(%) = (V -Vo )/Vo x 100
[칼슘 테스트]
칼슘이 증착된 유기기판(100mm x 100 mm)에 실시예에서 제조된 접착필름(80mm x 80mm)을 진공합착 후 Metal 재질의 기판을 합착하였다.
상기 만들어진 시편을 100℃에서 경화시킨 후, 85℃, 85%RH 조건하에 방치 후 시간 경과에 따라 수분이 침투하여 투명화가 일어난 길이를 측정하였다.
[수분투과율]:
100℃에서 3시간 동안 열 경화시킨 후, 두께 100㎛의 필름에 대해 38℃, 상대습도 100%, 760mmHg 압력 하에서 carrier gas로 질소 가스를 사용하여 MOCON 테스트를 하였다.
[염소량 측정]
수지 조성물의 염소량은 이하와 같이 하여 측정하였다. 연소 플라스크에 시료 약 30mg과 과산화수소수(농도0.5%) 10mL를 칭량하여 연료한 후, 진탕하고 초순수를 가하여 100mL로 조제하였다. 그 후, 이온 크로마토 애널라이저를 이용하여 염소의 정량 분석을 행하여 염소량을 측정하였다.
○：100 ppm 이하
×：100 ppm 이하
[접착강도]
상기 제조된 30㎛ 두께의 필름을 5mmx5mm 유리 기판에 라미네이션하고 100℃에서 3시간 동안 경화시킨 후 DAGE 4000(DAGE90 社)로 die shear strength를 측정하였다.
[경화율]
제조된 시편의 경화 전 발열량(Ho) 및 경화 후 발열량(H)을 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 경화율을 계산하였다.
[온도 및 시간에 따른 저장 안정성 평가]
40℃의 저장 온도에서의 시간에 따른 점도 변화율을 도 1에 나타내었다.
측정방식/단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
염소량 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
접착강도 Kgf 6.5 5.0 7.5 1.0 9.0 6.2 4.5
경화율 % 99 99 90 99 80 99 99
수분투과율 g/m2*day 7 8 10 9 20 7 8
칼슘테스트 mm 4 4 4 6 5 4 4
다크스팟확인 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
측정방식/단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
염소량 X ○ ○ ○ ○ X X
저장 안정성 ○ X X X ○ X X
접착강도 kgf 6.2 6.4 6.1 6.3 7.8 8.2 8.0
경화율 % 99 99 99 99 99 99 99
수분투과율 g/m2*day 7 7 9 8 35 40 38
칼슘테스트 mm 4 4 4 4 7 7 7
다크스팟확인 X ○ ○ ○ X X X
본 발명의 일 실시예에 따른 접착 필름은 접착성, 저투습성, 저장 안정성을 가지며 유기 EL 소자를 열화시키지 않는다. 따라서, 본 발명은 유기 EL등의 디스플레이 부품에 사용함에 있어서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 에폭시 당량이 100 내지 1000 g/eq인 제1 에폭시 수지 15 내지 25중량부;
    에폭시 당량이 5000 내지 15000g/eq이고, 분자량이 20,000 내지 100,000인 제2 에폭시 수지 10 내지 35중량부;
    아민계 화합물을 포함하는 코어, 및 제3 에폭시 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘형 경화제 0.01 내지 2중량부;
    케톤계 화합물 용매 20 내지 60중량부; 및
    흡습제 10 내지 25중량부를 포함하고,
    Cl의 함량이 100ppm 이하인 것인 열 경화형 접착 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 에폭시화 폴리부타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열경화형 접착 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 비스페놀 F으로부터 합성되는 페녹시 수지를 포함하는 것인 열경화형 접착 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열 경화형 접착 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡습제는 금속 산화물, 및 분자체로서 제올라이트, 실리카 겔, 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열 경화형 접착 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡습제는 CaO를 포함하는 것인 열 경화형 접착 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착 조성물은 페놀계 화합물을 포함하는 경화제를 1 내지 10중량부 더 포함하는 것인 열 경화형 접착 조성물.
  8. 청구항 1의 상기 접착 조성물이 건조되어 필름 형상을 가지는 열 경화형 접착 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 접착 필름은 38℃, 100% 상대습도에서 수분투과율(water vapor transmission rate .WVTR)이 10g/m2*day 미만의 수분 투과율을 갖는 것인 열 경화형 접착 필름.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 접착 필름은 유기 EL층이 형성된 기판과 보호 기판 사이에 개재되어 70 내지 100℃에서 경화형 필름상 접착제로 전면에 부착되는 것인 열 경화형 접착 필름.
  11. 청구항 1의 조성물을 이형 필름에 도포하고, 건조하여 필름 형상을 얻는 단계를 포함하는 것인 열 경화형 접착 필름의 제조방법.
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