KR100756799B1 - 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 경화제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 조성물 - Google Patents

용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 경화제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 포함함으로써 낮은 온도에서도 빠른 경화 속도에 의하여 높은 접착력 및 낮은 접속 저항을 보이므로 높은 전기 접속 신뢰성 및 우수한 저장안정성을 가지는 이방 도전성 접착제용 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 이방 도전성 접착제용 조성물은 우수한 접속 신뢰성이 요구되는 액정표시장치(LCD)를 비롯한 각종 디스플레이 장치 및 반도체 장치의 회로 단자간의 접속재료로 용도전개가 가능하다.
이방도전성 필름, 이방도전성 접착제, ACF, ACA, 속경화, 신뢰성, 분말 경화제, Powder

Description

용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 경화제를 포함하는 이방 도전성 접착제용 조성물{ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION INCLUDING TWO OR MORE HARDENERS HAVING DIFFERENT MELTING POINT}
본 발명은 이방 도전성 접착제용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써 낮은 온도에서도 빠른 경화 속도에 의하여 높은 접착력 및 낮은 접속 저항을 보이므로 높은 전기 접속 신뢰성을 유지할 수 있으며, 우수한 저장안정성을 가지는 이방 도전성 접착제용 조성물에 관한 것이다.
최근 수년간 이방 도전성 접착제는 반도체 소자와 같은 전자 부품 및 회로판을 전기적으로 접속시키기 위한 재료로서 널리 사용되어 왔다. 이방 도전성 접착제는 기본적으로 전기적 통로를 형성하는 도전성 입자와 도전성 입자를 고정하여 전기 접속 신뢰성을 유지시키며 전극과 이웃 전극 사이의 절연성을 부여하는 절연성 수지부로 구성된다.
이방 도전성 접착제 중에서도 특히 필름상 이방 도전성 접착제의 절연성 수 지부는 접착제에 열과 압력이 가해진 후 경화됨으로써 접속구조체를 지지하게 되는 경화부와, 필름을 형성하는 성질을 부여하는 바인더부를 포함하게 된다. 상기 경화부로는 상온에서 반응 없이 안정하게 유지되다가 가열 경화가 시작되어 구조가 치밀해지는 열경화성 수지가 주로 사용되고 있다. 경화부는 통상 열경화성 수지와 경화제로 구성되는데, 수지와 경화제의 종류에 따라 경화 후의 물성이 많이 달라지므로 필요한 물성에 맞는 수지와 경화제를 선정하여 사용하게 된다. 상기 열경화성 수지로서는 뛰어난 경화 후 물성 때문에 에폭시 수지가 많이 사용되고는 있으나 상온에서 경화제와 혼합한 후의 반응성이 문제가 되어, 일반적으로 사용되는 액상 접착제에서는 경화제와 에폭시 수지를 분리하여 사용시에 혼합하는 2액형으로 널리 사용된다.
그러나, 이방 도전성 접착제로 사용하기 위해서는 경화제와 에폭시가 섞인 상태로 상온에서 반응성이 없이 보관이 가능하면서도 가열 시 빠른 속도로 경화가 가능한 1액형 접착제를 만들 수 있어야 한다. 종래의 접착제 기술로서 1액형 에폭시 접착제의 저장안정성을 높이기 위해 아민 계열의 화합물 표면에 폴리이소시아네이트를 결합한 분말상 경화제를 사용하는 방법이 일본 공개특허 제 소59-59720호에 개시되어 있으나, 경화속도 및 저장안정성 부분에 있어 현재의 이방도전성 필름에 요구되는 정도의 충분한 물성은 기대할 수 없었다.
한편, 일본 공개 특허 제 소62-141083호에서는 이미다졸계 경화제를 에폭시 수지와 반응성이 없는 우레탄 수지 등으로 캡슐화하여 에폭시 수지에 분산시킨 형태로 상온 안정성을 구현하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 캡슐형 경화 제는 상온 저장안정성은 높였으나 캡슐 내부에 경화제가 존재함으로써 경화 속도가 캡슐의 파쇄 속도에 의존하게 되어 충분한 경화속도를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 느린 경화속도를 만회하기 위해서 입자 사이즈를 줄여 표면적을 키움으로써 경화 속도를 높이는 기술이 일본 특허 제 2,586,154호에 개시되어 있으나, 이 기술 또한 상온안정성은 양호하지만, 최근 회로접속 분야에서 요구하는 소정 온도범위에서의 충분한 경화속도를 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하고자 고안된 것으로서, 이를 위한
본 발명의 목적은 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써 상온 저장안정성과 경화속도를 동시에 향상시킬 수 있는 이방 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 기술적 과제의 달성을 위한 본 발명의 하나의 양상은
(A) 에폭시 수지;
(B) 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제;
(C) 도전성 입자; 및 (D) 용제를 포함하며,
상기 (B) 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제는 모두 40℃ 이상에서 용융이 시작되는 것으로서, 상기 각각의 에폭시 수지 경화제의 발열량 차이는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 측정에 의한 피크의 온도차이가 1℃-30℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물에 관계한다.
상기 (B) 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시수지 경화제는 평균입경 100㎛이하의 분말상 에폭시 수지 경화제, 캡슐형 경화제 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 조성물은 필름형성제(F)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 조성물로 제조한 복수의 층을 갖는 필름상 이방 도전성 접착제로서, 상기 필름의 적어도 두 층은 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 각각 다른 비율로 함유함을 특징으로 하는 복층형 구조의 필름상 이방 도전성 접착제에 관계한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 분자량 200이상의 지방족, 지환족, 방향족계의 환상 또는 선상의 주쇄를 갖는 분자로서 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 2가 이상의 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 분자량 300 이상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지와 이에폭시 수지들의 알킬렌옥시드 부가물, 할로겐화물(예를 들면, 테트라 브로모 비스페놀형 에폭시), 수소 반응물(예를 들면, 하이드로제네이티드 비스페놀형 에폭시), 지환족 에폭시 수지, 지환족 쇄상 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물, 수소 반응물, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 이미드계 에폭시 수지 등과 같은 단일 주쇄에 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비닐 변성 에폭시 수지, 엘라스토머 변성 에폭시 수지, 아민 변성 에폭시 수지 등과 같은 주쇄에 다른 물성의 수지 또는 러버를 반응시켜 얻어낸 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지는 20-80 중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40-60중량부 범위이다. 20중량부 미만으로 첨가될 경우 경화 밀도가 낮아서 접착력 및 신뢰성이 저하될 수 있으며, 80중량부를 초과할 경우 필름 형성제의 양이 부족하여 필름 형성이 힘들고 경화제의 함량이 적어져서 경화 밀도가 낮아지고, 접착력 및 신뢰성에 문제가 발생하게 된다.
한편, 상기한 에폭시 수지를 대신하여 또는 에폭시 수지와 함께 라디칼 중합성 물질을 사용할 수도 있는 바, 본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 물질은 분자 내에 에폭시 반응기를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 물질을 함께 사용할 경우 에폭시 수지 경화와 함께 경화 반응이 진행되어 더욱 뛰어난 물성을 나타내게 되며, 이때 첨가량은 10-50 중량부 가 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 물질을 사용할 경우 경화제는 유기라디칼 발생 물질을 함께 사용함이 바람직하다.
(B) 용융점이 서로 다른 에폭시 수지 경화제
본 발명은 경화제로서 용융점이 서로 다른 에폭시 수지 경화제를 혼합하여 사용함을 특징으로 한다. 본 발명에서는 상기 용융점이 서로 다른 에폭시 수지 경화제로서 평균입경 100㎛이하의 분말상 에폭시 수지 경화제, 캡슐형 경화제를 선택적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 이하에서는, 본 발명에서 사용될 수 있는 i)분말상 에폭시 경화제, ii)캡슐형 경화제,ⅲ) 용융점이 서로 다른 경화제의 혼합물을 설명한다.
ⅰ)분말상 에폭시 수지 경화제
본 발명에서 사용하는 분말상 에폭시 수지 경화제는 용융점 40℃ 이상, 평균 입자경 100 ㎛이하이고, 환상 또는 선상의 1개의 분자 중에 아미노기 활성 수소를 2개 이상 가지거나, 또는 1분자 중에 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 분말상 에폭시 수지 경화제로서, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 이미다졸, 이소시아네이트 등의 반응기를 갖는 것을 예시할 수 있고, 2종 이상의 분말상 경화제를 혼합 사용 하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 단일 성분이 아닌 코아-쉘 구조로 되어있어 내부와 외부의 화학적 구조가 다른 분말상 에폭시 수지 경화제를 사용 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 분말상 에폭시 수지 경화제는 그 첨가량을 에폭시 수지 100에 대하여 분말상 에폭시 수지 경화제를 1 - 200 중량부 범위에서 투입하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만의 작은 양으로 첨가하거나 200 중량부를 초과하는 양으로 첨가하게 되면 경화 밀도가 낮아져 접착력이 낮아지고, 경화가 늦어져 물성이 저하되므로 이방 도전성 접착제로 사용하는데 있어 신뢰성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
본 발명에서 분말상 에폭시 수지 경화제는 상기 에폭시 수지의 글리시딜기와 반응하여 접착제 조성물을 경화 시키는 역할을 한다. 즉, 본 발명에서 분말상 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지와 혼합 시 에폭시 수지에 의해서 용해 되어 상온에서 혼합하여 보관하더라도 반응이 진행되지 않으며, 가열 가압에 의한 접착 시에는 표면부터 열에 의한 용융이 발생하여 용융된 경화제와 에폭시 수지가 빠르게 반응함으로써 경화가 이루어지게 된다.
ⅱ) 캡슐형 경화제
본 발명의 이방도전성 접착제 조성물은 에폭시 수지 경화제로써 상기 분말상 에폭시 수지 경화제와 함께 캡슐형 경화제를 혼합 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 캡슐형 경화제는 이방 도전성 접착제 조성물 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것으로서 용융점 40℃ 이상인 것을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 에폭시 양의 1-200 중량부가 바람직하다.
ⅲ) 용융점이 서로 다른 경화제의 혼합물
본 발명에서는 상술한 분말상 경화제와 캡슐형 경화제로서 서로 용융점이 서로 다른 것을 함께 혼합 사용하거나, 용융점이 차이가 나는 두가지 이상의 분말상 경화제를 혼합하여 사용함으로써 더욱 우수한 물성을 가지는 이방 도전성 접착제를 제공할 수 있다.
일반적으로 분말상 에폭시 수지 경화제는 가열 가압에 의한 접착제 적용시 입자의 외부부터 용융이 발생하고, 용융이 된 부분부터 경화가 시작이 되는 특성이 있으며, 캡슐형 경화제는 일정 온도 이상이 가해지면 캡슐이 파쇄되면서 유출된 경화제와 에폭시 수지가 만나 경화하는 특성을 갖는다.
본 발명에서는 이러한 특성을 이용하여 분말상 경화제와 캡슐형 경화제를 함께 사용함으로써 분말상 경화제가 저온에서 용융되며 에폭시 수지와 반응열을 발생하고, 발생된 반응열에 의해서 캡슐형 경화제의 경화가 빨라져 결과적으로 이방 도전성 접착제의 물성을 급격히 증가시킬 수 있다. 즉, 필름상의 이방 도전성 접착제로 적용하는 경우 필름의 상부에서 가열 가압이 가해져서 경화가 이루어 지게 되므로, 복층의 필름을 구성하여 상층에 분말상 에폭시 수지 경화제를 사용하고 하층에는 캡슐형 경화제를 사용하면 경화 반응시 저온 경화제인 분말상 에폭시 수지 경화제에 의해서 상부에서 먼저 경화반응이 진행되고 경화 반응이 진행되면서 발생한 반응열에 의해서 하부의 캡슐형 경화제의 경화 반응이 시작되므로 단일 종의 경화제를 사용했을 경우보다 경화 속도가 빨라져 접착력과 접속저항이 우수하게 된다.
이때, 이방 도전성 접착제는 경화제와 에폭시가 섞인 상태로 상온에서 보관하는 1액형 접착제로서 혼합 후 상온에서의 저장안정성이 매우 중요하므로 우수한 저장안정성을 구현하기 위하여 각 경화제의 발열량 차이는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 측정에 의한 피크의 온도차이가 1℃- 30℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 이러한 온도특성 범위의 경화제를 두가지 이상 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.
(C) 도전성 입자
본 발명에서 사용하는 도전성 입자로는 금속 입자 또는 유기, 무기 입자를 금속으로 코팅한 것을 사용할 수 있으며, 코팅되는 금속성분으로는 금(Au)이나 은(Ag)이 바람직하다. 과량 사용시에도 전기적 절연성을 확보하기 위해서는 도전성 입자를 절연화 처리하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그 크기는 적용되는 회로의 크기에 따라 적당한 것을 선택하여 사용할 수 있으나, 용도에 따라 2내지 30㎛의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 도전성 입자는 1 - 40 중량부의 양으로 사용된다. 1 중량부 미만인 경우 본 발명의 조성물로부터 형성된 접착제가 충분한 전기 전도도를 나타낼 수 없으며, 40중량부를 초과하면 접속회로간의 절연 신뢰성이 확보되기 힘들어 이방 도전성을 나타낼 수 없는 문제가 있다.
(D) 용제
본 발명에서 사용하는 용제로서는 일반적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으나, 용제의 선정에 있어서는 상기 (A)에폭시수지, (B)에폭시 수지 경화제, 및 (C)도전성 입자를 혼합시켜 균일한 접착제 성분을 나타내도록 하면서도, 분말상 에폭시 수지 경화제가 용해 시 상온 안정성이 저하되는 문제가 있으므로 에폭시 수지는 잘 용해시키는 반면 에폭시 수지 경화제는 용해시키지 않 는 용제로 선택하여 사용할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트등을 사용함이 바람직하다.
본 발명에서 상기 용제는 50-300 중량부로 사용하며, 바람직하게는 80-150 중량부로 사용된다.
(F) 필름형성제
본 발명의 이방도전성 접착제 조성물은 상기한 성분이외에도 필름상의 이방도전성 접착제를 제조하기 위한 필름 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 필름형성제는 필름형성에 필요한 수지로서 Tg(유리전이온도)가 30℃이상에서 분자량 500이상의 수지이면 사용할 수 있으며, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지, 페녹시수지, 이미드수지, 등의 중합체를 사용할 수 있고, 각 중합체를 라디칼 반응성 관능기로 변성한 것이나 에폭시 반응성 관능기로 변성한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 필름 형성제를 카르복실 산 관능기로 치환한 카르복실산 함유수지를 사용 할 수도 있으며, 상기의 필름 형성제에 Tg(유리전이온도)가 -50℃이상인 엘라스토머를 혼합한 2종의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 때 필름형성제와 엘라스토머가 미세한 도메인을 형성하여 안정적인 상분리 상태를 유지하는 것이 접착력 등을 물성을 구현하는 데 유리하므로, 이러한 상분리 조건을 만족시킬 수 있는 엘라스토머를 첨가하는데, 이러한 예로서는 부타디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리에테르계 고무, 폴리에스테르계 고무, 폴리아마이드계 고무, 실리콘계 고무, 2 가 유기산 중합체, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 상기한 부타디엔계 공중합체에는 부타디엔 중합체, 부타디엔스티렌 공중합체, 부타디엔아크릴니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔아크릴니트릴 공중합체등을 들 수 있다. 여기에서 본 발명의 이방 도전성 접착제용 조성물을 반도체 봉지용 접착제 조성물로 사용하는 경우, 재료 중의 이온성 불순물을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하므로, 이들 고무에 함유되어 있는 Na+ 및 K+등의 알칼리 금속 이온은 바람직하게는 10ppm이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, Cl-등의 이온은 바람직하게는 100ppm이하이다.
본 발명에서 상기 필름 형성제는 10 - 90 중량부의 범위에서 첨가된다. 10 중량부의 미만의 양으로는 충분한 필름 형성을 얻을 수 없으며, 90 중량부를 초과하는 과도한 사용은 도전입자의 양이 줄게 되어 접속저항값이 높아지며, 따라서 접착력이 저하된다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의한 조성물을 이방 도전성 접착제로 적용함에 있어서는 특별한 장치나 설비가 필요치 않으며, 하나의 제조 예를 들면 본 발명의 상기 에폭시 수지,분말상 에폭시 수지 경화제, 도전성 입자 등을 용제에 용해시켜 액상화하여 균일한 혼합물을 얻은 후 이형 필름 위에 도포하여 10 - 50㎛의 박막을 만들어 70℃의 건조기를 통과시켜 단층의 필름상 이방 도전성 접착제를 만들 수 있다. 또한 점도가 낮은 수지를 사용하여 혼합물을 만들어 액상으로 도포하여 경화시키는 액상 접착제 또는 도료상으로도 사용 가능하다.
또한, 서로 다른 조성의 이방 도전성 필름 조성물을 이용하여 상기와 같은 방법으로 각각 필름을 형성하는 라미네이션법 또는 2회 코팅법 등을 통해 복수의 층을 갖는 필름상 이방 도전성 접착제 필름을 제조할 수 있으며, 이 경우 필름의 적어도 두 층은 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 각각 다른 비율로 함유하므로 각 층의 열적 경화특성이 다른 특징을 가진다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서는 하기의 각 성분을 혼합하여 수지 용액을 제조한 후 백색 이형 필름 위에 도포하고, 80℃의 건조기에서 용제를 휘발 시켜 20㎛두께의 건조된 필름상 이방 도전성 접착제를 수득하였으며, 실시예 3, 4 및 비교예 3의 경우 필름형성제를 투입하지 않고 혼합하여 페이스트상 이방 도전성 접착제를 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A) 에폭시50중량부 Epikote-154 (B) 분말 경화제 4 중량부 EH-3293S 분말 경화제 10 중량부 FXR-1020 (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부 (F) 필름형성제 30 중량부 PKHH (A) 에폭시50중량부 Epikote-154 (B) 분말경화제 4 중량부 EH-3293S 캡슐형 경화제 10 중량부 HXA-3932HP (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부 (F) 필름형성제 30 중량부 PKHH (A) 에폭시74중량부 Epikote-154 (B) 분말경화제 6 중량부 EH-3293S 분말 경화제 14 중량부 FXR-1020 (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부 (A) 에폭시74중량부 Epikote-154 (B) 분말경화제 6 중량부 EH-3293S 캡슐 경화제 14 중량부 HXA-3932HP (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부
비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 에폭시50중량부 Epikote-154 (B) 캡슐경화제 14 중량부 HXA-3932HP (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부 (F) 필름형성제 30 중량부 PKHH (A) 에폭시50중량부 Epikote-154 (B) 분말 경화제 14 중량부 EH-3293S (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부 (F) 필름형성제 30 중량부 PKHH (A) 에폭시74중량부 Epikote-154 (B) 캡슐경화제 20 중량부 HXA-3932HP (C) 도전입자 6 중량부 AUL-704 (D) 용제 100중량부 자일렌 50중량부 초산에틸 50중량부
[이방성 도전 필름의 물성 평가]
1. 접착력 및 접속저항값의 측정
통상 이방도전성 수지 접착제는 주용도가 회로단자의 접속에 사용되기 때문에, 접속 저항값이 매우 중요하며 접착력이 우수해도 접속저항이 높으면 사용이 어렵다. 상기한 실시예와 비교예에 의해 제조된 이방 도전성 접착제의 물성을 평가하기 위해서 실시예1,2 와 비교예 1, 2에 의하여 제조된 필름을 상온(25℃), 건조 조건(데시케이터 내부)에서 1시간 방치 후, 이를 사용하여 범프 면적 2000㎛2,두께 5000Å의 인듐틴옥사이드(ITO)회로가 있는 유리기판과 범프면적 2000㎛2,두께 1.7mm의 칩을 사용하여 200℃의 온도 조건에서 70MPa의 압력으로 8초간 가압 가열하여 샘플당 시편을 5개 접착시켰다. 제작이 된 시편으로 접착력과 접속 저항을 측정 하였다. 접착력은 135℃에서 Shear 접착력 측정법으로 측정하되, 각 샘플마다 5회의 측정을 실시한 후 그 평균값을 취하여 값을 구하였다. 접속저항 측정은 4Probe Method를 이용하여 측정하되, 각 시편마다 9번을 측정하고, 5개의 시편의 평균값을 취하여 값을 구하였다. 얻어진 값은 하기의 표 1에 나타내었다.
2. 점도 및 발열량의 측정
이방 도전성 접착제는 경화제와 에폭시가 섞인 상태로 상온에서 보관하는 1액형 접착제이므로 혼합 후 상온에서의 저장안정성이 매우 중요하며, 필름상의 이방 도전성 접착제로 사용하는 경우에도 필름상으로 코팅하는 공정 이전에는 1액형의 액상 혼합물이므로 혼합 후의 상온 안정성은 역시 중요하다. 분말상 에폭시 수지 경화제 및 캡슐형 경화제의 에폭시 수지와의 혼합 후 상온 저장 안정성을 평가 하기 위해서 실시예1,2와 비교예 1, 2는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 초기 발열량을 측정하고, 25℃에서 상온 방치 후 시간에 따른 발열량의 차이를 측정 하였으며, 실시예 4와 비교예 3에서는 25℃에서 초기 점도를 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하고, 25℃에서 방치하여 시간에 따른 점도변화를 측정 하였다. 측정된 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 1] 접착력 및 접속저항 측정 결과
Figure 112006049774719-pat00001
[표 2] 점도 및 발열량 측정 결과
Figure 112006049774719-pat00002
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 에폭시 수지 경화제로서 서로 다른 용융점을 가지면서 DSC 피크 온도차이가 30℃이내인 두 개의 분말상 경화제를 혼합 사용 한 경우(실시예 1) 분말상 에폭시 수지 경화제의 입자의 크기와 도전입자의 크기의 차이에 관계 없이 가열 가압이 작용하는 공정에서 분말상 에폭시 수지 경화제 입자의 용융이 시작되면 경화가 시작되고, 경화에 의한 발열에 의해서 미용융 상태의 경화제가 용융되면서 경화가 빨라지게 된다. 동시에 도전입자의 흐름을 분말상 에폭시 수지 경화제가 방해하여 입자의 움직임이 적어 낮은 접속저항값이 나타나는 것을 알 수 있다. 이와는 달리, 캡슐형 경화제를 단독으로 사용한 경우(비교예 1) 캡슐이 터지는 온도 이전에는 반응이 진행되지 않으므로 온도 증가에 따른 접착제의 점도가 낮아져 입자의 움직임이 커지고, 경화속도가 늦어지므로 접착력이 낮아지고, 접속저항이 높게 측정되었다.
한편, 분말상 에폭시 수지 경화제와 캡슐형 경화제를 혼합한 경우(실시예 2)는 경화의 상승 작용에 의해서 다른 경우보다 접착력과 접속저항이 가장 우수한 것으로 측정되었다. 그러나, 분말상 에폭시 수지 경화제를 사용하지 않고 캡슐형 경화제 만을 사용한 경우(비교예 1) 접착력과 접속저항의 값이 현저히 불량함을 알 수 있다. 또한, 분말상 경화제를 사용한 경우라도 혼합 사용하지 않고 단독 사용한 경우(비교예 2)에는 비교예 1보다는 나아졌으나 실시예 1,2에 비하여 접착력과 접속 저항이 불량한 것으로 보아 서로 다른 용융점을 가지면서 DSC 피크 온도차이가 30℃이내인 두 개 이상의 경화제를 혼합 사용하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 서로 다른 용융점을 가지면서 DSC 피크 온도차이가 30℃이내인 분말상 에폭시 수지 경화제를 혼합 사용한 경우(실시예 1)가 캡슐형 경화제를 단독으로 사용한 경우(비교예 1)에 비해서 시간에 따른 발열량 변화가 적음을 알 수 있다. 또한, 분말상 에폭시 수지 경화제와 캡슐형 경화제를 혼합하여 사용한 경우(실시예 2)에도 발열량 차이가 캡슐형 경화제를 단독으로 사용한 경우보다 작아 역시 상온 저장안정성 면에서 캡슐형 경화제보다 우수함을 알 수 있다. 점도 변화 면에서도 서로 다른 용융점을 가지면서 DSC 피크 온도차이가 30℃이내인 분말상 에폭시 수지 경화제와 캡슐형 경화제를 혼합 사용한 경우(실시예 4)의 점도 변화가 캡슐형 경화제를 단독으로 사용한 경우(비교예 3)의 점도 변화 보다 월등히 작은 것을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명의 분말상 에폭시 수지 경화제를 포함한 이방 도전성 접착제용 조성물은 뛰어난 저장안정성 및 낮은 온도에서도 빠른 경화 속도에 의해 높은 접착력과 낮은 접속저항을 보이므로 우수한 접속 신뢰성이 요구되는 액정표시장치(LCD)를 비롯한 각종 디스플레이 장치 및 반도체 장치의 회로 단자간의 접속재료로 용도전개가 가능하다.

Claims (8)

  1. (A) 에폭시 수지;
    (B) 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제;
    (C) 도전성 입자; 및 (D) 용제를 포함하며,
    상기 (B) 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제는 모두 40℃ 이상에서 용융이 시작되는 것으로서, 상기 각각의 에폭시 수지 경화제의 발열량 차이는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 측정에 의한 피크의 온도차이가 1℃-30℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 (A) 에폭시 수지 20-80 중량부; (B) 용융점이 서로 다른 두가지 이상의 에폭시수지 경화제는 에폭시 수지 100에 대하여 각각 1-200중량부; (C) 도전성 입자 1-40 중량부; 및 전체 양에 대해서 (D) 용제 50-300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B) 용융점이 서로 다른 두가지 이상의 에폭시수지 경화제는 평균입경 100㎛이하의 분말상 에폭시 수지 경화제 및 캡슐형 경화제를 선택적으로 혼합하여 사용한 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조 성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 (E) 필름형성제 10-90 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  5. 제 3항에 의하여 제조된 조성물로 제조한 복수의 층을 갖는 필름상 이방 도전성 접착제로서, 상기 필름의 적어도 두 층은 용융점이 서로 다른 두 가지 이상의 에폭시 수지 경화제를 각각 다른 비율로 함유함을 특징으로 하는 복층형 구조의 필름상 이방 도전성 접착제.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 라디칼 중합성 물질과 가열에 의하여 유리 라디칼을 발생하는 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 물질은 분자 내에 에폭시 반응기를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로 제조한 이방 도전성 필름.
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