WO2014021697A1 - 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품 - Google Patents

접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품 Download PDF

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WO2014021697A1
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adhesive film
adhesive
resin
electronic device
weight
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이승민
장석기
유현지
심정섭
조윤경
배경열
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주식회사 엘지화학
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    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an adhesive film and an encapsulation product of an organic electronic device using the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • Embodiments of the present invention provide an adhesive film, and an organic electronic device encapsulation product using the same.
  • an adhesive film encapsulating an organic electronic device, wherein the adhesive film includes a curable adhesive layer including a curable resin, and the dimensional tolerance (d) or the corner angle tolerance of the adhesive film.
  • (x) provides the adhesive film which satisfy
  • d i represents the length of the long side or short side of the adhesive film at an arbitrary time point i
  • d f represents the length of the long side or short side of the adhesive film at a time point that passes two weeks or more from the arbitrary time point i.
  • a substrate An organic electronic device formed on the substrate; And the adhesive film encapsulating the organic electronic device, wherein the adhesive film covers the entire organic electronic device.
  • the adhesive film according to embodiments of the present invention controls the dimensional tolerance and the corner angle tolerance of the adhesive film, thereby improving the dimensional stability, life and durability even in the large area and thin film of the organic electronic device panel to ensure long-term reliability
  • the process yield is improved when applied to automated processes.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the curable adhesive can maintain a solid or semi-solid at room temperature, and when heated, flow can be generated to attach a flat plate without bubbles, and when the curing reaction is completed, the object is adhesive. It may be an adhesive in the form of firmly fixing the.
  • An adhesive film according to an embodiment of the present invention encapsulates the organic electronic device, the adhesive film comprises a curable adhesive layer comprising a curable resin, the dimensional tolerance (d) or the corner angle tolerance (x) of the adhesive film Satisfy the following general formula (1) or (2).
  • d i represents the length of the long side or short side of the adhesive film at an arbitrary time point i
  • d f represents the length of the long side or short side of the adhesive film at a time point that passes two weeks or more from the arbitrary time point i.
  • any i time point means any time point within 2 hours after the production of the adhesive film.
  • the adhesive film is applied to an automated process when encapsulating the organic electronic device, it is important to secure long-term reliability in order to increase the process yield.
  • the adhesive film according to embodiments of the present invention is -10 °C to 10 °C, -5 °C to 10 It may be stored at a storage temperature of 0 ° C, 0 ° C to 10 ° C, or 2 ° C to 5 ° C.
  • the dimension tolerance of the adhesive film means a difference between the dimension of the film at any i time point before cold storage and the dimension of the film after cold storage, and the dimension means the length of the long side (horizontal) or short side (vertical) of the adhesive film. Tolerance of each dimension should be in the range of less than ⁇ 800 ⁇ m.
  • the corner angle tolerance of the adhesive film means a change in the angle of each corner of the film at any i time point before cold storage and the angle of each corner of the film after cold storage.
  • the corner angle of the ideal adhesive film is 90 degrees, but can be changed by the die of the adhesive film foundation, and may vary with storage.
  • the angle tolerance of each corner of the adhesive film should be less than ⁇ 0.05 degrees, preferably less than ⁇ 0.03 degrees. It is desirable that all corners have the same angle tolerance as above.
  • the dimensional tolerances of the adhesive film and the angular tolerances of each corner are necessary to be applied to the process regardless of the dimensions of the adhesive film.
  • the minimum size of the adhesive film may be 15 inches to reflect the recent large area of the organic electronic device.
  • the adhesive film may have a viscosity at room temperature of 10 6 dyne / cm 2 or more or 10 7 dyne / cm 2 or more.
  • room temperature means a natural temperature that is not heated or reduced, for example, about 15 ° C to 35 ° C, more specifically about 20 ° C to 25 ° C, and more specifically about 25 ° C. It can mean the temperature of.
  • the said viscosity can be measured using ARES (Advanced Rheometric Expansion System).
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited.
  • the upper limit of the viscosity is in the range of about 10 9 dyne / cm 2 or less. Can be controlled.
  • the adhesive film structurally enables the substrate and the upper substrate to be bonded together with the moisture barrier property, thereby facilitating the manufacturing process when manufacturing the panel of the organic electronic device and simplifying the manufacturing process by eliminating a separate passivation process.
  • the thickness of the organic electronic device can be reduced, thereby contributing to thinning.
  • Curable resins usable in embodiments of the present invention have a water vapor transmission rate (WVTR) in the cured state of 50 g / m 2 ⁇ day or less, preferably 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less or 15 g / m 2 ⁇ day or less.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the term “cured state of the curable resin” refers to a curable resin that is cured or crosslinked through its reaction with other components such as alone or with a curing agent or the like, and when used as an encapsulant, retains components such as moisture adsorbents and fillers, It means the state converted to the state which can exhibit the performance as a structural adhesive.
  • the said water vapor transmission rate is the water vapor transmission rate measured with respect to the thickness direction of the said hardened
  • the moisture permeability is measured according to ASTM F1249.
  • the moisture permeability within the above range, the penetration of moisture, moisture or oxygen into the organic electronic device encapsulation product can be effectively suppressed, and the introduction effect of the moisture reactive adsorbent can be exerted.
  • the water vapor transmission rate in the cured state of the resin is that the lower the numerical value shows the excellent performance of the sealing structure, the lower limit is not particularly limited.
  • thermosetting resin means a resin that can be cured through an appropriate heat application or aging process
  • photocurable resin means a resin that can be cured by irradiation of electromagnetic waves.
  • electromagnetic waves microwaves, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-rays and ⁇ -rays, as well as ⁇ -particle beam (proton beam), proton beam (neutron) Particle beams such as neutron beams and electron beams may be included.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • X-rays and ⁇ -rays as well as ⁇ -particle beam (proton beam), proton beam (neutron) Particle beams such as neutron beams and electron beams
  • ⁇ -particle beam proton beam
  • neutral Particle beams such as neutron beams and electron beams
  • cationic photocurable resin is mentioned.
  • the cationic photocurable resin means a resin that can be cured by cationic polymerization or cation curing reaction induced by irradiation of electromagnetic waves.
  • the curable resin may be a dual curable resin including both thermosetting and photocuring properties.
  • the specific kind of the curable resin is not particularly limited as long as it has the aforementioned characteristics.
  • it may be cured to exhibit adhesive properties, and may include one or more thermosetting functional groups such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group, or may be an epoxide group or a cyclic ether. and resins containing at least one functional group curable by irradiation of electromagnetic waves such as a (cyclic ether) group, a sulfide group, an acetal group, or a lactone group.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • Aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product can be effectively maintained.
  • examples of such epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • the epoxy resin which contains a cyclic structure in molecular structure can be used as an example, More specifically, the epoxy resin containing an aromatic group (for example, a phenyl group) can be used.
  • the epoxy resin contains an aromatic group the cured product may have excellent thermal and chemical stability while exhibiting low moisture absorption, thereby improving reliability of the organic electronic device encapsulation structure.
  • aromatic group-containing epoxy resin examples include biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, cresol type epoxy resin, Bisphenol-based epoxy resins, xylox-based epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, triphenol methane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane epoxy resins, such as one or a mixture of two or more, but is not limited thereto. no.
  • a silane-modified epoxy resin for example, a silane-modified epoxy resin having an aromatic group can be used.
  • silane-modified epoxy resin for example, a reactant of at least one of the epoxy resins described above with the silane compound can be used.
  • silane compound in the above for example, the compound represented by the following formula (1) can be exemplified.
  • D is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an acryl group, a methacryl group, a mercapto group, an alkoxy group or an isocyanate group, or an alkyl group substituted with any one of the above functional groups
  • X is hydrogen or an alkyl group.
  • n is a number of 1 to 3.
  • functional group “D” may react with a functional group included in the epoxy resin to form a silane-modified epoxy resin.
  • the silane compound may be introduced into the epoxy group while the amino group reacts with the epoxy group of the epoxy resin to form a "-CH (OH) -CH 2 -NH-" bond.
  • an epoxy resin containing a hydroxy group for example, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol F type novolac epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol A silane compound may also be introduced by reacting with a bisphenol-type epoxy resin such as an A-type novolac epoxy resin.
  • alkyl group in Chemical Formula 1 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms may be exemplified.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) may be exemplified.
  • alkoxy group in Formula 1 an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms may be exemplified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • aryl group included in the aryl group or the aryloxy group in the formula (1), as well as the aryl group, so-called aralkyl group (aralkyl group) or arylalkyl group may be included.
  • the aryl group may mean a monovalent moiety derived from a compound or derivative thereof including one or more benzene rings or a structure in which two or more benzene rings are linked or condensed.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group for example, a phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group (xylyl group) or naphthyl group and the like can be exemplified. Phenyl groups can be exemplified.
  • an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms may be exemplified.
  • an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms may be exemplified, and an alkyleneoxythio group.
  • an alkyleneoxythio group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms may be exemplified, and an alkyleneoxythio group.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, acyloxy group, alkylthio group or alkyleneoxythio group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • substituents a hydroxy group, an epoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an acyl group, a thiol group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group or an isocyanate group may be exemplified, but is not limited thereto. It is not.
  • the functional group “D” may be, for example, an alkoxy group, an amino group or an isocyanate group.
  • At least one, two or more, or three of the functional groups "X" in Formula 1 may be, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, or an alkyleneoxythio group, or the like. Or an alkoxy group.
  • Examples of the silane-modified epoxy resin include about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight, about 0.1 part by weight to about 9 parts by weight, about 0.1 part by weight to about 8 parts by weight, and about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. To about 7 parts by weight, about 0.1 to about 6 parts by weight, about 0.1 to about 5 parts by weight, about 0.1 to about 4 parts by weight, about 0.1 to about 3 parts by weight, about 0.3 Epoxy resins in which parts by weight to 2 parts by weight or about 0.5 parts by weight to about 2 parts by weight of the silane compound are introduced may be used.
  • the epoxy resin into which the silane compound is introduced may be an aromatic epoxy resin.
  • the aromatic epoxy resins include bisphenol epoxy resins such as bisphenol F epoxy resins, bisphenol F novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, and bisphenol A novolac epoxy resins.
  • the adhesion of the organic electronic device to the glass substrate or the substrate inorganic material can be maximized, and the moisture barrier property, durability and reliability can be improved.
  • the specific kind of the epoxy resin is not particularly limited, and such a resin can be easily obtained from a place of purchase such as, for example, Kukdo Chemical.
  • the curable resin may also include styrene resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, polyoxyalkylene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, and hydrocarbons.
  • styrene resin polyolefin resin
  • thermoplastic elastomer polyoxyalkylene resin
  • polyester resin polyvinyl chloride resin
  • polycarbonate resin polycarbonate resin
  • polyphenylene sulfide resin polyphenylene sulfide resin
  • hydrocarbons hydrocarbons.
  • a mixture, a polyamide resin, an acrylate resin, an epoxy resin, a silicone resin, a fluorine resin, or a mixture thereof may be exemplified.
  • styrene resin for example, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS ), Acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymers (ASA), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-based homopolymers or mixtures thereof.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate block cop
  • the olefin resin for example, a high density polyethylene resin, a low density polyethylene resin, a polypropylene resin or a mixture thereof may be exemplified.
  • the thermoplastic elastomer for example, an ester thermoplastic elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, a mixture thereof, or the like can be used.
  • polybutadiene resin or polyisobutene resin may be used as the olefinic thermoplastic elastomer.
  • the polyoxyalkylene resins include polyoxymethylene resins, polyoxyethylene resins, and mixtures thereof.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, and mixtures thereof.
  • polyvinyl chloride-based resin for example, polyvinylidene chloride and the like can be exemplified.
  • mixture of the hydrocarbons for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.
  • polyamide resin nylon etc. can be illustrated, for example.
  • acrylate resin polybutyl (meth) acrylate etc. can be illustrated, for example.
  • Bisphenol-type such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and these hydrogenated substances
  • Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type
  • Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type
  • Alicyclic type Aliphatic type
  • Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type
  • Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type
  • Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • silicone resins examples include polydimethylsiloxane and the like.
  • fluorine-type resin polytrifluoroethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyfluoro Ethylene propylene propylene or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the above-listed resins may be used, for example, by grafting with maleic anhydride, or the like, or may be used after being copolymerized with other listed resins or monomers for preparing the resins, or may be modified with other compounds.
  • the other compounds include carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the resins listed may include one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness, or one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups. Can be.
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups.
  • active energy rays such as
  • the curable resin may include a polyisobutene resin.
  • Polyisobutene resins may have hydrophobicity and exhibit low water vapor permeability and low surface energy.
  • a polyisobutene resin For example, Homopolymer of an isobutylene monomer; Or the copolymer which copolymerized the isobutylene monomer and the other monomer which can superpose
  • the other monomers polymerizable with the isobutylene monomer may include, for example, 1-butene, 2-butene, isoprene or butadiene.
  • the curable adhesive layer may further include a moisture adsorbent in addition to the curable resin.
  • moisture adsorbent may be used as a generic term for a moisture reactive adsorbent that is a component capable of adsorbing or removing moisture or moisture introduced from the outside through a chemical reaction or the like.
  • the moisture adsorbent chemically reacts with moisture, moisture or oxygen introduced into the adhesive layer to adsorb moisture or moisture.
  • the specific kind of the moisture adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include a metal powder such as alumina, a metal oxide, a metal salt or a mixture of two or more kinds of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • the metal oxides include phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) or magnesium oxide (MgO).
  • the metal salts include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), Sulfates such as gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluor
  • the metal oxides may be blended into the composition in a state of properly processing the moisture adsorbent.
  • the thickness of the adhesive layer may be a thin film of 30 ⁇ m or less according to the type of organic electronic device to which the adhesive film is to be applied, and in this case, a grinding process of the moisture absorbent may be necessary.
  • a process such as a three roll mill, bead mill or ball mill may be used.
  • the adhesive film of the present invention is used for organic light emitting devices of the top emission type, the permeability of the adhesive layer itself becomes very important, and therefore, the size of the moisture adsorbent needs to be small. Therefore, the grinding process may be required even in such applications.
  • the adhesive layer may include 1 part by weight to 100 parts by weight of a moisture adsorbent based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • a moisture adsorbent included in the above range, the volume expansion caused by the reaction between the moisture adsorbent and the moisture can be prevented from causing a crack in the film in the case where the curable resin is used beyond the limit and the organic electronic device is used. It can prevent chemical damage and provide long-term reliability of the adhesive film.
  • a unit “weight part” means the weight ratio between each component.
  • the cured product may exhibit excellent moisture and moisture barrier properties, and may exhibit excellent moisture barrier properties while forming a sealing structure of a thin film.
  • the curable adhesive layer may further include a filler.
  • a filler is a kind of physical moisture adsorbent that can inhibit the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure, and blocks the moisture and moisture through interaction with the matrix structure of the curable resin and the moisture adsorbent. You can maximize your sex.
  • the specific kind of filler that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a mixture of one or more kinds selected from the group consisting of clay, talc, silica, zeolite, zirconia, titania and montmorillonite may be used.
  • a product surface-treated with an organic material may be used as the filler, or a coupling agent may be additionally added.
  • the curable adhesive layer may include 1 part by weight to 50 parts by weight or 1 part by weight to 20 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • a filler based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • it is possible to manufacture a film form it may provide a cured product exhibiting excellent moisture barrier properties even when formed into a thin film.
  • the specific kind of hardener which can be used is not specifically limited, It can select suitably according to the kind of curable resin used or the functional group contained in the resin.
  • curing agent for general epoxy resins known in this field can be used as a hardening
  • the curable adhesive layer may include, for example, 1 part by weight to 20 parts by weight or 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content is only one example of the present invention. That is, in the present invention, the content of the curing agent may be changed according to the type and content of the curable resin or functional group, or the matrix structure or crosslinking density to be implemented.
  • the kind of said initiator which can be used by this invention for example, a cationic photoinitiator, is not specifically limited, For example, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodine aluminum salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex, etc.
  • a well-known cationic polymerization initiator can be used, It is preferable to use an aromatic sulfonium salt among these, but it is not limited to this.
  • the content of the initiator may be, for example, 0.01 part by weight to 10 parts by weight or 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator when the content of the cationic photopolymerization initiator is too small, there is a fear that sufficient curing does not proceed, and when too large, the content of the ionic substance after curing increases, resulting in poor durability of the adhesive or in view of the nature of the initiator ( conjugate acid) is formed, which is disadvantageous in terms of optical durability, and corrosion may occur depending on the substrate. Therefore, an appropriate content range may be selected in consideration of this point.
  • the curable adhesive layer may further include a high molecular weight resin.
  • the high molecular weight resin may serve to improve moldability, for example, when molding the composition of the present invention into a film or sheet shape. It can also serve as a high temperature viscosity modifier to control flow during the process.
  • high molecular weight resin which can be used above will not be restrict
  • Specific examples of high molecular weight resins that can be used are resins having a weight average molecular weight of 20,000 or more, such as phenoxy resins, acrylate resins, high molecular weight epoxy resins, ultra high molecular weight epoxy resins, high polarity functional group-containing rubbers and high One kind or a mixture of two or more kinds such as a high polarity functional group-containing reactive rubber, but is not limited thereto.
  • the content is not particularly limited to be adjusted according to the desired physical properties.
  • the high molecular weight resin may be included in an amount of about 200 parts by weight or less, 150 parts by weight or less or about 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the compatibility with each component of the resin composition can be effectively maintained, and can also serve as an adhesive.
  • the adhesive film may further include additives such as additional fillers for improving durability of the cured product, coupling agents for improving mechanical strength, adhesion, plasticizers, UV stabilizers, and antioxidants, without affecting the effects of the invention. Can be.
  • the curable adhesive layer of the adhesive film may have a single layer structure, or may have a multilayer structure having two or more adhesive layers.
  • the adhesive film includes a multilayer adhesive layer, the moisture adsorbent may be contained more in the layer disposed away from the organic electronic device.
  • the structure of the adhesive film of this invention includes the said adhesive bond layer, if it is a thing in particular, it will not restrict
  • a base film or a release film hereinafter a "first film” may be called.
  • it may have a structure including the adhesive layer formed on the base film or a release film.
  • the adhesive film of the present invention may further include a base film or a release film (hereinafter, sometimes referred to as "second film") formed on the adhesive layer.
  • second film a release film
  • the specific kind of the said 1st film which can be used by this invention is not specifically limited.
  • a general polymer film of this field can be used as the first film.
  • Ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • an appropriate release treatment may be performed on one side or both sides of the base film or the release film of the present invention.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based, or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment of the base film, and among these, it is preferable to use an alkyd-based, silicone-based, or fluorine-based release agent in terms of heat resistance. Preferred, but not limited to.
  • the kind of 2nd film (Hereinafter, a "cover film” may be called.) Which can be used by this invention is not specifically limited, either.
  • the second film the same or different kind as the first film can be used within the range exemplified in the above-described first film.
  • an appropriate release treatment may also be performed on the second film.
  • the thickness of the base film or the release film (first film) as described above is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to be applied.
  • the thickness of the first film may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. In the case of adjusting the thickness of the film in the range as described above it is possible to prevent the deformation of the base film and to increase the economic efficiency.
  • the thickness of the second film is also not particularly limited. In this invention, you may set the thickness of the said 2nd film similarly to a 1st film, for example. In addition, the thickness of the second film may be set relatively thinner than the first film in consideration of processability and the like.
  • the thickness of the adhesive layer included in the adhesive film is not particularly limited and may be appropriately selected according to the following conditions in consideration of the use to which the film is applied.
  • the method for producing such an adhesive film is not particularly limited. For example, a first step of coating a coating liquid containing the composition of the adhesive layer described above on a base film or a release film; And a second step of drying the coating solution coated in the first step.
  • a third step of additionally compressing the base film or the release film on the coating liquid dried in the second step may be further performed.
  • the first step is to prepare a coating solution by dissolving or dispersing the composition of the adhesive layer described above in a suitable solvent.
  • the content of the epoxy resin and the like contained in the coating liquid may be appropriately controlled according to the desired moisture barrier properties and film formability.
  • the kind of solvent used for the said coating liquid manufacture is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long or when drying at a high temperature is necessary, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, and it is preferable to use a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C. or less. Moreover, in consideration of film formability, a small amount of solvents having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • solvents examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF) or N- One kind or a mixture of two or more kinds such as methylpyrrolidone (NMP), but is not limited thereto.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP methylpyrrolidone
  • the method of applying the coating solution to the base film or the release film in the first step is not particularly limited, for example, knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat or lip coat, etc.
  • the same known method can be used without limitation.
  • the second step is to dry the coating solution coated in the first step, to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer may be formed by heating and removing the solvent by heating the coating solution applied to the film.
  • the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying may be performed for 1 to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 200 °C.
  • a third step of pressing the additional base film or the release film on the adhesive layer formed on the film may be further performed after the second step.
  • This third step may be carried out by coating an additional release film or base film (cover film or second film) onto the dried adhesive layer by hot roll lamination or press process after it is coated on the film.
  • the third step may be performed by a hot roll lamination method in view of the possibility and efficiency of the continuous process, wherein the process is about 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / at a temperature of about 10 ° C. to 100 ° C. It can be carried out at a pressure of cm 2 .
  • Another embodiment of the invention is a substrate; An organic electronic device formed on the substrate; And an adhesive film as described above for encapsulating the organic electronic device, wherein the adhesive film covers the entire organic electronic device.
  • the organic electronic device encapsulation product may further include a protective film protecting the organic electronic device between the adhesive film and the organic electronic device.
  • the organic electronic device encapsulation product may further include an encapsulation substrate on the adhesive film, wherein the adhesive film serves to adhere the encapsulation substrate and the substrate.
  • the organic electronic device may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device encapsulation product has the advantage of simplifying the manufacturing process and reducing the process cost, and can be used regardless of the design method of the organic electronic device, and has the advantage of providing excellent mechanical durability to the organic electronic device. have.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of applying the adhesive layer of the above-mentioned adhesive film to the substrate on which the organic electronic device is formed to cover the organic electronic device; And a method for encapsulating the organic electronic device, comprising curing the adhesive layer.
  • the applying of the adhesive film to the organic electronic device may be performed by hot roll lamination, hot pressing, or vacuum pressing of the adhesive film, and is not particularly limited.
  • the applying of the adhesive film to the organic electronic device may be performed at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., and the curing step may be performed by heating to a temperature range of 70 ° C. to 110 ° C. or by irradiating UV. have.
  • the step of attaching the other side of the adhesive film abuts on glass or metal, which is an additional encapsulation material, may be added.
  • a transparent electrode is formed on a substrate such as glass or a polymer film by vacuum deposition or sputtering, and an organic material layer is formed on the transparent electrode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the above-described adhesive film is applied to cover all of the organic electronic devices on the organic electronic device on the substrate.
  • the method of applying the adhesive film is not particularly limited.
  • a cover substrate ex.
  • Polymer film can be applied by a method such as heating and pressing.
  • a method such as heating and pressing.
  • a heat, vacuum press or A vacuum laminator or the like may be used to transfer onto the cover substrate.
  • the adhesive force or the adhesive force of the adhesive film may be reduced. Therefore, it is preferable to control the process temperature to about 100 ° C. or less and the process time within 5 minutes.
  • a vacuum press or a vacuum laminator may be used even when the cover substrate on which the adhesive film has been transferred is heat-compressed to the organic electronic device.
  • the temperature conditions at this stage can be set as described above, and the process time is preferably within 10 minutes.
  • an additional curing process may be performed on the adhesive film obtained by compressing the organic electronic device.
  • the curing process (main curing) may be performed in, for example, a heating chamber or a UV chamber. Conditions in the present curing may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device.
  • the above-described manufacturing process is only one example for encapsulating the organic electronic device of the present invention, and the process sequence or process conditions may be freely modified.
  • the order of the transfer and compression processes may be changed by first transferring the adhesive film of the present invention to the organic electronic device on the substrate and then compressing the cover substrate.
  • the protective layer may be formed on the organic electronic device, then the adhesive film may be applied, and then the cover substrate may be omitted and cured.
  • the adhesive solution prepared above was applied to the release surface of the release PET using a comma coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes in a dryer to form an adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m, and then the release PET was added on the adhesive layer. It was compressed by.
  • the adhesive film prepared above was stored for 2 weeks, 4 weeks and 8 weeks, respectively, at a temperature of 4 ° C.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the storage temperature was changed to 20 ° C. during the storage process of the adhesive film of Example 1.
  • the adhesive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were 1218 mm ⁇ 692 mm before storage. (55 inch) cut to size. Immediately after the cutting process, the lengths of the long sides, the short sides, and the angles of the corners were measured. Then, the long side, the length of the short side and the angle of each corner of the adhesive film stored for 2 weeks, 4 weeks and 8 weeks, respectively, at the temperature of 4 °C as in Examples 1 to 3 were measured. In addition, as in Comparative Examples 1 to 3, the long side, the length of the short side, and the angle of each corner of the adhesive film stored for 2 weeks, 4 weeks, and 8 weeks, respectively, were measured at a temperature of 20 ° C.
  • the adhesive films of Examples 1 to 3 according to the embodiments of the present invention have a dimensional tolerance of less than ⁇ 800 ⁇ m and a corner angle tolerance of ⁇ 0.05 degrees as stored at a storage temperature of 4 ° C. It can be confirmed that it is less than. However, as the storage time stored at room temperature of 20 ° C. as in the conventional adhesive film becomes longer, it can be confirmed that the dimensional tolerance and the corner angle tolerance are large.

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Abstract

본 발명은 접착 필름, 및 이를 이용한 유기전자장치 봉지 제품에 관한 것으로서, 접착 필름의 치수 공차 및 모서리 각도 공차를 제어하여, 유기전자장치 패널의 대면적 및 박막화에도 치수 안정성, 수명 및 내구성이 향상되어 장기 신뢰성을 확보할 수 있으며, 자동화 공정에 적용 시 공정 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품
본 발명의 구현예들은 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화되며, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 따라서, 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기전자장치의 손상을 줄일 수 있고 장기 신뢰성을 확보할 수 있는 봉지재 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 구현예들은 접착 필름, 및 이를 이용한 유기전자장치 봉지 제품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발명은, 유기전자장치를 봉지하는 접착 필름으로서, 상기 접착 필름은 경화성 수지를 포함하는 경화성 접착제층을 포함하고, 상기 접착 필름의 치수 공차(d) 또는 모서리 각도 공차(x)가 하기 일반식 1 또는 2를 만족하는 접착 필름을 제공한다.
[일반식 1]
d = |df - di| < 800 ㎛
x = |xf - xi| < 0.05 도
상기에서 di 는 임의의 i 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타내고, df 는 상기 임의의 i 시점에서 2주일 이상 경과한 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 발명은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 봉지하는 상기 접착 필름을 포함하고, 상기 접착 필름이 상기 유기전자장치 전체를 커버하고 있는 유기전자장치 봉지 제품을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 접착 필름은 접착 필름의 치수 공차 및 모서리 각도 공차를 제어하여, 유기전자장치 패널의 대면적 및 박막화에도 치수 안정성, 수명 및 내구성이 향상되어 장기 신뢰성을 확보할 수 있으며, 자동화 공정에 적용 시 공정 수율이 향상된다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 명세서에서, 경화성 접착제는 상온에서는 고상(solid) 또는 반 고상(semi-solid)을 유지할 수 있으며, 열을 가하면 흐름성이 생겨 기포 없이 평판을 부착시킬 수 있고, 경화 반응이 종료되면 접착제로 대상물을 단단하게 고정시키는 형태의 접착제일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 접착 필름은 유기전자장치를 봉지하고, 상기 접착 필름은 경화성 수지를 포함하는 경화성 접착제층을 포함하며, 상기 접착 필름의 치수 공차(d) 또는 모서리 각도 공차(x)가 하기 일반식 1 또는 2를 만족한다.
[일반식 1]
d = |df - di| < 800 ㎛
x = |xf - xi| < 0.05 도
상기에서 di 는 임의의 i 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타내고, df 는 상기 임의의 i 시점에서 2주일 이상 경과한 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타낸다.
본 명세서에서, 임의의 i 시점이란 상기 접착 필름을 제조 후 2시간 이내의 임의의 시점을 의미한다.
상기 접착 필름은 유기전자장치의 봉지 시 자동화 공정에 적용되어 공정 수율을 높이기 위해 장기 신뢰성을 확보하는 것이 중요하다. 장기 신뢰성을 확보하기 위한 방법으로, 상기 접착 필름의 치수 공차 및 모서리 각도 공차를 제어할 수 있고, 이를 위해 본 발명의 구현예들에 따른 접착 필름은 -10℃ 내지 10℃, -5℃ 내지 10℃, 0℃ 내지 10℃, 또는 2℃ 내지 5℃의 저장 온도에서 보관될 수 있다.
상기 접착 필름의 치수 공차는 냉장 보관 전 임의의 i 시점 에서 필름의 치수와 냉장 보관 후 필름의 치수의 차를 의미하며, 상기 치수는 접착 필름의 장변(가로) 또는 단변(세로)의 길이를 의미하는 것으로, 각각의 치수의 공차가 ±800㎛ 미만의 범위를 가져야 한다.
상기 접착 필름의 모서리 각도 공차는 냉장 보관 전 임의의 i 시점 에서 필름의 각각의 모서리의 각도와 냉장 보관 후 필름의 각각의 모서리의 각도의 변화를 의미한다. 이상적인 접착 필름의 모서리 각도는 90도이나, 접착 필름 재단의 목형에 의해 변경될 수 있으며, 보관에 따라 변화될 수도 있다. 그러나, 유기전자장치의 자동화 봉지 공정에 적용되기 위해서는 상기 접착 필름의 각 모서리의 각도 공차는 ±0.05도 미만, 바람직하게는 ±0.03도 미만이어야 한다. 모든 모서리가 상기와 같은 각도 허용 공차를 가지고 있어야 바람직하다.
상기 접착 필름의 치수 공차 및 각 모서리의 각도 공차는 접착 필름의 치수와는 무관하게 공정에 적용되기 위해 필요한 것이다. 다만, 최근 유기전자장치의 대면적화를 반영하여 상기 접착 필름의 최소 크기는 15인치일 수 있다.
상기 접착 필름의 치수 공차 및 각도 공차를 상기 범위 내로 제어하는 경우, 치수 변동으로 인한 제품의 불량 발생을 줄일 수 있으며, 유기전자장치의 수명을 길게 유지하고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 접착 필름은 상온에서의 점도가 106 dyne/cm2 이상 또는 107 dyne/cm2 이상일 수 있다. 상기에서, 용어「상온」은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 35℃, 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 25℃, 더욱 구체적으로는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다. 상기 점도는, ARES(Advanced Rheometric Expansion System)을 사용하여 측정할 수 있다. 경화성 접착제의 점도를 상기 범위로 조절하여, 유기전자장치 봉지 과정의 공정성을 원활하게 할 수 있으며, 균일한 두께로 평판을 봉지하는 것이 가능하다. 또한 액상 접착제와 달리 수지의 경화 등에 의하여 발생될 수 있는 수축 및 휘발 가스 등의 문제를 대폭 축소시켜, 유기전자장치에 물리적 또는 화학적 손상이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에서는, 접착제가 상온에서 고상 또는 반 고상의 상태를 유지하는 한, 상기 점도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공정성 등을 고려하여, 약 109 dyne/cm2 이하의 범위에서 제어할 수 있다.
또한, 상기 접착 필름은 수분 차단 특성과 함께 기판과 상부 기판의 접착을 구조적으로 가능하게 하므로 유기전자장치의 패널 제조 시 제조 공정이 용이하며, 별도의 패시베이션 공정을 생략할 수 있어 제조 공정을 단순화할 수 있고, 유기전자장치의 봉지 두께를 낮춰 박막화에 기여할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 경화성 수지는 경화된 상태에서의 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 50 g/m2·day 이하, 바람직하게는 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 15 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 용어 「경화성 수지의 경화 상태」는 경화성 수지가 그 단독 또는 경화제 등의 다른 성분과의 반응 등을 통하여 경화 또는 가교되어, 봉지재로 적용되었을 경우에 수분 흡착제 및 필러 등의 성분을 유지하고, 구조용 접착제로서의 성능을 나타낼 수 있는 상태로 전환된 상태를 의미한다. 상기 투습도는, 경화성 수지를 경화시키고, 그 경화물을 두께 80 ㎛의 필름 형상으로 한 후에, 38℃ 및 100 %의 상대습도 하에서 상기 경화물의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도이다. 또한, 상기 투습도는 ASTM F1249에 따라서 측정한다.
투습도를 상기 범위로 제어하여, 유기전자장치 봉지 제품으로의 수분, 습기 또는 산소 등의 침투를 효과적으로 억제할 수 있으며, 수분 반응성 흡착제의 도입 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서 수지의 경화 상태에서의 투습도는 그 수치가 낮을수록 봉지 구조가 우수한 성능을 나타내는 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기에서 전자기파의 범주에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다. 상기 광경화형 수지의 하나의 예로서는 양이온 광경화형 수지를 들 수 있다. 양이온 광경화형 수지는, 전자기파의 조사에 의해 유도된 양이온 중합 또는 양이온 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
상기 경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 발명에서는, 일례로 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지면서, 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자장치 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지로서, 실란 변성 에폭시 수지, 예를 들면, 방향족기를 가지는 실란 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
실란 변성 에폭시 수지로는, 예를 들면, 상기 기술한 에폭시 수지 중 하나 이상의 에폭시 수지와 실란 화합물의 반응물을 사용할 수 있다. 상기에서 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
DnSiX(4-n)
상기 화학식 1에서 D는, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기, 알콕시기 또는 이소시아네이트기이거나, 상기 중 어느 하나의 관능기로 치환된 알킬기이고, X는, 수소, 알킬기, 할로겐, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기이며, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1의 화합물에서 관능기 "D"는 에폭시 수지에 포함되는 작용기와 반응하여 실란 변성 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 관능기가 아미노기라면, 아미노기는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 "-CH(OH)-CH2-NH-" 결합을 형성하면서 상기 실란 화합물이 에폭시기에 도입될 수 있다.
또한, 관능기 "D"가 이소시아네이트기 또는 알콕시기인 경우에는, 히드록시기(OH)를 포함하는 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지와 반응시켜서 실란 화합물을 도입할 수도 있다.
상기 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 할로겐 원자로는, 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 예시될 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 아릴기 또는 아릴옥시기에 포함되는 아릴기에는, 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 아릴기는 하나 이상의 벤젠 고리를 포함하거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있고, 바람직하게는 페닐기가 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 아실옥시기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기가 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 알킬티오기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기가 예시될 수 있고, 알킬렌옥시티오기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시티오기가 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기 등은 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기로는, 히드록시기, 에폭시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 티올기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아릴기 또는 이소시아네이트기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 관능기 "D"는, 예를 들면, 상기 중에서 알콕시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 관능기 "X" 중 적어도 하나, 두 개 이상 또는 세 개는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기 등이거나, 또는 알콕시기일 수 있다.
실란 변성 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 6 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.3 중량부 내지 2 중량부 또는 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부의 실란 화합물이 도입된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 실란 화합물이 도입되는 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지일 수 있다. 방향족계 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지가 예시될 수 있다.
이와 같이 실란으로 변성되어 구조적으로 실란기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 경우, 유기전자장치의 유리 기판 또는 기판 무기재 등과의 접착성을 극대화시키고, 또한 수분 배리어성이나 내구성 및 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이와 같은 수지는 예를 들면, 국도 화학 등과 같은 구입처로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에서 상기 경화성 수지는 또한 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부텐 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 내지는 수지를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 나열한 수지는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있도록 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 수지는 폴리이소부텐 수지를 포함할 수 있다. 폴리이소부텐 수지는 소수성을 가져 낮은 투습도 및 낮은 표면 에너지를 나타낼 수 있다. 구체적으로 폴리이소부텐 수지로는, 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 또는 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다.
상기 경화성 접착제층은 경화성 수지 외에 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분인 수분 반응성 흡착제를 총칭하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 수분 흡착제는 접착제층 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속산화물들은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 접착 필름을 적용하고자 하는 유기전자장치의 종류에 따라 접착제층의 두께가 30 ㎛ 이하의 박막일 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 필름이 상부 발광(top emission)형의 유기전자장치 등에 사용될 경우, 접착제층 자체의 투과도가 매우 중요하게 되고, 따라서 수분 흡착제의 크기가 작을 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 용도에서도 분쇄 공정은 요구될 수 있다.
상기 접착제층은 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 수분 흡착제를 포함하는 경우, 수분 흡착제와 수분과의 반응으로 인한 부피 팽창이 경화성 수지가 한계를 벗어나 유기전자장치 사용되는 경우에서 막에 균열을 유발하는 것을 방지할 수 있고, 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있으며, 접착 필름의 장기 신뢰성도 함께 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
수분 흡착제의 함량 범위를 상기와 같이 제어하는 경우에서, 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내고, 박막의 봉지 구조를 형성하면서도, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
상기 경화성 접착제층은 필러를 추가로 포함할 수 있다. 필러는, 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있는 일종의 물리적 수분 흡착제로, 경화성 수지의 매트릭스 구조 및 수분 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 클레이, 탈크, 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 필러 및 유기 바인더와의 결합 효율을 높이기 위하여, 상기 필러로서 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용하거나, 추가적으로 커플링제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 접착제층은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부 또는 1 중량부 내지 20 중량부의 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량을 상기 1 중량부 이상으로 제어하는 경우에서, 우수한 수분 또는 습기 차단성 및 기계적 물성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 필러 함량을 50 중량부 이하로 제어하는 경우에서, 필름 형태의 제조가 가능하며, 박막으로 형성된 경우에도 우수한 수분 차단 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있다.
상기 사용할 수 있는 경화제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 사용되는 경화성 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 경화제로서 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 각종 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 또는 산무수물계 화합물 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 접착제층은, 경화제를, 예를 들면, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부 또는 1 중량부 내지 10중량부의 양으로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 함량은 본 발명의 하나의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서는 경화성 수지 또는 관능기의 종류 및 그 함량, 또는 구현하고자 하는 매트릭스 구조 또는 가교 밀도 등에 따라 경화제의 함량을 변경할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 개시제, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄염 또는 철-아렌 착체 등의 공지의 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 이 중 방향족 설포늄염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 개시제의 함량은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 본 발명에서 양이온 광중합 개시제의 함량이 지나치게 작으면, 충분한 경화가 진행되지 않을 우려가 있고, 지나치게 많아지면, 경화 후 이온성 물질의 함량이 증가되어, 접착제의 내구성이 떨어지거나, 개시제의 특성상 짝산(conjugate acid)이 형성되어, 광학 내구성 측면에서 불리하게 되고, 또한 기재에 따라서는 부식이 발생할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 함량 범위를 선택할 수 있다.
상기 경화성 접착제층은, 고분자량 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자량 수지는 본 발명의 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 경우 등에, 성형성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 또한 공정 중에 흐름성을 조절하는 고온 점도조절제로서의 역할을 할 수 있다.
상기에서 사용할 수 있는 고분자량 수지의 종류는 상기 경화성 수지 등의 다른 성분과 상용성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 고분자량 수지의 구체적인 예로는, 중량평균 분자량이 2만 이상인 수지로서, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지, 고극성(high polarity) 관능기 함유 고무 및 고극성(high polarity) 관능기 함유 반응성 고무 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 접착제층에 고분자량 수지가 포함될 경우, 그 함량은 목적하는 물성에 따라 조절되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 고분자량 수지는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 약 200 중량부 이하, 150 중량부 이하 또는 약 100 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 와 같이 고분자량 수지의 함량을 200 중량부 이하로 제어하는 경우에서, 수지 조성물의 각 성분과의 상용성을 효과적으로 유지하며, 접착제로서의 역할도 수행할 수 있다.
상기 접착 필름은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 경화물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 기계적 강도, 접착력 향상을 위한 커플링제, 가소제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 접착 필름의 경화성 접착제층은 단층 구조일 수 있으며, 2층 이상의 접착제층을 가지는 다층 구조일 수도 있다. 접착 필름이 다층의 접착제층을 포함할 경우, 상기 수분 흡착제는 유기전자장치에 멀리 배치되는 층에 더 많이 함유될 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 구조는 상기 접착제층을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 접착제층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 또한 상기 접착제층 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기와 같은 범위로 필름의 두께를 조절하는 경우에서 기재 필름의 변형을 방지하고 경제성을 높일 수 있다.
또한, 상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께를 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
상기 접착 필름에 포함되는 접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, 상기와 같은 접착 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 접착제층의 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 접착 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제 2 단계에서 건조된 코팅액 상에 기재 필름 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제 3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
상기 제 1 단계는 전술한 접착제층의 조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계이다. 이 과정에서 코팅액 내에 포함되는 상기 에폭시 수지 등의 함량은 목적하는 수분 차단성 및 필름 성형성에 따라 적절히 제어될 수 있다.
상기 코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 단계에서 상기와 같은 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 제 2 단계는 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하여, 접착제층을 형성하는 단계이다. 상기 제 2 단계에서는, 필름에 도포된 코팅액을 가열하여 용제를 건조 및 제거함으로써, 접착제층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 접착 필름의 제조 방법에서는 또한, 상기 제 2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 접착제층 상에 추가적인 기재 필름 또는 이형 필름을 압착하는 제 3 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이와 같은 제 3 단계는, 필름에 코팅된 후, 건조된 접착제층에 추가적인 이형 필름 또는 기재 필름(커버 필름 또는 제 2 필름)을 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 제 3 단계는, 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법에 의해 수행될 수 있고, 이때 상기 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 봉지하는 전술한 접착 필름을 포함하고, 상기 접착 필름이 상기 유기전자장치 전체를 커버하고 있는 유기전자장치 봉지 제품에 관한 것이다.
상기 유기전자장치 봉지 제품은 상기 접착 필름 및 유기전자장치의 사이에 상기 유기전자장치를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전자장치 봉지 제품은 상기 접착 필름의 상부에 봉지 기판을 추가로 포함할 수도 있으며, 이때 상기 접착 필름은 상기 봉지 기판과 상기 기판을 접착하는 역할을 한다. 본 발명에서 하나의 구현예에서 유기전자장치는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기 유기전자장치 봉지 제품은 제조 공정의 단순화 및 공정 단가의 절감이 가능한 이점이 있으며, 유기전자장치의 설계 방식에 무관하게 사용이 가능하며, 유기전자장치에 우수한 기계적 내구성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상부에 유기전자장치가 형성된 기판에 전술한 접착 필름의 접착제층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 접착제층을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 봉지 방법에 관계한다.
상기 접착 필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는 접착 필름의 핫롤 라미네이트, 열압착(hot press) 또는 진공압착 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 접착 필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있고, 상기 경화 단계는, 70℃ 내지 110℃의 온도 범위로 가열하거나 UV를 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 추가 봉지 재료인 글라스나 금속 등에 상기 접착 필름의 다른 면이 맞닿도록 부착하는 단계를 추가할 수도 있다.
상기 유기전자장치의 봉지 방법은 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 전극 상에 유기재료층을 형성한다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 그런 뒤, 상기 기판 상의 유기전자장치 상부에 상기 유기전자장치를 모두 커버하도록 전술한 접착 필름을 적용한다. 이때, 상기 접착 필름을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기판 상에 형성된 유기전자장치의 상부로, 본 발명의 접착 필름의 접착제층을 미리 전사하여 둔 커버 기판(ex. 글라스 또는 고분자 필름)을 가열, 압착 등의 방법으로 적용할 수 있다. 상기 단계에서는 예를 들면, 커버 기판 상에 접착 필름을 전사할 때, 전술한 본 발명의 접착 필름을 사용하여, 상기 필름에 형성된 기재 또는 이형 필름을 박리한 후, 열을 가하면서, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터 등을 사용하여 커버 기판 상으로 전사할 수 있다. 이 과정에서, 접착 필름의 경화 반응이 일정 범위 이상 이루어지면, 접착 필름의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 유사하게, 접착 필름이 전사된 커버 기판을 유기전자장치에 가열 압착할 경우에도, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터를 이용할 수 있다. 이 단계에서의 온도 조건은 전술한 바와 같이 설정할 수 있고, 공정 시간은 10분 이내가 바람직하다.
또한, 상기 유기전자장치를 압착한 접착 필름에 대해 추가적인 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정(본 경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있다. 본 경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
그러나, 전술한 제조 공정은 본 발명의 유기전자장치를 봉지하기 위한 일 예에 불과하며, 상기 공정 순서 내지는 공정 조건 등은 자유롭게 변형될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 전사 및 압착 공정의 순서를 본 발명의 접착 필름을 기판 위의 유기전자장치에 먼저 전사한 다음, 커버 기판을 압착하는 방식으로 변경할 수 있다. 또한, 유기전자장치 위에 보호층을 형성한 뒤 접착 필름을 적용한 뒤 커버 기판을 생략하고 경화시켜 사용할 수도 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
1. 접착제 용액의 제조
수분 흡착제로서 CaO(Aldrich) 70g을 메틸에틸케톤에 30wt%의 농도로 투입하여 수분 흡착제 용액을 제조하고, 상기 용액을 볼 밀 공정에 의하여 24 시간 밀링하였다. 또한, 이와는 별도로 상온에서 반응기에 실란변성 에폭시 수지(KSR-177, 국도 화학) 200g 및 페녹시 수지(YP-50, 동도 화성) 150g을 투입하고, 메틸에틸케톤으로 희석하였다. 그 후, 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 제조된 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 미리 준비한 수분 흡착제 용액을 투입하고, 경화제인 이미다졸(시코쿠 화성) 4g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
2. 접착 필름의 제조
상기에서 준비해 둔 접착제 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130℃로 3분 동안 건조하여, 두께가 15 ㎛인 접착층을 형성한 뒤, 접착층 상부에 이형 PET를 추가로 압착하였다.
3. 접착 필름의 보관
상기에서 준비한 접착 필름을 4℃의 온도에서 각각 2주, 4주 및 8주 간 보관하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1의 접착 필름 보관 과정에서 보관 온도를 20℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 접착 필름을 준비하였다.
실험예 1: 치수 공차의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름에 치수 공차 및 모서리 각도 공차를 조사하기 위하여, 구체적으로는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름을 보관 전 1218mm×692mm(55inch)의 크기로 재단하였다. 상기 재단과정 직후 장변, 단변의 길이 및 각 모서리의 각도를 측정하였다. 이후, 실시예 1 내지 3과 같이 4℃의 온도에서 각각 2주, 4주 및 8주 간 보관된 접착 필름의 장변, 단변의 길이 및 각 모서리의 각도를 측정하였다. 또한, 비교예 1 내지 3과 같이 20℃의 온도에서 각각 2주, 4주 및 8주 간 보관된 접착 필름의 장변, 단변의 길이 및 각 모서리의 각도를 측정하였다.
재단과정 직후 측정한 장변, 단변의 길이 및 각 모서리의 각도와 보관 이후 측정한 장변, 단변의 길이 및 각 모서리의 각도의 차이를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
치수공차 (㎛) -100 -120 -60
모서리 각도 공차 (도) -0.01 0 +0.01
비교예 1 비교예 2 비교예 3
치수공차 (㎛) -880 -950 -820
모서리 각도 공차 (도) -0.05 -0.06 -0.05
상기에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예들에 의한 실시예 1 내지 3의 접착 필름은 4℃의 저장온도에서 보관됨에 따라 치수 공차가 ±800㎛ 미만이고, 모서리 각도 공차가 ±0.05도 미만인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 종래 접착 필름과 같이 20℃의 상온에서 보관된 보관 시간이 길어짐에 따라 치수 공차 및 모서리 각도 공차가 큰 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 유기전자장치를 봉지하는 접착 필름으로서,
    상기 접착 필름은 경화성 수지를 포함하는 경화성 접착제층을 포함하고,
    상기 접착 필름의 치수 공차(d) 또는 모서리 각도 공차(x)가 하기 일반식 1 또는 2를 만족하는 접착 필름:
    [일반식 1]
    d = |df - di| < 800 ㎛
    x = |xf - xi| < 0.05 도
    상기에서 di 는 임의의 i 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타내고, df 는 상기 임의의 i 시점에서 2주일 이상 경과한 시점에서 접착 필름의 장변 또는 단변의 길이를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 접착제층은 상온에서의 점도가 106 dyne/cm2 이상인 접착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 경화 상태에서 투습도가 50 g/m2ㆍday 이하인 접착 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 듀얼 경화형 수지인 접착 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상의 경화성 관능기를 포함하는 접착 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지가 분자 구조 내에 환형구조를 포함하는 에폭시 수지인 접착 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지가 실란 변성 에폭시 수지인 접착 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층이 수분 흡착제를 추가로 포함하는 접착 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수분 흡착제가 알루미나, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인인 접착 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 수분 흡착제가 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 접착 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 접착제층은 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 수분 흡착제를 포함하는 접착 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층은 필러를 추가로 포함하는 접착 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 필러가 클레이, 탈크, 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 접착 필름.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 접착제층은 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부의 필러를 포함하는 접착 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층은 경화제를 추가로 포함하는 접착 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 경화제는 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 또는 산무수물계 화합물인 접착 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 접착제층은 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부의 경화제를 포함하는 접착 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층이 개시제를 추가로 포함하는 접착 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층은 고분자량 수지를 추가로 포함하는 접착 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 접착제층은 단층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조를 가지는 접착 필름.
  21. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 봉지하는 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 접착 필름을 포함하고, 상기 접착 필름이 상기 유기전자장치 전체를 커버하고 있는 유기전자장치 봉지 제품.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 유기전자장치가 유기발광다이오드인 유기전자장치 봉지 제품.
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