상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 필름 형성제, 실란 변성 에폭시 수지, 잠재성 경화제 및 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 이방 도전성 접착제 조성물을 이용하여 제조된 이방 도전성 접착필름에 관계한다.
본 발명의 이방 도전성 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착필름은, 고온 고습, 내열 충격에도 높은 접착력과 접속 신뢰도를 유지하기 위하여 에폭시 수지를 기본수지로 하는 기존의 이방 도전성 접착제 조성물에, 접착력 개선 성분으로 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 관하여 구성 성분별로 상세하게 설명한다.
(A) 필름
형성제
본 발명의 성분 필름 형성제는 필름 형성에 필요한 수지로서 Tg(유리전이온도)가 30℃이상 바람직하게는 30 내지 100℃이며, 분자량이 500이상의 수지이면 된다. 예를 들어 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지, 페녹시수지, 이미드수지 등의 중합체를 사용할 수 있고, 각 중합체를 라디칼 반응성 관능기, 카르복실기 혹은 에폭시기로 변성한 것을 사용할 수도 있다.
나아가 상기의 필름 형성제에 적정 탄력성을 추기위해 Tg(유리전이온도)가 -50℃이상 바람직하게는 -50 내지 30℃인 엘라스토머를 혼합하여 2종의 혼합물을 필름 형성제로 사용할 수 있는데, 상기의 필름 형성제에 혼합 사용 가능한 엘라스토머는 아크릴로니트릴계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 폴리아마이드계 고무, 실리콘계 고무, 2가 유기산 중합체, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 형성제는 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000,000의 범위가 바람직하며 전체 조성물의 중량에 대해서 10 내지 90 중량부로 사용된다. 10 중량부 미만으로 사용되면 충분한 필름의 강도를 얻을 수 없는 반면, 90 중량부 초과로 사용되면 다른 조성물의 양을 상대적으로 적게하여 필름 강도 이외의 특성치 값이 현저하게 저하시킬 수 있다.
(B)
실란
변성 에폭시 수지
일반적으로 실란기 함유 화합물을 제조하기 위해서 사용되는 유기 반응형 실란(실란 커플링제)은 하기 화학식 1과 같이 R과 X로 표시되는 두가지 작용기를 가지고 있다.
상기 식에서, 1≤n≤3 이고, X는 실리카를 포함하는 무기물질에 화학적 결합을 할 수 있는 그룹으로서, 보통 알콕시(Alkoxy)그룹으로 구성되어 있으며, R은 비작용성기, 또는 이방성 접착 필름의 수지부와 화학결합 혹은 상호작용을 할 수 있는 치환기로서 비닐기(vinyl), 머캡토기(Mercapto), 아민기(Amine), 이소시아네이 트기(Isocyanate) 등이 있다.
이러한 일반식으로 표현한 유기 반응형 실란은 유리기판과 접착필름의 표면 혹은 다른 실리콘 그룹들 사이에 유기-무기 하이브리드 결합을 가능하게 하고, 열경화형 이방성 도전 필름용 조성물에 있어서는 엘라스토머나 페녹시와 같은 필름 형성제의 작용기와 화학적으로 반응하여 제품의 신뢰성을 향상 시킬 수 있다.
상기 유기 반응형 실란에는 에폭시와 반응할 수 있는 아민계 실란, 수산기와 반응성이 우수한 이소시아네이트계 실란 등이 있으며, 예를 들어 에폭시 수지와 아민계 실란은 하기 반응식 1, 2와 같은 반응에 의해 실란 변성 에폭시의 제조가 가능하다.
i) 제 1아민(RNH2)의 경우 우선 한 개의 에폭시기와 반응 가능하며,
1≤n≤3
ii) 제 2아민(RNH)은 또 다시 다른 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지 분자 속에 포함되어 두개의 에폭시 수지 분자를 가교할 수 있다.
1≤n≤3
이 때 사용되는 에폭시 수지로는 분자량 200이상, 바람직하게는 200 내지 20000의 지방족, 지환족, 방향족계의 환상 또는 선상의 주쇄를 갖는 분자로서 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 다가의 에폭시 수지를 사용하는 것이 좋으며, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시, 비페닐계 에폭시, 디시클로 펜타디엔계 에폭시 등을 사용하는 것이 보다 좋다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 아민계 실란으로는 N-아크릴록시-2-하이드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(3-메타아크릴록시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시 실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-[3-(트리메톡시실리)프로필]에틸렌디아민, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시 실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시 실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시 실란, 시클로헥실아미노프로필트리메톡시 실란, 헥산디아미노메틸디에톡시 실란, 아닐리노메틸트리에톡시 실란, 아닐리노메틸트리메톡시 실란, 메틸아미노프 로필트리메톡시 실란 등이 있다.
본 발명의 또 다른 예로, 에폭시 수지 내 존재하는 수산기(OH기)와 이소시아네이트계 실란이 서로 반응하여 실란 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있으며, 이 때 사용할 수 있는 이소시아네이트계 실란으로는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란 등이 있다.
상기 언급한 에폭시 수지에 아미노계 실란 또는 이소시아네이트계 실란과의 화학적 반응을 실시하여 실란 변성 에폭시 수지가 제조 가능하고, 상기 유기 반응형 실란은 이방 도전성 필름 제조시 적절하게 선택하여 반응시킬 수 있다.
상기 이방 도전성 필름 제조시 실란 변성 에폭시를 단독으로 사용하거나 혹은 실란 변성 에폭시와 상기 언급한 에폭시를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 조성비는 합이 5 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 5 중량부 미만이면 경화반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 70 중량부 초과이면 상대적인 필름 형성제 함량의 저하에 의해 필름 제조에 문제가 있기 때문이다.
(C) 잠재성 경화제
본 발명의 잠재성 경화제는 에폭시 수지의 글리시딜기와 반응하여 경화 반응을 촉진하여 접착력을 향상시키는 성분으로 본 발명에서는 캡슐형 경화제 및 분말상 에폭시 경화제를 사용한다.
액상 에폭시 경화제는 상온에서 에폭시 수지와 활성이 커서 보관 안정성이 매우 불안하므로 사용하기 어렵다. 따라서 본 발명의 잠재성 경화제는 상온에서는 안정하여 에폭시 관능기와 반응이 없고 일정온도 이상에서만 에폭시 관능기와 반응이 시작되는 경화제이어야 하며, 1개 이상의 활성화 수소를 분자 내에 가지는 화합물이면 무방하며 더욱 바람직하게는 캡슐화된 이미다졸계, 폴리이소시아네이트계, 디시안디아미드계, 고상 아민계, 고상 산무수물계, 고상 아마이드계 등을 사용하는 것이 좋다.
분말상 경화제는 상이 바뀌는 온도까지 활성이 없으므로 보관 안정성이 확보되고, 용융점 이상의 온도에서는 활성이 매우 크므로 접착 온도가 낮고 경화속도가 빨라 접착 시간이 단축되는 장점이 있다. 이러한 분말상 경화제는 가열 가압에 의한 접착제 적용시 입자의 외부부터 용융이 발생하고, 용융이 된 부분부터 경화가 시작이 되는 특성이 있으며, 캡슐형 경화제는 일정 온도 이상이 가해지면 캡슐이 터지면서 터진 부분의 경화제와 에폭시 수지가 만나 경화되는 특성을 갖는다.
본 발명의 잠재성 경화제는 0.5 내지 50 중량부가 바람직하며, 이는 0.5 중량부 미만이면 경화 반응이 일어나지 않아 필름 형성 자체가 불가능하고, 50 중량부 초과이면 보관 안정성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
(D) 도전성 입자
본 발명의 도전성 입자는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자를 사용하거나, 유기, 무기 입자 위에 금이나 은을 코팅한 도전성 입자 혹은 그 위에 절연입자를 추가로 코팅한 도전성 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 그 입경은 적용되는 회로의 크기에 따라 2 내지 30㎛의 것을 용도에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방 도전성 접착제 조성물을 제조함에 있어서 상기 도전성 입자는 1 - 40 중량부로 사용된다. 1 중량부 미만이면 본 발명의 조성으로부터 형성된 접착제가 충분한 전기 전도도를 나타낼 수 없으며, 40 중량부 초과이면 접속 회로간의 절연 신뢰성이 확보되기 어려워 이방 도전성을 나타내지 못하는 문제가 있다.
도전입자의 과량 사용시의 전기적 절연성을 확보하기 위해서는 도전성 입자를 절연화 처리하여 그 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용제는 이방 도전성 접착제 조성물의 균일 혼합 및 점도를 낮게 하여 필름 제조를 용이하게 하는 기능을 한다. 본 발명의 조성에서 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디메틸포름알데히드, 메틸에틸케톤 등이 사용 가능하다. 본 발명에서 유기 용매의 바람직한 함량은 5 - 70 중량부이다.
본 발명의 조성물 사용하여 이방 도전성 접착제로 사용하는 데는 특별한 장치나 설비가 필요치 않으며, 예를 들어, 접착필름의 경우 본 발명의 조성을 용제에 용해시켜 액상화하여 균일한 혼합물을 얻은 후 이형 필름 위에 도포하여 5 - 50㎛의 박막을 만들어 약 70℃의 건조기를 통과시켜 단층의 필름상 이방 도전성 접착제를 만들 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예 는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 각 구성요소의 제조 및 사양은 다음과 같다.
<
실시예1
>
이방 도전성 접착제의 제조
(A) 필름 형성제 - 30 중량부
PKHH (Inchemrez사, 미국)
(B) 실란 변성 에폭시 수지 - 40 중량부
KSR (Kukdo chemical, 한국)
(C) 잠재성 경화제 - 20 중량부
HXA-3941HP (Asahi Kasei사, 일본)
(D) 도전성 입자 - 10 중량부
AUL-704(평균입경 : 4㎛ SEKISUI사, 일본)
상기성분 (A) - (D)를 용제 100 중량부 (자일렌 50 중량부 + 초산에틸 50 중 량부)에 혼합하여 제조된 수지 용액을 백색 이형 필름 위에 도포한 후, 80℃의 건조기에서 용제를 휘발 시켜 20㎛두께의 건조된 이방 도전성 접착 필름을 얻었다.
<
실시예2
>
(A) 필름 형성제 - 30 중량부
PKHH (Inchemrez사, 미국)
(B) 실란 변성 에폭시 수지 - 30 중량부
KSR (Kukdo chemical, 한국)
에폭시 수지 - 10 중량부
Epikote-828 (JER사, 일본)
(C) 잠재성 경화제 - 20 중량부
HXA-3941HP (Asahi Kasei사, 일본)
(D) 도전성 입자 - 10 중량부
AUL-704(평균입경 : 4㎛ SEKISUI사, 일본)
실시예 1과 동일한 방법으로 건조된 필름상 이방 도전성 접착제를 얻었다.
<
비교예
1>
(A) 필름 형성제 - 30 중량부
PKHH (Inchemrez사, 미국)
(B) 에폭시 수지 - 40 중량부
Epikote-828 (JER사, 일본)
(C) 잠재성 경화제 - 20 중량부
HXA-3941HP (Asahi Kasei사, 일본)
(D) 도전성 입자 - 10 중량부
AUL-704(평균입경 : 4㎛ SEKISUI사, 일본)
실시예 1과 동일한 방법으로 건조된 필름상 이방 도전성 접착제를 얻었다.
<
비교예
2>
(A) 필름 형성제 - 30 중량부
PKHH (Inchemrez사, 미국)
(B) 에폭시 수지 - 38 중량부
Epikote-828 (JER사, 일본)
(C) 잠재성 경화제 - 20 중량부
HXA-3941HP (Asahi Kasei사, 일본)
(D) 도전성 입자 - 10 중량부
AUL-704(평균입경 : 4㎛ SEKISUI사, 일본)
(E) 실란 - 2 중량부
KBM603 (Shin-etsu사, 일본)
상기성분 (A) - (E)를 용제 100 중량부 (자일렌 50 중량부 + 초산에틸 50 중량부)에 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조된 필름상 이방 도전성 접착제를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예를 정리하면 다음 표 1과 같다.
|
성 분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
A |
필름 형성제 |
30 |
30 |
30 |
30 |
B |
실란 변성 에폭시 수지 |
40 |
30 |
- |
- |
에폭시 수지 |
- |
10 |
40 |
38 |
C |
잠재성 경화제 |
20 |
20 |
20 |
20 |
D |
도전성 입자 |
10 |
10 |
10 |
10 |
E |
실란 |
- |
- |
- |
2 |
[
이방성
도전 필름의 물성 평가]
상기에 언급된 실시예 1~2와 비교예 1~2에 의해 제조된 이방 도전성 접착제의 물성을 평가 하기 위해서, 필름을 상온(25℃)에서 1시간 방치 후, 이를 사용하여 범프 면적 2000㎛2, 두께 5000Å의 인듐틴옥사이드(ITO)회로가 있는 유리기판과 범프면적 2000㎛2 두께 1.7mm의 칩을 사용하여 70℃ 온도 조건에서 제조된 필름을 1Mpa의 압력으로 2초간 가압착한 후에 200℃의 온도 조건에서 70MPa의 압력으로 8초간 가압 가열하여 샘플당 시편을 5개 접착시켰다.
접착이 완료된 시편으로 초기 접착력과 접속 저항을 측정하였다. 접착력은 상온에서 쉬어(Shear) 접착력 측정법으로 측정하되, 각 샘플마다 5회의 측정을 실시한 후 그 평균값을 취하여 값을 구하였다. 접속저항 측정은 4 프루브 방식(Probe Method)를 이용하여 측정하되, 각 시편마다 9번을 측정하고, 5개의 시편의 평균값을 취하여 값을 구하였다. 구해진 초기 접착력과 접속저항을 표 2에 정리 하였다.
비교항목 |
초기접착력(kgf at 25℃) |
초기 접속저항(Ω) |
실시예 1 |
189.12 |
10.30 |
실시예 2 |
191.15 |
11.12 |
비교예 1 |
193.42 |
11.66 |
비교예 2 |
183.97 |
10.12 |
또한 필름의 신뢰성 시험의 조건은 고온다습 시험과 열충격 시험을 실시하였으며, 고온 고습 시험은 온도 85℃, 상대습도 85%에서 1000시간 후 물성 측정을 실시하며, 열충격 시험은 -40℃ ~ 80℃ 사이에서 1000회(cycle) 반복 후 물성을 측정하여 표 3과 4에 정리 하였다.
비교항목 |
초기접착력 |
고온 고습 후 접착력 |
열충격 후 접착력 |
실시예 1 |
189.12 |
212.93 |
201.54 |
실시예 2 |
191.15 |
181.62 |
172.95 |
비교예 1 |
193.42 |
148.38 |
142.71 |
비교예 2 |
183.97 |
172.19 |
169.37 |
비교항목 |
초기 접속저항 |
고온 고습 후 접속저항 |
열충격 후 접속저항 |
실시예 1 |
10.30 |
13.72 |
12.96 |
실시예 2 |
11.12 |
16.28 |
15.95 |
비교예 1 |
11.66 |
59.91 |
64.25 |
비교예 2 |
10.12 |
18.36 |
21.72 |
상기 표 2를 통해서 확인되는 바와 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 모두 초기 접착력은 대략 190kgf/cm 정도로 높은 값을 가지고, 초기 접속저항 역시 10Ω 정도를 보이고 있어 물성에 있어 실시예와 비교예는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.
상기 표 3과 4에서는 신뢰성 테스트 후 각 실시예와 비교예 간의 물성 차이를 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우에는 신뢰성 시험 후에도 초기 낮은 접속저항과 높은 접착력을 그대로 유지하는 것으로 나타냈다. 이는 고온 고습의 환경이나 열충격시험 도중 실란 변성 에폭시가 유리(glass)면과 접착층 상호간 물리적 및 화학적 결합을 함에 따라 우수한 신뢰성을 나타내기 때문이다. 실시예 2의 경우에는 일부 에폭시 수지와의 혼합에 의해 전체 조성에 대한 실란의 함량이 적어짐으로 해서 신뢰성이 저하되는 것으로 여겨진다.
한편, 비교예 1에서는 신뢰성 향상에 도움을 줄 수 있는 실란의 부재에 의해 고온 고습의 악조건 상황에서 빠르게 물성 저하가 일어나는 것을 확인하였으며, 비교예 2에서는 동일한 함량의 아미노 실란을 추가하여 동일한 과정으로 실험을 진행하였으나 상대적으로 실시예 1에 비해서 신뢰성 시험 진행 후 물성이 저하되는 것을 확인하였는데, 이는 사용한 실란 커플링제가 필름 제조 과정 중 휘발되었거나 또는 전체 조성에 대한 미세한 투입양 변화에 의해 필름 물성에 변화가 오는 것으로 판단된다.