WO2005035617A1 - 潜在性硬化剤および組成物 - Google Patents

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latent curing
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Taketoshi Usui
Yoshihiko Takada
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel latent curing agent for epoxy resins and a one-pack epoxy resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to a latent curing agent for an epoxy resin composition which provides a composition having high curability and excellent storage stability, and a one-pack epoxy resin composition using the same.
  • Epoxy resins have excellent properties in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, adhesiveness, etc., and are therefore used as coatings and insulating materials for electric and electronic devices. Wide range of adhesives, etc.! / ⁇ Used for applications! Puru. Currently commonly used!
  • the epoxy resin composition is a so-called two-part composition in which two parts of an epoxy resin and a curing agent are mixed at the time of use.
  • the two-part epoxy resin composition can be cured at room temperature, but it is necessary to store the epoxy resin and the curing agent separately, measure and mix them as necessary, and then use them. Handling is complicated.
  • a latent curing agent such as an amine complex, an amine salt, or a modified imidazole compound is mixed with an epoxy resin.
  • the product when obtaining a film-shaped molded product or a product in which a base material is impregnated with epoxy resin, the product often contains a solvent or a reactive diluent, etc.
  • a hardener When used as a hardener, the storage stability is extremely reduced, and it is necessary to use a two-part hardening agent, and its improvement has been demanded.
  • JP-A-61-190521 Patent Document 1
  • JP-A-170523 Patent Document 2
  • JP-A-11 193344 Patent Document 3
  • Patent Document 3 describes a curing agent for an epoxy resin whose surface is coated with a reaction product of an isocyanate compound.
  • the one-part epoxy resin composition used as one of the connection materials is strongly required to further improve curability without impairing the storage stability. It was difficult.
  • Patent Document 1 JP-A-61-190521
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 170523/1990
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 193344
  • the present invention provides a one-part epoxy resin composition capable of achieving both high curability and storage stability, a latent curing agent for obtaining the same, and a low-temperature or high-temperature storage resin having high storage stability.
  • the purpose of the present invention is to provide an anisotropic conductive material, a conductive adhesive material, an insulating adhesive material, a sealing material, and the like that can provide high connection reliability, adhesive strength, and high sealing properties even under short curing conditions. It shall be.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a film having a specific structure has The present inventors have found that the coated latent curing agent for epoxy resin can meet the above-mentioned object, and have accomplished the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the resin coating the epoxy resin curing agent (A) has a structure in which three nitrogen atoms are bonded at a branch point via a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ester structure (structure (1)) contains a structure linked via a ⁇ rare bond,
  • the latent curing agent for epoxy resins wherein at least one of the nitrogen atoms in each structure (1) is contained in the rare bond.
  • the resin coating the epoxy resin curing agent (A) further comprises an aromatic hydrocarbon group (2) bonded to two or more nitrogen atoms,
  • the ratio of the aromatic hydrocarbon group (2) bonded to the two or more nitrogen atoms to the total amount of the structure (1) and the aromatic hydrocarbon group (2) bonded to the two or more nitrogen atoms is 0. 5% by mass or more and 95% by mass or less,
  • the ratio of the aromatic hydrocarbon group (2) bonded to two or more nitrogen atoms to the total amount of the structure (1) and the aromatic hydrocarbon group (2) bonded to two or more nitrogen atoms is 1 mass. % Or less, and 80% by mass or less, the latent curing agent for epoxy resins according to II).
  • An isocyanate component (bl) that covers the epoxy resin curing agent (A) and has at least three isocyanate groups and contains at least 20% by mass of a low molecular weight polyisocyanate having no molecular weight distribution. Resin obtained by reaction with hydrogen compound (b2)
  • a latent curing agent for epoxy resins including:
  • V) ⁇ covering the epoxy ⁇ curing agent (A) is the wave number 1630cm- 1 - having 1680c m- 1 binding group that absorbs infrared (X), epoxy ⁇ according to IV) Latent curing agent.
  • At least one curing agent (E) selected from the group consisting of acid anhydrides, phenols, hydrazides, and guadins;
  • XIV) A conductive adhesive containing the one-component epoxy resin composition according to XI) or ⁇ ).
  • XV An insulating adhesive material containing the one-part epoxy resin composition according to XI) or ⁇ )
  • the curing agent for epoxy resin ( ⁇ ) is active with an isocyanate component (bl) containing at least 20% by mass of a low molecular weight polyisocyanate conjugate having at least three isocyanate groups and no molecular weight distribution.
  • a method for producing a latent curing agent for epoxy resin comprising reacting a hydrogen compound (b2) to form a film and coating the film.
  • the curing agent of the present invention is effective in achieving both high curability and storage stability.
  • the latent curing agent for epoxy resin of the present invention has a branch point at least three nitrogen atoms contained in a rare bond via a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ester structure.
  • the structure (1) is characterized by being covered with a resin containing a structure directly connected to the same urea structure by sharing two nitrogen atoms.
  • the nitrogen atom contained in the rare earth bond is also included in the molecular chain from the urea bond to the branch point in a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have an ester structure up to the branch point.
  • the number of carbon atoms is preferably 120, including the atoms serving as branch points. If the number of carbon atoms is larger than 20, storage stability may not be sufficiently exhibited! In some cases, the preferable number of carbon atoms is 110, more preferably 117.
  • the total number of carbon atoms in the molecular chain from the branch point to a nitrogen atom different from the nitrogen atom contained in the urea bond is 120, including the atoms serving as the branch points. U, which is preferred. If the number of carbon atoms is larger than 20, the storage stability may not be sufficiently exhibited! In some cases, the preferable number of carbon atoms is 110, more preferably 117.
  • the total number of carbon atoms up to the atom serving as a branch point of the urea bond and the number of carbon atoms up to a nitrogen atom different from the urea bond is 3 to 20.
  • the sum of the carbon number If the total is less than 3, the obtained latent curing agent for epoxy resin may have low reactivity, and if it is more than 20, the storage stability may not be sufficiently exhibited, and such a viewpoint is also preferred. It is desirable that the total number of carbon atoms be 4 to 20, more preferably 5 to 10.
  • three nitrogen atoms starting from the two nitrogen atoms contained therein may each have a linear or cyclic structure which may have an ester structure. It has a structure (1) linked at a branch point via an aliphatic hydrocarbon group.
  • the present invention has a structure (1) in which three nitrogen atoms are bonded at a branch point via a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ester structure. It is preferable that the number of ester bonds contained in the intervening molecular chain is 0 to 5. If the number is 5 or more, storage stability may not be sufficiently exhibited, and such a viewpoint is more preferable.
  • the number of esters is 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the latent curing agent for epoxy resin of the present invention is characterized in that at least one nitrogen atom contained in the rare bond is branched via a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ester structure.
  • the point-bonded structure (1) is directly connected to the same urea structure by sharing two nitrogen atoms, and is covered with a resin containing a urea structure.
  • nitrogen atoms other than those that form a urea bond are selected from urethane bonds and biuret bonds, and if they form any bond, simultaneously exhibiting curability and storage stability, the viewpoint is also favorable. ,.
  • those other than those forming a urea bond form a urethane bond or a piuret bond force.
  • an active hydrogen compound (b2) described later Through a bond to a structure derived from structure (1), structure (2), or an active hydrogen compound (b2) described later.
  • the urea bond strength is determined by connecting one nitrogen atom through one tertiary carbon as a branching point and five methylene chains in order from an element adjacent via five methylene chains. Is a structure in which another nitrogen atom is bonded to another nitrogen atom, and another nitrogen atom is directly bonded to the tertiary carbon as a branch point;
  • Urea bonding force Adjacent element force via 4 methylene chains 1 branch point in order Is bonded to another nitrogen atom through the three tertiary carbons and three methylene chains, and another nitrogen atom from the tertiary carbon, which is the branch point, through one methylene group. Bonded structure;
  • Urea bonding force Adjacent element force via three methylene chains
  • one tertiary carbon which is a branch point
  • One tertiary carbon, which is a branch point in order a COO bond A structure in which one nitrogen atom is bonded to another nitrogen atom via one propylene group, and another nitrogen atom is directly bonded to the nitrogen atom from tertiary carbon as a branch point;
  • Urea bonding force Adjacent element force via a cyclohexyl ring
  • One tertiary carbon which in turn is a branch point, is bonded to a different nitrogen atom from the nitrogen atom via a cyclohexyl ring to form a branch point 3
  • Urea bonding force Adjacent element force via four methylene chains In order, via one tertiary carbon, COO bond, and two methylene groups, which are branch points, it is bonded to a nitrogen atom different from the nitrogen atom concerned, Tertiary carbon power as a branch point Structure in which another nitrogen atom is directly bonded to the nitrogen atom concerned;
  • Urea bonding force Adjacent element force via four methylene chains One tertiary carbon, which is a branch point in order, and another nitrogen atom via the three methylene chains, which is different from the nitrogen atom concerned
  • Urea bonding force Adjacent element force via four methylene chains
  • tertiary carbon, COO bond, and two methylene groups, which are branch points it is bonded to a nitrogen atom different from the nitrogen atom concerned, Tertiary carbon power as a branch point Structure in which another nitrogen atom is directly bonded to the nitrogen atom concerned; It is more preferable from the viewpoint of storage stability and curability of the liquid epoxy resin composition.
  • the latent curing agent for epoxy resin of the present invention comprises a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon in which at least one of three nitrogen atoms contained in a rare bond may have an ester structure. It is characterized by including a structure (1) linked at a branch point via a group, but may further include an aromatic hydrocarbon group (2) linked to two or more nitrogen atoms.
  • Two or more aromatic hydrocarbon groups (2) bonded to two or more nitrogen atoms are ortho to the methyl group bonded to the benzene ring, one each at the ortho and meta positions, and two at the meta position.
  • the ratio of the aromatic hydrocarbon group (2) to the total amount of the structure (1) and the aromatic hydrocarbon group (2) bonded to two or more nitrogen atoms is 0.5% by mass or less, epoxy
  • the storage stability of the masterbatch obtained when the resin is mixed may decrease, and if it is more than 95% by mass, the effect of the present invention may not be exhibited.
  • the preferable ratio of the aromatic hydrocarbon group (2) to the total amount of the structures (1) and (2) is 0.5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. It is at least 80% by mass and more preferably at least 5% by mass and at most 70% by mass.
  • the latent curing agent for epoxy resin is coated! It is desirable that the main component of the urethane resin is urethane resin.
  • Such a urethane resin can be synthesized by reacting an isocyanate conjugate with a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule.
  • isocyanate conjugate examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, aliphatic triisocyanates, and polyisocyanates.
  • aliphatic diisocyanate examples include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include isophorone diisocyanate, 44, dicyclohexyl methane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4 isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanate Methyl) -cyclohexane, 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane and the like can be mentioned.
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 4,4, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,5 naphthalenediisocyanate.
  • Examples of the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatomethyl hexane, 2,6-diisocyanatohexanoate 2-isocyanatoethyl, and the like.
  • Examples of the polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polyisocyanate derived from the above diisocyanate conjugate.
  • Examples of the polyisocyanate derived from the above diisocyanate include isocyanurate-type polyisocyanate, burette-type polyisocyanate, urethane-type polyisocyanate, allohanate-type polyisocyanate, and carbodiimide-type polyisocyanate.
  • Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule include an alcohol compound and a phenol compound.
  • alcohol compounds include methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amino alcohol, amino alcohol, hexino alcohol, heptanol, octyl alcohol, alcohol, decyl alcohol, decyl alcohol, lauric alcohol.
  • phenol compound having two or more in one molecule are also exemplified as polyhydric alcohols.
  • any of primary, secondary or tertiary alcohols may be used.
  • the phenol compound include monophenols such as carboxylate, cresol, xylenol, lactachlor, motyl, and naphthol, and polyphenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol 8, bisphenol F, pyrogallol, and phloroglucin. be able to.
  • the latent curing agent for epoxy resin of the present invention is obtained, for example, by coating the curing agent for epoxy resin (A) with a film obtained by reacting the isocyanate component (bl) with the active hydrogen compound (b2).
  • ⁇ isocyanate component (bl)
  • b2 active hydrogen compound
  • the epoxy resin curing agent (A) includes amine curing agents, acid anhydride curing agents such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid, and phenol novolak.
  • acid anhydride curing agents such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid, and phenol novolak.
  • Phenolic hardeners such as cresol novolak, bisphenol A novolak, propylene glycol-modified polymercaptan, thioglyconic acid ester of trimethylolpropane, mercaptan-based hardening agents such as polysulfide resin, and ethylamine salt of trifluoroborolane Quaternary ammonium-based hardeners such as phenol salts of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -decene 7; 3-fluoro-1,1 Urea-based curing agents such as dimethyl peryl, phosphines such as triphenylphosphine, tetraphenylphospho-dimethyltetraphenylporate Compounds such curing agent are exemplified, amine curing agents are preferable and excellent storage stability and low-temperature curability.
  • Examples of the amine-based curing agent include compounds having primary, secondary and / or tertiary amino groups. These can be used in combination.
  • Compounds having a primary amino group include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-13-methylcyclohexyl) methane, Diaminodicyclohexylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaphen Primary amines such as direndiamine, dicyandiamide, methyl danidine, ethyl danidine, propyl guanidine, butyl danidine, dimethyl danidine, trimethyl danidine, guanidines such as fenolereganidine, diphenyl guanidine, tonoleino guanidine, succinic acid, etc.
  • Acid hydrazides such as dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, hydroxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, phenylaminopropionate hydrazide, and maleic dihydrazide.
  • Examples of the compound having a secondary amino group include piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
  • Examples of the compound having a tertiary amino group include the following.
  • any of an aliphatic primary amine, an alicyclic primary amine and an aromatic primary amine may be used.
  • the aliphatic primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenediamine. Examples thereof include liamine, triethylenetetramine, ethanolamine, and propanolamine.
  • the alicyclic primary amine include cyclohexylamine, isophoronediamin and the like.
  • aromatic primary amine examples include arin, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like.
  • the compound having at least one secondary amino group but not having a tertiary amino group any of aliphatic niamin, alicyclic secondary amine, aromatic secondary amine and the like may be used.
  • the aliphatic secondary amine include dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, and the like.
  • Examples of the alicyclic secondary amine include dicyclohexylamine, piperidine, piperidone and the like.
  • Examples of the aromatic niamin include diphenylamine, phenylmethylamine, phenylethylamine, and the like.
  • either a monoepoxy conjugate, a polyepoxy compound, or a mixture thereof is used as the epoxy conjugate used as a raw material of the reaction product (A-1).
  • Monoepoxy conjugates include butyl daricidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, para-tert-butyl phenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, para-xylyl glycidyl ether, Glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl hexoate, glycidyl benzoate and the like can be mentioned.
  • polyepoxy compound examples include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol — tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol Bisphenol-type epoxy resins obtained by glycidylation of bisphenols such as S, tetrabromobisphenol 8, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, etc., biphenol, dihydroxynaphthalene, 9,9 bis (4-hydroxyphenol ) Epoxy resin obtained by glycidylation of other divalent phenols such as fluorene, 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4, 4 (1— (4— (1— ( 4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylene den) bisphenol Glycidyl the Sufuenoru such epoxy ⁇ , 1, 1, Epoxy resin obtained by glycidylation of te
  • Novolac epoxy resins obtained by glycidylation of novolacs epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric phenols, and aliphatic ether type epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol.
  • 8-hydroxyxinaphthoic acid and ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid Fat, 4, 4-diaminodi Glycidylides of amine compounds such as ethylmethane and m-aminophenol; amine-type epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; 3,4 epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy And alicyclic epoxides such as acrylate.
  • hydroxycarboxylic acid such as fatty acid, hydroxybenzoic acid and
  • ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthal
  • Epoxy conjugates as a raw material of the reaction product (A-1) are excellent in adhesiveness and heat resistance of the obtained cured product, and are therefore more preferably polyepoxy compounds, and more preferably polyphenols.
  • Epoxy compounds usually have an impure end with chlorine bonded in the molecule.
  • the total amount of chlorine in the epoxidized conjugate as a raw material of the reaction product (A-1) is preferably less than 2000 ppm because the cured product has excellent electrical properties. More preferably less than 1500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 500 ppm.
  • the active hydrogen group includes a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a thiol group.
  • Examples of the compound having at least one active hydrogen group and a tertiary amino group include, for example, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol.
  • Amino alcohols such as tanol, 2-ethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyljetanolamine, triethanolamine, N-jS-hydroxyethylmorpholine , 2- (dimethylaminomethyl) phenol, aminophenols such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- ⁇ ⁇ ⁇ ndecyl Imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenylimidazole, 1 aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2- Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) Imidazoles such as 1- (2-methylimidazole), 1- (2-hydroxy-3
  • reaction product (A-1) and imidazoles are preferable because they have an excellent balance between storage stability and curability.
  • 2-Methylimidazole and 2-Ethyl-4-methylimidazole are more preferred for imidazoles.
  • the carboxylic acid conjugate, sulfone oxide compound, isocyanate compound, urea compound and epoxy compound used as the raw material of the reaction product (A-2) are shown below.
  • carboxylic acid compound examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, dimer acid and the like.
  • sulfonic acid compound examples include ethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Examples of the isocyanate conjugate include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, an aliphatic triisocyanate, and a polyisocyanate.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include isophorone diisocyanate, 44, dicyclohexyl methane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4 isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanate Methyl) -cyclohexane, 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane and the like can be mentioned.
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 4,4, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,5 naphthalenediisocyanate.
  • Examples of the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatomethyl hexane, 2,6-diisocyanatohexanoate 2-isocyanatoethyl, and the like.
  • Examples of the polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polyisocyanate derived from the above diisocyanate conjugate.
  • Examples of the polyisocyanate derived from the above diisocyanate include isocyanurate-type polyisocyanate and burette-type polyisocyanate. And polyisocyanate, urethane-type polyisocyanate, allohanate-type polyisocyanate and carbodiimide-type polyisocyanate.
  • Examples of the urea compound include urea, methyl urea, dimethyl urea, ethyl urea, and t-butyl urea.
  • Epoxy conjugates include the epoxide conjugates exemplified as raw materials for the reaction product (A-1).
  • Epoxy conjugates are preferred because of their excellent properties such as heat resistance and heat resistance. Polyvalent epoxy conjugates are more preferred, and epoxy resins obtained by glycidylation of polyphenols are more preferable, and bisphenol-type epoxy resins are more preferable. The glycidylation of bisphenol A and the glycidylation of bisphenol F are even more preferred because of the ease of obtaining the reaction product (A-1). Glycidyl stilts of bisphenol A are particularly preferred.
  • Epoxy compounds usually have an impure terminal with chlorine bonded in the molecule.
  • the total amount of chlorine in the epoxidized conjugate as a raw material of the reaction product (A-2) is preferably less than 2000 ppm because of the excellent electrical properties of the cured product. More preferably less than 1500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 500 ppm.
  • a compound having two or more active hydrogens in one molecule as a third component can be used in combination as a raw material.
  • the compound having two or more active hydrogens in one molecule is not particularly limited, and for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, diamine Methanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, metaxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, diaminocyclohexane, phenylenediamine, tonoleylenediamine, Amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and piperazine; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, polyvalent phenols such as resorcinol, pyrogallol, and
  • a compound having one primary or secondary amino group in the molecule can be used in combination as a raw material.
  • examples thereof include compounds having one primary amino group in a molecule such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, aline, toluidine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine.
  • compounds having a secondary amino group such as dihexylamine, dicyclohexylamine, diphenylamine, phenylmethylamine, and phenylethylamine. These may be used in combination.
  • the reaction product (A-1) and the reaction product (A-2) are, for example, raw materials in a lump! / ⁇ is divided and mixed, and if necessary, usually in the presence of a solvent. — The reaction is carried out in a temperature range of 250 ° C for 0.1 to 24 hours, and can be obtained by removing unreacted raw materials and solvent if necessary.
  • the ratio of the starting materials may be a compound having at least one primary amino group in the molecule but not having a tertiary amino group, and Z or at least one secondary amino group.
  • the ratio of the total of the primary amino groups and the secondary amino groups in the compound having a tertiary amino group to the epoxy group in the epoxy conjugate is within the range of 1 Z5-5Z1 in equivalent ratio. Preferably, there is.
  • an active hydrogen group in a compound having at least one active hydrogen group and a tertiary amino group together with a carboxylic acid compound, a sulfonate compound, an isocyanate compound
  • the ratio of the carboxylic acid, the sulfonic acid, the isocyanate group, the urea group and the epoxy group in the conjugate, the urea compound and the Z or epoxide conjugate is preferably in the range of 1Z5-5Z1 in equivalent ratio.
  • the solvent used as necessary is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha, acetone, and methyl.
  • Ketones such as ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and propylene glycol monomethylethyl ether acetate, methanol, isopropanol, n-butanol, butylacetosolve
  • Examples thereof include alcohols such as tyl carbitol, water, and the like, and these solvents may be used in combination.
  • an amine compound having a tertiary amino group is preferable because of excellent curability and storage stability. More preferred are reaction product (A-1) and reaction product (A-2). More preferred is the reaction product (A-2), and even more preferred is the reaction product (A-2) having a tertiary amino group but not having a primary and Z or secondary amino group.
  • the form of the curing agent for epoxy resin (A) may be a liquid, a lump, a granule, a powder, or the like, preferably a granule or a powder, and more preferably a powder.
  • the powdery form is not particularly limited, but preferably has an average particle diameter of 0.1 to 50 / zm, more preferably 0.5 to 10 m. By setting it to 50 / zm or less, a homogeneous cured product can be obtained.
  • the particle size in the present invention refers to the Stokes diameter measured by the light scattering method. The average particle size indicates the median size.
  • the shape is not particularly limited, and a spherical shape or an amorphous shape is preferable, and a spherical shape is preferable for reducing the viscosity of the masterbatch or the one-component epoxy resin composition.
  • the spherical shape includes not only a true sphere but also an irregular shape having rounded corners.
  • 20 mass% or more of the isocyanate component (bl) used in the present invention is a low molecular weight polyisocyanate conjugate.
  • the low-molecular-weight polyisocyanate conjugate is a compound having three or more isocyanate groups and no molecular weight distribution, such as 1,6,11-pinedecanetriisocyanate and 1,8-diisocyanate. 4 Isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 2,6-diisocyanatohexanoate 2 isocyanatoethyl, 2,6-diisocyanatohexanoate-1-methyl-2-isosia Aliphatic low-molecular-weight polyisocyanate conjugates such as triethylhexyl, etc., and aliphatic low-molecular-weight polyisocyanate conjugates such as tricyclohexynolemethane triisocyanate and bicycloheptane triisocyanate.
  • low-molecular-weight polyisocyanate conjugate an aliphatic low-molecular-weight polyisocyanate conjugate is preferred because of the good balance between storage stability and curability of the obtained one-part epoxy resin composition.
  • 2,6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethylene is more preferred, and isocyanatoethyl natohexanoate is more preferred! / ,.
  • No molecular weight distribution means that the GPC measured by the method described in the examples contains 70% or more of the peak of the main component.
  • a low molecule means one having a number average molecular weight of 2000 or less determined by GPC measured by the method described in Examples.
  • isocyanate component (bl) other isocyanate conjugates can be used in addition to the low molecular weight polyisocyanate conjugate.
  • isocyanate conjugates include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and polyisocyanates.
  • examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Can be.
  • alicyclic diisocyanates examples include isophorone diisocyanate, 44, dicyclohexyl methane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4 isocyanatocyclohexane, 1,3 bis (isocyanatomethyl ) -Cyclohexane, 1,3-bis (2-isocyanatopropyl 2-yl) -cyclohexane and the like.
  • aromatic diisocyanates examples include tolylene diisocyanate, 4,4, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,5 naphthalenediisocyanate.
  • polyisocyanate examples include polymeric isocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diisocyanates described above, and polyisocyanates derived from low molecular weight polyisocyanate compounds.
  • polyisocyanate derived from the diisocyanate or the low molecular weight polyisocyanate conjugate examples include an isocyanurate-type polyisocyanate, a burette-type polyisocyanate, a urethane-type polyisocyanate, and an alohanate-type polyisocyanate. Examples include isocyanates and carbodiimide-type polyisocyanates.
  • the latent curing agent of the present invention is mixed with the one-part epoxy resin composition by using other isocyanate conjugates together! ⁇ can improve the dispersibility of the master batch type curing agent when it is manufactured, and can suppress secondary aggregation of the latent curing agent.
  • other isocyanate conjugates polymethylene polyphenyl polyisocyanate is more preferable, in which aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and polymeric isocyanate are preferable.
  • the amount of the low molecular weight polyisocyanate conjugate in the isocyanate component (bl) must be 20% by mass or more in order to have excellent storage stability and curability. It is preferably at least 20% by mass and less than 99% by mass, more preferably at least 30% by mass and less than 95% by mass, more preferably at least 40% by mass and less than 90% by mass.
  • the active hydrogen compound (b2) used in the present invention includes water, a compound having one or more primary and Z or secondary amino groups in one molecule, and one or more hydroxyl groups in one molecule. Compounds having the same are exemplified. Water and compounds having one or more hydroxyl groups in one molecule are preferred. These can be used in combination.
  • aliphatic amines examples include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine; anolexylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; and ethylenediamine and triethylene.
  • Examples thereof include polyalkylenepolyamines such as tetramine and tetraethylenepentamine; and polyoxyalkylenepolyamines such as polyoxypropylenediamine and polyoxyethylenediamine.
  • Examples of alicyclic amines include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, isophorondiamine and the like.
  • Examples of the aromatic amine include arin, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule used as the active hydrogen compound (b2) include an alcohol compound and a phenol compound.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexinoleanorecole, heptinoleanorecoleno, otatinorenorecolenole, noninoleanolecole, decyl alcohol, pendecyl alcohol, lauryl Alcohol, dotesylua Noreconore, stealinoreanoreconore, eicosinoreanoreconore, arinoreanoreconore, crotinoreanoreconore, propanoreginorenoreconore, cyclopentanolecone, cyclohexanore, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, Monoalcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene
  • secondary compounds obtained by reacting a compound having one or more epoxy groups in one molecule with a compound having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, primary or secondary amino groups, and mercapto groups in one molecule.
  • Compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule are also exemplified as polyvalent alcohols. In these alcoholic conjugates, any of the primary, secondary, or tertiary alcohols may be used.
  • phenolic compound examples include monophenols such as carboxylate, cresol, xylenol, levulinol, motil and naphthol, and polyvalent phenols such as catecholole, resorcinol, hydroquinone, bisphenole A, bisphenole A, pyrogallol, and fluorogallsine. Can be.
  • monophenols such as carboxylate, cresol, xylenol, levulinol, motil and naphthol
  • polyvalent phenols such as catecholole, resorcinol, hydroquinone, bisphenole A, bisphenole A, pyrogallol, and fluorogallsine.
  • catecholole resorcinol
  • hydroquinone bisphenole A
  • bisphenole A bisphenole A
  • pyrogallol pyrogallol
  • fluorogallsine fluorogallsine.
  • the reaction between the isocyanate component (bl) and the active hydrogen compound (b2) is usually performed in a temperature range of -10 ° C to 150 ° C for a reaction time of 10 minutes to 12 hours. If the reaction temperature is lower than 10 ° C, the progress of the reaction will be slow and it is not economical. From such a viewpoint, the preferable reaction temperature is 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C. If necessary, the reaction can be performed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include a solvent, a plasticizer, and a resin.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits and naphtha, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate and propylene.
  • Ester such as glycol monomethyl ethyl ether acetate, methanol such as methanol, isopropanol, n -butanol, alcohol such as butylacetosolve and butyl carbitol Tools, water, and the like.
  • plasticizer examples include phthalic acid diesters such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, and tricresyl phosphate Examples thereof include phosphate triesters such as the above, and dalicol esters such as the polyethylene glycol ester.
  • resin examples include silicone resins, epoxy resins, and phenol resins.
  • the ratio of the amount of the isocyanate component (bl) to the amount of the active hydrogen compound (b2) is not particularly limited, but is usually the equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate component (bl) to the active hydrogen in the active hydrogen compound (b2). Is used in the range of 1: 0.1-1: 1000.
  • the reaction product is precipitated on the surface of the epoxy resin curing agent (A), or There may be mentioned a method in which the surface of the hardening agent for fat (A) is used as a reaction site, and a reaction product is generated there. The latter method is preferable because the reaction and the coating can be performed simultaneously.
  • the resulting film preferably has a bonding group (X) that absorbs infrared rays having a wave number of 1630 cm- 1 to 1680 cm- 1 .
  • a bonding group (X) a perea bond is particularly preferred.
  • the resulting coating, 1680- 1725cm- 1 binding group that absorbs infrared (y), and Z or, to have a bonding group wave number absorbs infrared 1730- 1755cm- 1 (z) Preferred,.
  • a urethane bond is particularly preferred as the bonding group (y).
  • the urea bond and the burette bond are formed by the reaction of the isocyanate conjugate with water and Z or the amide conjugate having one or more primary and Z or secondary amino groups in one molecule. Further, the urethane bond is formed by a reaction between the isocyanate conjugate and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the Tg of the obtained film is preferably 20 ° C or higher and 100 ° C or lower. If the temperature is lower than 20 ° C, the stability may not be sufficiently exhibited. If the temperature is higher than 80 ° C, the curability may be reduced. From such a viewpoint, preferably 0 ° C or more and 80 ° C or less, more preferably 10 ° C or more U, which is desirably 60 ° C or lower, particularly preferably 20 ° C or higher and 50 ° C or lower.
  • the latent curing agent of the present invention is preferably a core-shell type curing agent as described below, since higher storage stability can be obtained.
  • the core-shell type curing agent for epoxy resin of the present invention uses the latent curing agent for epoxy resin of the present invention as a core, and uses the reaction product of the curing agent for epoxy resin (A) and the epoxy resin (C) as a core. This is a hardener.
  • Examples of the epoxy resin (C) used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, and tetramethylbisphenol.
  • Bisphenol-based epoxy resin and biphenol obtained by glycidylation of bisphenols such as phenol, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, etc.
  • Epoxy resin obtained by glycidylation of other divalent phenols such as dihydroxynaphthalene, 9,9 bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 — (1— (4— (1- (4-hydroxyphenyl) —1-methylethyl) phenyl) ethylidene) epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenols such as bisphenol, 1,1,2,2-tetrakis Epoxy resins and phenols obtained by glycidylation of tetrakisphenols such as (4-hydroxyphenyl) ethane
  • Novolak type epoxy resin obtained by glycidylation of novolaks such as phenolic novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, and brominated bisphenol A novolak, and polyhydric alcohol such as glycerin and polyethylene render glycols.
  • Glycidinolate is an etherified epoxy resin obtained by glycidylation of a hydroxycarboxylic acid such as aliphatic ether type epoxy resin, hydroxybenzoic acid, or j8-oxynaphthoic acid, and a polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid.
  • a hydroxycarboxylic acid such as aliphatic ether type epoxy resin, hydroxybenzoic acid, or j8-oxynaphthoic acid
  • a polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid.
  • Esthenole type epoxy resin such as glycidylated compound of amine compound such as 4,4-diaminodipheninolemethane or m-aminophenol / triglycidyl isocyanurate, 3,4-epoxycyclo Shirumechiru 3 ', alicyclic Epokisaido such as hexane carboxylate to 4'-epoxy cyclo are exemplified.
  • epoxy resins may be used alone or in combination.
  • the epoxy resin (C) is multivalent because the cured product obtained has excellent adhesiveness and heat resistance.
  • Epoxy resins obtained by glycidylation of phenols are preferable, and bisphenol-type epoxy resins are more preferable.
  • Glycidylated bisphenol A and glycidylated bisphenol F are even more preferred!
  • the glycidylation of bisphenol A is even more preferred! / ⁇
  • Epoxy compounds usually have an impure end with chlorine bonded in the molecule.
  • the total amount of chlorine in the epoxidized conjugate as a raw material of the reaction product (A-1) is preferably less than 2000 ppm because the cured product has excellent electrical properties. More preferably less than 1500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 500 ppm.
  • the reaction between the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (C) is usually carried out in a temperature range of -10 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, for 1 to 168 hours, The reaction is preferably performed for a reaction time of 2 hours to 72 hours, and may be performed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium include a solvent and a plasticizer.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate; n-butyl acetate; Examples thereof include esters such as propylene glycol monomethylethyl ether acetate, alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl sorbitol and butyl carbitol, and water.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits, and naphtha
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ethyl acetate examples thereof include esters such as propylene glycol monomethyleth
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, and phosphoric acid Examples thereof include phosphate triesters such as tricresyl and glycol ester such as polyethylene glycol ester.
  • the amount ratio when the epoxy resin curing agent (A) is reacted with the epoxy resin (C) is not particularly limited, but is usually in the range of 1: 0.001 to 1: 1000 by mass ratio, preferably. Is used in the range of 1: 0.01-1: 1 00.
  • a shell made of a reaction product of the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (C) (hereinafter referred to as the present shell), and a core made of the latent curing agent of the present invention (hereinafter, this core)
  • the shell is dissolved, the solubility of the shell is lowered in a dispersion medium in which the core is dispersed, and the core is precipitated on the surface of the core.
  • Fat (C) And Z or the epoxy resin (c) is dispersed in a dispersing medium, and then the epoxy resin curing agent (A) is reacted with the epoxy resin (C) to deposit the shell on the surface of the core.
  • a method in which the surface of the core is used as a reaction site to form the shell there. The latter method is preferable because the reaction and coating can be performed simultaneously.
  • the epoxy resin curing agent (A) may use the epoxy resin curing agent (A) in the present core! /, Or may be added separately. What! / ,.
  • the thickness of the shell covering the surface of the core is preferably 5-100 Onm in average layer thickness. Storage stability is obtained above 5 nm, and practical curability is obtained below 100 nm. The thickness of the layer mentioned here is observed with a transmission electron microscope. A particularly preferred shell thickness is 10-100 nm in average layer thickness.
  • the masterbatch type curing agent for epoxy resin of the present invention is used in an amount of 10 to 50,000 parts by mass (preferably 20 parts by mass) based on 100 parts by mass of the latent curing agent and the Z or core-shell type curing agent of the present invention. — 20,000 parts by mass) of epoxy resin (C).
  • a master notch type curing agent that is easy to handle can be obtained when the epoxy resin (C) is at least 10 parts by mass, and when it is at or below 50,000 parts by mass, it will substantially exhibit its performance as a curing agent.
  • the latent curing agent and Z or core-shell type curing agent of the present invention prepared above are used, for example, by using a three roll.
  • the method of dispersing in the epoxy resin (C) and the formation reaction of the latent curing agent and Z or the core-shell type curing agent in the epoxy resin (C) are performed. Or a method of obtaining a master batch type curing agent at the same time as obtaining a core-shell type curing agent. The latter is preferred because of its high productivity.
  • the master batch type curing agent of the present invention is preferably liquid or paste at room temperature. More preferably, the viscosity at 25 ° C is 500,000 mPa's or less, more preferably, 1000 to 300,000 mPa's, and still more preferably, 3000 to 200,000 mPa's.
  • the masterbatch type curing agent of the present invention is composed of the latent curing agent of the present invention, z or a core-shell type curing agent, and an epoxy resin (c). Components can be included. The content of other components is preferably less than 30% by weight.
  • the latent curing agent of the present invention By mixing the latent curing agent of the present invention, the core-shell type curing agent and / or the master batch type curing agent (hereinafter referred to as the present curing agent) with the epoxy resin (D), a one-part epoxy resin is obtained. A fat composition is obtained.
  • the epoxy resin (D) used in the one-part epoxy resin composition of the present invention may be any one having an average of two or more epoxy groups per molecule.
  • the epoxy resin (D) used in the present invention is a high-molecular-weight epoxy resin, and includes a resin generally referred to as a phenolic resin having a self-film-forming property.
  • the mixing ratio of the curing agent and the epoxy resin (D) is determined from the viewpoint of curability and the properties of the cured product.
  • the mixing ratio is 100 parts by mass of the epoxy resin (D).
  • 0.1 part by mass of agent 0.1 may be used. More preferably, it is 0.2 to 500 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 200 parts by mass. 0.1 parts by mass or more can provide practically satisfactory curing performance, and 1000 parts by mass or less achieves a good curing performance without uneven distribution of latent curing agent and / or core-shell type curing agent. To provide a curing agent.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing agent ( ⁇ ) in addition to the masterbatch type curing agent of the present invention.
  • the curing agent ( ⁇ ) is selected from the group consisting of acid anhydrides, phenols, hydrazides and guanidines. A plurality can be used in combination.
  • Examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-chlorophthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, and benzozoic anhydride.
  • Examples of phenols such as enonetetracarboxylic acid, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic anhydride, chlorendectic anhydride, maleic anhydride, etc.
  • hydrazines such as phenol novolak, cresol novolak, and bisphenol novolak
  • succinic dihydrazide adipic dihydrazide
  • phthalic dihydrazide isophthalic dihydrazide terephthalic dihydrazide
  • p-hydroxybenzoic hydrazide and the like.
  • Acid hydrazide, phenylaminopropionic hydrazide, maleic dihydrazide, etc., as guadins for example, dicyandiamide, methyldarzine, ethildazin, propylguanidine, butyldanidine, dimethyldanizin, trimethyldanzin, Examples include pheninoleguanidine, diphenolenoguanidine, tonoleinoreguanidine and the like.
  • Preferred as curing agents (E) are guanidines and acid anhydrides. Even more preferred Or dicyandiamide, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, or methylnadic anhydride.
  • the curing agent (E) When the curing agent (E) is used, the curing agent (E) is used in an amount of 1.1 to 200 parts by mass, and the curing agent is used in an amount of 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (D). Is preferred! / ,.
  • composition having excellent curability and storage stability can be provided, and a cured product having excellent heat resistance and water resistance can be obtained.
  • a bulking agent a reinforcing material, a filler, conductive fine particles, a pigment, an organic solvent, a reactive diluent, a non-reactive diluent may be used.
  • Agents, resins, coupling agents and the like can be added.
  • fillers include coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicate, mica, asbestos powder, Slate powder, kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, litho-bon, barite, titanium dioxide, carbon Examples thereof include black, graphite, iron oxide, gold, aluminum powder, iron powder, and the like, all of which are effectively used depending on the application.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Reactive diluents include, for example, butyldaricidyl ether, N ,, '-glycidyl o-toluidine, phenol glycidyl ether, styrene oxide, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,6 —Hexanediol diglycidyl ether and the like.
  • non-reactive diluent examples include octyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl adipate, and petroleum solvents.
  • resin examples include denaturation of polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyether resin, melamine resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alkyd-modified epoxy resin, and the like. Epoxy resin.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention contains the present curing agent, epoxy resin (D) and, if necessary, curing agent ( ⁇ ) as main components.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention exhibits desired performance by being cured by heating.
  • examples of components not involved in curing include extenders, reinforcing materials, fillers, conductive particles, pigments, organic solvents, resins, and the like. Is preferably used in the range of 0 to 90% by mass based on the whole one-part epoxy resin composition.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention is useful as an adhesive, a sealing material, a filling material, an insulating material, a conductive material, an anisotropic conductive material, a sealing material, a pre-preda and the like.
  • an adhesive it is useful as a liquid adhesive, a film adhesive, a die bonding material and the like.
  • a sealing material it is useful as a solid sealing material—a liquid sealing material, a film-shaped sealing material, and the like.
  • As a liquid sealing material it is useful as an underfill material, a potting material, a dam material, and the like.
  • Insulating material insulating adhesive film, insulating adhesive paste, solder resist, etc .
  • conductive material conductive film, conductive paste etc .
  • anisotropic conductive material anisotropic conductive film, anisotropic conductive film It is useful as a paste or the like.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention is used by dispersing conductive particles.
  • the conductive particles include metal particles such as solder particles, nickel particles, gradient particles of copper and silver, and, for example, styrene resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, styrene resin. Particles obtained by coating resin particles such as butadiene resin with a conductive thin film such as gold, nickel, silver, copper, and solder are used.
  • conductive particles are spherical particles of about 120 m in diameter.
  • a method of mixing a solvent with the one-part epoxy resin composition and, for example, drying the solvent after coating on a base material such as polyester, polyethylene, polyimide, polytetrafluoroethylene, or the like may be used. is there.
  • a filler such as silica is added as a filler to the one-part composition of the present invention.
  • a filler such as silica is added as a filler to the one-part composition of the present invention.
  • a solvent is mixed with the one-component epoxy resin composition, and the solvent is dried after coating on a base material such as polyester.
  • Toluene was mixed with the master batch type curing agent so that the nonvolatile content became 90%, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C for 1 hour. This was applied on a glass plate at a film thickness of 20, the number of cissing of the coating film by the aggregate was counted, and the dispersibility was evaluated by the number of cissing of the coating film by the aggregate.
  • the rating was ⁇ , when 11 to 30 was ⁇ , when 31 to 50 was ⁇ , and when more than 50 was X.
  • a one-part epoxy resin composition was mixed with a mixed solvent of ethyl acetate / toluene in a ratio of 1/1 so that the nonvolatile content became 70%, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. This was coated on an aluminum plate so as to have a dry film thickness of 30, dried by heating at 70 ° C for 5 minutes to remove the solvent in the composition, and stored at 50 ° C for 3 days. FT-IR measurement was performed before and after storage at 50 ° C for 3 days, and the residual ratio of epoxy groups was calculated.
  • the gel time of the one-part epoxy resin composition is measured, and when the temperature at which the gel time is less than 30 minutes is 100 ° C or less, ⁇ , when the temperature exceeds 100 ° C and 110 ° C or less, ⁇ , 110 ° X exceeded C.
  • the measurement was performed under the following measurement conditions, and a standard curve was prepared using polystyrene having a molecular weight of 580, 1060, 1940, 5000, 10050, 21000, or 50400 as a standard substance, and quantification was performed.
  • the one-part epoxy resin composition was stored at 40 ° C. for 7 days, and the rate of increase in viscosity before and after storage was measured with a B-type viscometer.
  • Bisphenol A type epoxy resin epoxy equivalent: 185 gZ equivalent, total chlorine content: 1200 ppm: hereinafter referred to as epoxy resin c-l
  • epoxy resin c-l Bisphenol A type epoxy resin
  • 0.66 mol of o-dimethylaminomethylphenol and 0.33 mol of dimethylamine was reacted in a 1Z1 mixed solvent of methanol and toluene (resin content: 50%) at 80 ° C for 8 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 180 ° C to obtain a solid compound. This was pulverized to obtain a curing agent for epoxy resin a-1 having an average particle size of 2.5 m.
  • epoxy resin c-2 Two equivalents of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 185 gZ equivalent, total chlorine content: 20 ppm: hereinafter referred to as epoxy resin c-2), 1.5 mol of 2-methylimidazole, and 1Z1 of methanol and toluene After reacting at 80 ° C for 6 hours in a mixed solvent (resin content: 50%), the solvent was distilled off at 180 ° C under reduced pressure to obtain a solid compound. This was pulverized to obtain a curing agent for epoxy resin a-2 having an average particle size of 3 ⁇ m.
  • the core-shell type curing agent obtained by separation was treated with methanol and tetrahydrofuran to separate the coated resin, and Tg was measured.
  • Table 1 shows the evaluation results. 100 parts of the epoxy resin c-3 was added to 30 parts of the obtained masterbatch type hardening agent H-1 and mixed well to obtain a one-part epoxy resin composition.
  • the core-shell type curing agent was separated from the master batch type curing agent H-2 using xylene, and FT-IR measurement confirmed that it had the bonding groups (x), (y) and (z).
  • the dispersibility of the master batch type curing agent H-2 was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • the Tg of the coating resin obtained by treating the core-shell type curing agent obtained by separation in the same manner as in Example 1 was 70 ° C.
  • master notch type curing agents H-3 and H-4 were obtained in the same manner as in Example 2. All were confirmed to have the bonding groups (x), (y) and (z) in the same manner as in Example 2, and the dispersibility was evaluated.
  • the Tg of the coating resin obtained by treating in the same manner as in Example 1 was 55 ° C and 58 ° C, respectively.
  • Example 2 Further, a one-part epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, and the storage stability, curability and storage stability of the master batch were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • the Tg of the coating resin obtained in the same manner as in Example 1 was 92 ° C. and 98 ° C., respectively.
  • Example 2 Further, a one-part epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, and the storage stability, curability and storage stability of the master batch were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • MR—200, MR—400 S-Polymer Polyethylene Polyphenylene Polyisocyanate OTI: 1,8-Diisocyanate-14-Isocyanatomethyloctane
  • Bisphenol F-type epoxy resin epoxy equivalent 165 gZ equivalent, total chlorine amount 300 ppm
  • methylhexahydrophthalic anhydride 80 parts by mass spherical fused silica powder (average particle size 10 ⁇ m) 300 parts by mass
  • the mixture was uniformly mixed, and 6 parts by mass of the master batch-type curing agent H-2 obtained in Example 2 was added thereto and mixed uniformly to obtain a liquid sealing material.
  • the obtained liquid encapsulant was sandwiched between the substrate and the LSI and heated at 100 ° C for 3 hours and then at 150 ° C for 3 hours.As a result, the liquid encapsulant hardened and was useful as an encapsulant.
  • the liquid sealing material of the present composition was also useful as an insulating adhesive paste.
  • the one-part epoxy resin composition using the curing agent of the present invention includes an adhesive, a sealing material, a filler, an insulating material, a conductive material, an anisotropic conductive material, a pre-preda, a film adhesive, and an anisotropic conductive material. It can be suitably used in the fields of films, anisotropic conductive pastes, insulating adhesive films, insulating adhesive pastes, underfill materials, potting materials, die bonding materials, conductive pastes, solder resists, and the like.

Abstract

　本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することを目的とする。 　エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及び該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）を被覆する樹脂が、３つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を介して分岐点で結合した構造（構造（１））が一のウレア結合を介して二つ結合した構造を含み、各構造（１）の窒素原子の少なくとも一つは当該ウレア結合に含まれている、上記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、ならびに、それを用いた一液性エポキシ樹脂組成物。

Description

明 細 書
潜在性硬化剤および組成物
技術分野
[0001] 本発明は新規なエポキシ榭脂用潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性ェポキ シ榭脂組成物に関する。さら〖こ詳しくは、硬化性が高い上に、貯蔵安定性にも優れた 組成物を与えるエポキシ榭脂組成物用潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性ェ ポキシ榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] エポキシ榭脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性 、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着 剤等の幅広！/ヽ用途に利用されて！ヽる。現在一般に使用されて！ヽるエポキシ榭脂組成 物は、使用時にエポキシ榭脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のもので ある。
二液性エポキシ榭脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ榭脂と硬化剤を別 々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管 や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、 配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ榭脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの 一液性エポキシ榭脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、 BF -
3 アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾールイ匕合物等の潜在性硬化剤をエポキシ榭脂に 配合したものがある。
[0003] しかし、これらの潜在性硬化剤のうち、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が 低ぐ硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高いものは貯蔵安定性 が低ぐ例えば 20°C等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドに ついては、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に 6力月以上であるが、 170°C 以上の硬化温度が必要である。この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用 すると、例えば 130°Cでの硬化が可能となるものの、室温での貯蔵安定性が不充分 となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。したがって、高い硬化性と優れた貯蔵安定 性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にェ ポキシ榭脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる 場合が多ぐ従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵 安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められてい た。
[0004] その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特開昭 61— 190521号公報 (特 許文献 1)、特開平 1 70523号公報 (特許文献 2)、特開平 11 193344号公報 (特 許文献 3)にイソシァネートイ匕合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ榭脂用 硬化剤が記載されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上 に対応するため、またモパイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するた めに、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる 一液性エポキシ榭脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の 向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。
特許文献 1 :特開昭 61— 190521号公報
特許文献 2：特開平 1 70523号公報
特許文献 3：特開平 11 193344号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、高 、硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ榭脂組成物およ びそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性が高ぐ低温あるいは短時 間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方 導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の皮膜で 被覆されたエポキシ榭脂用潜在性硬化剤が上記目的に適合しうることを見出し、本 発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
I)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)及び該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を 含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、
該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、 3つの窒素原子がエステル構造 を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を介して分岐点で結合した 構造 (構造（ 1) )がーのゥレア結合を介して二つ結合した構造を含み、
各構造（ 1 )の窒素原子の少なくとも一つは当該ゥレア結合に含まれて 、る、 上記エポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
II)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、 2つ以上の窒素原子と結合した 芳香族炭化水素基 (2)をさらに含み、
構造（ 1)および該 2つ以上の窒素原子と結合した芳香族炭化水素基 (2)の総量に 対する該 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の割合が 0. 5質量 %以上 95質量％以下である、
I)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
III)構造（ 1)および 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の総量 に対する該 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の割合が 1質量 %以上 80質量％以下である、 II)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
IV) エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および
当該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する、イソシァネート基を 3つ以上有し、分 子量分布を持たない低分子ポリイソシァネートを 20質量％以上含むイソシァネート成 分 (bl)と活性水素化合物 (b2)との反応によりえられた榭脂
を含む、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
V)当該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、波数 1630cm— 1— 1680c m—1の赤外線を吸収する結合基 (X)を有する、 IV)に記載のエポキシ榭脂用潜在性 硬化剤。
VI)イソシァネート成分 (bl)が 20質量％以上 99質量％以下の低分子ポリイソシァ ネート化合物と 1質量％以上 80質量％以下のその他のイソシァネート化合物からな る、 IV)または V)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
VII)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)がァミン系硬ィ匕剤である I)一 VI)の 、ずれか 1項に 記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
VIII)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂のガラス転移温度 (Tg)が 80°C以 下である、 I)一 VII)の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
IX) I)一 VIII)の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤をコアとし、ェ ポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成物をシェルとしてなるェポキ シ榭脂用コアシェル型硬化剤。
X) I)一 VIII)の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤または VI)のコ ァシェル型硬化剤 100質量部及び 10— 50, 000質量部のエポキシ榭脂（C)力ゝらな るエポキシ榭脂用マスターバッチ型硬化剤。
XI)エポキシ榭脂 (D) 100質量部;及び
I)一 VIII)のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤、 IX)に記載のェ ポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤、または X)に記載のエポキシ榭脂用マスターバッ チ型硬化剤 0. 1— 1000質量部
を含み、それらを主成分とする一液性エポキシ榭脂組成物。
XII)エポキシ榭脂 (D) 100質量部；
酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類、およびグァ-ジン類力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種の硬化剤 (E) 1一 200質量部；および
請求項 I)一 VIII)のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤、 IX)に記 載のエポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤、または X)に記載のエポキシ榭脂用マスタ 一バッチ型硬ィヒ剤 0. 1— 200質量部
を含み、それらを主成分とする一液性エポキシ榭脂組成物。
XIII) XI)または ΧΠ)に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する異方導電材料
XIV) XI)または ΧΠ)に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する導電性接着材 料。 XV) XI)または ΧΠ)に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する絶縁接着材料
XVI) XI)または ΧΠ)に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する封止材。
XVII)エポキシ榭脂用硬化剤 (Α)を、イソシァネート基を 3つ以上有し、分子量分布 を持たない低分子ポリイソシァネートイ匕合物を 20質量％以上含むイソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)を反応させて皮膜を形成して被覆することを含む、ェポ キシ榭脂用潜在性硬化剤の製造方法。
発明の効果
[0007] 本発明の硬化剤は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は、少なくとも 1っはゥレア結合に含まれる 3つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水 素基を介して分岐点で結合した構造（1)が同一ウレァ構造に 2つ窒素原子を共有す る形で直結して ヽる構造を含む樹脂で被覆されて ヽることを特徴とする。
本発明にお 、てゥレア結合に含まれる窒素原子力も分岐点までのエステル構造を 含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基において、当該ウレァ結合から 分岐点までの分子鎖に含まれる炭素数は分岐点となる原子を含んで 1一 20であるこ とが好ま 、。炭素数が 20よりも大き 、と保存安定性が充分発現されな!、ことがあり、 そのような観点力も好ましい炭素数は 1一 10、より好ましくは 1一 7であることが望まし い。
また、当該分岐点から当該ウレァ結合に含まれる窒素原子とは別の窒素原子に至 るまでの分子鎖に含まれる炭素数の合計は、分岐点となる原子を含んで 1一 20であ ることが好ま U、。炭素数が 20よりも大き 、と保存安定性が充分発現されな!、ことが あり、そのような観点力も好ましい炭素数は 1一 10、より好ましくは 1一 7であることが 望ましい。
また、当該ウレァ結合力 分岐点となる原子までの炭素数と当該ウレァ結合とは異 なる窒素原子までの炭素数の合計は 3— 20であることが好ましい。当該炭素数の合 計が 3よりも小さいと得られるエポキシ榭脂用潜在性硬化剤の反応性が低くなること があり、 20よりも大きいと保存安定性が充分発現されないことがあり、そのような観点 力も好まし 、炭素数の合計は 4一 20、より好ましくは 5— 10であることが望ま U、。
[0009] また、言いかえると、本発明は一のウレァ結合に着目したときに、含まれる 2つの窒 素をそれぞれ起点として 3つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状また は環状の脂肪族炭化水素基を介して分岐点で結合した構造（1)を有していることを 特徴とする。
また、本発明は、 3つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状または環状 の脂肪族炭化水素基を介して分岐点で結合した構造（1)を有するが、 3つの窒素原 子を介する分子鎖に含まれるエステル結合の個数は 0— 5個であることが望ま 、。 5 個以上あると保存安定性が充分に発現されないことがあり、このような観点力もより好 まし 、エステルの個数は 0— 2個であり、特に好ましくは 0個である。
[0010] 本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は少なくとも 1っはゥレア結合に含まれる 3 つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水素 基を介して分岐点で結合した構造（1)が同一ウレァ構造に 2つ窒素原子を共有する 形で直結して 、る構造を含む樹脂で被覆されて 、ることを特徴として 、るが、 3つの 窒素原子のうちゥレア結合を形成するもの以外の窒素原子は、ウレタン結合およびビ ウレット結合力 選ばれる 、ずれかの結合を形成して 、ることが硬化性と保存安定性 を同時に発現すると 、う観点力も好ま 、。
ここで、構造（1)に属する 3つの窒素原子のうちゥレア結合を形成するもの以外の 窒素原子がウレタン結合およびピウレット結合力 選ばれるいずれかの結合を形成し ている場合、通常、それらの結合を介して、構造（1)、構造 (2)、または後述する活性 水素化合物 (b2)に由来する構造と結合している。
[0011] 構造（1)を例示すると、ウレァ結合力 5個のメチレン鎖を介して隣接する元素から 順番に、分岐点たる 1個の 3級炭素、 5個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の 窒素原子に結合し、分岐点たる 3級炭素には直接当該窒素原子とは別の窒素原子 が結合している構造；
ウレァ結合力 4個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、 3個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に結合し、分岐 点たる 3級炭素から 1個のメチレン基を介して当該窒素原子とは別の窒素原子が結 合している構造；
ウレァ結合力 3個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、 2個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に結合し、分岐 点たる 3級炭素から直接当該窒素原子とは別の窒素原子が結合している構造； ウレァ結合力 4個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、 COO結合、 1個のプロピレン基を経て当該窒素原子とは別の窒素原子 に結合し、分岐点たる 3級炭素から直接当該窒素原子とは別の窒素原子が結合して いる構造；
ウレァ結合力 シクロへキシル環を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、シクロへキシル環を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に結合し、分 岐点たる 3級炭素からシクロへキシル環を経て当該窒素原子とは別の窒素原子が結 合している構造；
ウレァ結合力 ビシクロヘプタン環を介して 2つの当該窒素原子とは別の窒素原子 が結合している構造；
ウレァ結合力 4個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、 COO結合、 2個のメチレン基を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に 結合し、分岐点たる 3級炭素力 直接当該窒素原子とは別の窒素原子が結合してい る構造；
等が例示されるが、ウレァ結合力 4個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番 に分岐点たる 1個の 3級炭素、 3個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の窒素原 子に結合し、分岐点たる 3級炭素から 1個のメチレン基を介して当該窒素原子とは別 の窒素原子が結合している構造;及び
ウレァ結合力 4個のメチレン鎖を介して隣接する元素力 順番に分岐点たる 1個 の 3級炭素、 COO結合、 2個のメチレン基を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に 結合し、分岐点たる 3級炭素力 直接当該窒素原子とは別の窒素原子が結合してい る構造； がー液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性と硬化性のノ ランスの良さから一層好ま しい。
[0013] また、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は、少なくとも 1っはゥレア結合に含 まれる 3つの窒素原子がエステル構造を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭 化水素基を介して分岐点で結合した構造（1)を含むことを特徴とするが、 2つ以上の 窒素原子に結合された芳香族炭化水素基 (2)をさらに含んでいてもよい。
2つ以上の窒素原子に結合された芳香族炭化水素基（2)はベンゼン環に結合した メチル基に対してのオルト位に二つ、オルト位とメタ位に各一つ、メタ位に二つ、オル ト位とパラ位に各一つ、又はメタ位とパラ位に各一つ、の窒素原子が結合している構 造；
ベンゼン環上に二つの窒素が結合し、一の窒素が他の窒素に対してオルト位、メタ 位、またはパラ位に結合している構造；
2つのベンゼン環力メチレン鎖を介して結合し、メチレン鎖に対してそれぞれのベン ゼン環のオルト位、メタ位、またはパラ位に窒素が結合した構造；
などが例示できる。
構造（1)と 2つ以上の窒素原子に結合された芳香族炭化水素基 (2)の総量に対す る当該芳香族炭化水素基 (2)の割合が 0. 5質量％以下の場合、エポキシ榭脂を混 合した時に得られるマスターバッチ保存安定性が低下することがあり、 95質量％より も大きいと本発明の効果が発揮されないことがある。このような観点から、構造（1)お よび構造 (2)の総量に対する当該芳香族炭化水素基 (2)の好ましい割合は 0. 5質 量％以上 95質量％以下であり、より好ましくは 1質量％以上 80質量％以下であり、よ り好ましくは 5質量％以上 70質量％以下である。
[0014] また、当該エポキシ榭脂用潜在性硬化剤を被覆して！/ヽる榭脂の主成分はウレタン 榭脂であることが望ましい。
そのようなウレタン榭脂はイソシァネートイ匕合物と 1分子中に 1個以上の水酸基を有 する化合物との反応により合成させることができる。
イソシァネートイ匕合物としては、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァ ネート、芳香族ジイソシァネート、脂肪族トリイソシァネート、ポリイソシァネートを挙げ ることができる。脂肪族ジイソシァネートの例としては、エチレンジイソシァネート、プロ ピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシァ ネートの例としては、イソホロンジイソシァネート、 4 4，ージシクロへキシルメタンジイソ シァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4 イソシアナトシクロへキサン、 1, 3— ビス（イソシアナトメチル)—シクロへキサン、 1, 3—ビス（2 イソシアナトプロピル 2ィ ル)ーシクロへキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシァネートの例としては、ト リレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシァ ネートの例としては、 1, 3, 6—トリイソシァネートメチルへキサン、 2, 6—ジイソシアナト へキサン酸 2—イソシアナトェチル等を挙げることができる。ポリイソシァネートとして は、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネートや上記ジイソシァネートイ匕合物より誘 導されるポリイソシァネートが例示される。上記ジイソシァネートより誘導されるポリイソ シァネートとしては、イソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネ ート、ウレタン型ポリイソシァネート、アロハネート型ポリイソシァネート、カルボジイミド 型ポリイソシァネート等がある。
1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフエノ ール化合物が例示される。アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピル ァノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、アミノレァノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、へプチノレ アルコール、ォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシル ァノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、ドテシノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、エイコ シノレアノレコーノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレアノレコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、 シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、シンナミノレァノレコー ノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレ等のモノ アルコール類、エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、水添ビスフ エノール八、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール等の多価アルコール類を挙げることができる。また、 1分子中に 1個以上のェ ポキシ基を有する化合物と、 1分子中に 1個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ま たは二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を
1分子中に 2個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのァ ルコールィ匕合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。 フエノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、力ルバクロール、モチ ール、ナフトール等のモノフエノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフ エノール八、ビスフエノール F、ピロガロール、フロログルシン等の多価フエノール類を 挙げることができる。
[0016] 本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は例えばエポキシ榭脂用硬化剤 (A)をィ ソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)の反応により得られた皮膜で被覆する こと〖こより合成することができる
[0017] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)としては、アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水へキサヒ ドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤、フ エノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック等のフエノール系 硬化剤、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチォグ ルコン酸エステル、ポリスルフイド榭脂等のメルカプタン系硬ィ匕剤、トリフルォロボラン のェチルァミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)—ゥン デセン 7のフエノール塩等の四級アンモ-ゥム塩系硬化剤、 3—フヱ-ルー 1, 1ジメ チルゥレア等の尿素系硬化剤、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテ トラフエ二ルポレート等のホスフィン系硬化剤等の化合物が例示され、アミン系硬化剤 が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
[0018] アミン系硬化剤としては、一級、二級およびまたは三級アミノ基を有する化合物が 挙げられる。これらは併用することができる。
一級アミノ基を有する化合物としては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエ チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジアミ ン、ビス（4—ァミノ一 3—メチルシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、 メタキシレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエ 二レンジァミン等の一級アミン類、ジシアンジアミド、メチルダァニジン、ェチルダァニ ジン、プロピルグァニジン、ブチルダァニジン、ジメチルダァニジン、トリメチルダァニ ジン、フエ二ノレグァニジン、ジフヱ二ノレグァニジン、トノレイノレグァニジン等のグァニジン 類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸 ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 p ォキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラ ジド、フエ-ルァミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類 が例示される。
二級アミノ基を有する化合物としては、ピぺリジン、ピロリジン、ジフエニルァミン、 2— メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等が例示される。
[0019] 三級アミノ基を有する化合物としては、以下のものを挙げることができる。
(1) 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルーイミダゾールートリメリテート、イミダゾリルコハク 酸、 2—メチルイミダゾールコハク酸、 2—ェチルイミダゾールコハク酸、 1ーシァノエチ ルー 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 1 シァノ ェチルー 2—フエ-ルイミダゾール等のイミダゾール類や、ベンジルジメチルァミン、トリ エタノールァミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 N, N，ージメチル ピぺラジン、トリエチレンジァミン、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)—ゥンデセン 7、 1, 5—ジァザビシクロ（4, 3, 0) ノネンー 5、ピリジン、ピコリン等の低分子三級アミン類。
(2)少なくとも 1個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および Zまたは少なくとも 1個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とェ ポキシ化合物との反応生成物 (A - 1)。
(3)少なくとも 1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物と、カルボン酸 化合物、スルホン酸ィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、尿素化合物およびエポキシィ匕合 物からなる群より選ばれる少なくとも 1種との反応生成物 (A— 2)。
[0020] 次に、反応生成物 (A— 1)の原料について説明する。
少なくとも 1個の一級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、脂 肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一ァミンのいずれを用いてもよい。脂 肪族第一ァミンとしては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチ ノレアミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレント リアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールァミン、プロパノールアミン等を挙げること ができる。脂環式第一ァミンとしては、例えばシクロへキシルァミン、イソホロンジアミ ン等を挙げることができる。芳香族第一ァミンとしては、例えば、ァ-リン、トルィジン、 ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン等を挙げることができる。少なく とも 1個の二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、脂肪族第 ニァミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミン等のいずれを用いてもよい。脂肪族 第二ァミンとしては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブ チルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジメタノールァミン、ジエタノールァ ミン、ジプロパノールアミン等を挙げることができる。脂環式第二ァミンとしては、例え ば、ジシクロへキシルァミン、ピぺリジン、ピぺリドン等を挙げることができる。芳香族第 ニァミンとしては、例えば、ジフエ-ルァミン、フエ-ルメチルァミン、フエ-ルェチルァ ミン等を挙げることができる。
[0021] 反応生成物 (A— 1)の原料であるエポキシィ匕合物としては、モノエポキシィ匕合物、多 価エポキシ化合物の ヽずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシィ匕合 物としては、ブチルダリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリ シジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、パラー tert ブチルフエ-ルグリシジル エーテル、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、 グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルへキソエート、グリシジルベン ゾエート等を挙げることができる。
[0022] 多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフ ェノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノ — テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビ スフエノール八、テトラクロ口ビスフエノール A、テトラフルォロビスフエノール A等のビス フエノール類をグリシジル化したビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール、ジヒド ロキシナフタレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他の 2価フ ェノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂、 1, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メ タン、 4, 4 （1— (4— (1— (4ーヒドロキシフエ-ル )ー1ーメチルェチル）フエ-ル）ェチリ デン）ビスフエノール等のトリスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂、 1, 1, 2, 2,ーテトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン等のテトラキスフエノール類をグリシジ ル化したエポキシ榭脂、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール A ノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等のノボラ ック類をグリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂等の多価フエノール類をグリシジ ル化したエポキシ榭脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグ リシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂、 p ォキシ安息香酸、 |8—才キシナ フトェ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ榭 脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型ェ ポキシ榭脂、 4, 4ージアミノジフエ-ルメタンや m—ァミノフエノール等のアミン化合物 のグリシジルイ匕物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭脂、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4'—エポキシシクロへキサンカルボキシレート等 の脂環族ェポキサイド等が例示される。
[0023] 反応生成物 (A— 1)の原料としてのエポキシィ匕合物は、得られる硬化物の接着性や 耐熱性が優れるため、多価エポキシ化合物が好ましぐより好ましくは多価フエノール 類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂であり、更に好ましくはビスフエノール型エポキシ 榭脂である。反応生成物 (A— 1)の得やすさから、ビスフエノール Aのグリシジルイ匕物 とビスフエノール Fのグリシジル化物が一層好まし!/、。ビスフエノール Aのグリシジル化 物が更に一層好ましい。
エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。反応生成 物 (A— 1)の原料としてのエポキシィ匕合物中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性 が優れるため、 2000ppm未満が好ましい。更に好ましくは 1500ppm未満、一層好 ましくは lOOOppm未満、更に一層好ましくは 500ppm未満である。
[0024] 次に、反応生成物 (A— 2)の原料について説明する。
反応生成物 (A— 2)の原料として用いられる、少なくとも 1個の活性水素基と三級アミ ノ基を共に有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、 水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。少なくとも 1個の活性水 素基と三級アミノ基を共に有する化合物としては、例えば、 2—ジメチルアミノエタノ一 ル、 1ーメチルー 2—ジメチルァミノエタノール、 1 フエノキシメチルー 2—ジメチルアミノエ タノール、 2—ジェチルァミノエタノール、 1ーブトキシメチルー 2—ジメチルアミノエタノ一 ル、メチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—jS—ヒドロキシェチルモルホリ ン等のァミノアルコール類、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6—トリス（ジメ チルアミノメチル）フエノール等のアミノフエノール類、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチ ルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾ一 ル、 2—フエ-ルイミダゾール、 1 アミノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1一（2—ヒドロ キシー 3—フエノキシプロピル)—2—メチルイミダゾール、 1— (2—ヒドロキシー 3—フエノキ シプロピル)—2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1— (2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロ ピル)—2—メチルイミダゾール、 1— (2—ヒドロキシー 3 ブトキシプロピル)—2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 1— (2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル） —2 フエ-ルイミダゾリン、 1— (2—ヒドロキシー 3 ブトキシプロピル)—2—メチルイミダゾ リン、 2—メチルイミダゾリン、 2, 4 ジメチルイミダゾリン、 2—ェチルイミダゾリン、 2—ェ チルー 4ーメチルイミダゾリン、 2—ベンジルイミダゾリン、 2—フエ-ルイミダゾリン、 2— (o —トリル) イミダゾリン、テトラメチレン ビス イミダゾリン、 1, 1, 3—トリメチルー 1, 4— テトラメチレン ビス イミダゾリン、 1, 3, 3—トリメチルー 1, 4—テトラメチレン ビス イミ ダゾリン、 1, 1, 3—トリメチルー 1, 4—テトラメチレン ビス 4ーメチルイミダゾリン、 1, 3 , 3—トリメチノレー 1, 4—テトラメチレン ビス 4ーメチルイミダゾリン、 1, 2 フエ二レン ビス イミダゾリン、 1, 3 フエ二レン ビス イミダゾリン、 1, 4 フエ二レン ビス イミダ ゾリン、 1, 4—フエ-レン ビス 4ーメチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミ ノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジブ チルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、 ジプロピルアミノエチルァミン、ジブチルアミノエチルァミン、 N—メチルビペラジン、 N アミノエチルピペラジン、ジェチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類、 2 ージメチルアミノエタンチオール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトベン ゾチアゾール、 2 メルカプトピリジン、 4 メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸、 N, N—ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン 酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類、 N, N—ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸 ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。 更に、反応生成物 (A - 1)も水酸基と三級アミノ基を有する化合物として反応生成 物 (A-2)の原料として使用できる。
分子中に少なくとも 1個の活性水素基と三級アミノ基を共に有する化合物としては、 貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、反応生成物 (A— 1)とイミダゾー ル類が好ましい。イミダゾール類が更に好ましぐ 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールがー層好まし!/、。
反応生成物 (A— 2)の原料として用いられる、カルボン酸ィ匕合物、スルホン酸化合 物、イソシァネートィヒ合物、尿素化合物およびエポキシ化合物を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、 ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸等が 挙げられる。
イソシァネートイ匕合物としては、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァ ネート、芳香族ジイソシァネート、脂肪族トリイソシァネート、ポリイソシァネートを挙げ ることができる。脂肪族ジイソシァネートの例としては、エチレンジイソシァネート、プロ ピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシァ ネートの例としては、イソホロンジイソシァネート、 4 4，ージシクロへキシルメタンジイソ シァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4 イソシアナトシクロへキサン、 1, 3— ビス（イソシアナトメチル)—シクロへキサン、 1, 3—ビス（2 イソシアナトプロピル 2ィ ル)ーシクロへキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシァネートの例としては、ト リレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシァ ネートの例としては、 1, 3, 6—トリイソシァネートメチルへキサン、 2, 6—ジイソシアナト へキサン酸 2—イソシアナトェチル等を挙げることができる。ポリイソシァネートとして は、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネートや上記ジイソシァネートイ匕合物より誘 導されるポリイソシァネートが例示される。上記ジイソシァネートより誘導されるポリイソ シァネートとしては、イソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネ ート、ウレタン型ポリイソシァネート、アロハネート型ポリイソシァネート、カルボジイミド 型ポリイソシァネート等がある。
[0026] 尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、ェチル尿素、 tーブ チル尿素等が挙げられる。
エポキシィ匕合物としては、反応生成物 (A— 1)の原料として例示したエポキシィ匕合 物が挙げられる。
反応生成物 (A— 2)の原料であるカルボン酸ィ匕合物、スルホン酸ィ匕合物、イソシァネ ート化合物、尿素化合物およびエポキシィ匕合物力 なる群の中で、得られる硬化物 の接着性や耐熱性等の性能が優れているため、エポキシィ匕合物が好ましい。多価ェ ポキシィ匕合物がより好ましぐ更に好ましくは多価フエノール類をグリシジルイ匕したェ ポキシ榭脂であり、一層好ましくはビスフエノール型エポキシ榭脂である。反応生成 物（A— 1)の得やすさから、ビスフエノール Aのグリシジル化物とビスフエノール Fのグ リシジルイ匕物が更に一層好まし 、。ビスフエノール Aのグリシジルイ匕物が特に好まし い。
[0027] エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。反応生成 物 (A— 2)の原料としてのエポキシィ匕合物中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性 が優れるため、 2000ppm未満が好ましい。更に好ましくは 1500ppm未満、一層好 ましくは lOOOppm未満、更に一層好ましくは 500ppm未満である。
反応生成物 (A— 2)を得るときに第 3成分として 1分子内に活性水素を 2個以上有す る化合物をその原料として併用することができる。 1分子内に活性水素を 2個以上有 する化合物としては、特に制限はないが例えば、エチレンジァミン、プロピレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、エタノールァ ミン、ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミン、メタキシレンジァ ミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、ジアミノシクロへキ サン、フエ二レンジァミン、トノレイレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ ニルスルホン、ピぺラジン等のアミン類、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエ ノール S、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フエノールノボラッ ク榭脂等の多価フエノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピ ン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、 1, 2—ジメルカプトェタン、 2—メルカプトエタ ノール、 1 メルカプト— 3 フエノキシ 2 プロパノール、メルカプト酢酸、アントラ-ル 酸、乳酸等を挙げることができる。これらは併用してもよい。
[0028] 更に反応生成物 (A— 2)は、分子中に一個の一級または二級アミノ基を有する化合 物をその原料として併用することができる。その例としては、メチルァミン、ェチルアミ ン、プロピルァミン、ブチルァミン、シクロへキシルァミン、ァ-リン、トルイジン等の分 子中に一個の一級アミノ基を有する化合物、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロ ピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシル ァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-ルメチルァミン、フエ-ルェチルァミンの等の二級アミ ノ基を有する化合物を挙げることができる。これらは併用してもよい。
[0029] 反応生成物 (A— 1)および反応生成物 (A— 2)は、例えば、原料を一括ある!/ヽは分 割して混合し、必要に応じ溶剤の存在下、通常、 40— 250°Cの温度範囲で 0. 1— 2 4時間に反応が行われ、必要に応じ未反応の原料と溶剤を除去することにより得るこ とがでさる。
原料の比率は、反応生成物 (A— 1)を得る場合は、分子中に少なくとも 1個の一級 アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物および Zまたは少なくとも 1個の二 級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物中の一級アミノ基および二級アミ ノ基の合計とエポキシィ匕合物中のエポキシ基の比率が当量比で 1 Z5— 5Z 1の範囲 内にあることが好ましい。反応生成物 (A— 2)を得る場合は、少なくとも 1個の活性水 素基と三級アミノ基を共に有する化合物中の活性水素基と、カルボン酸ィヒ合物、スル ホン酸化合物、イソシァネートイ匕合物、尿素化合物および Zまたはエポキシィ匕合物 中の、カルボン酸、スルホン酸、イソシァネート基、尿素基およびエポキシ基の合計と の比率が当量比で 1Z5— 5Z1の範囲が好ましい。
[0030] ここで必要に応じ用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例え ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭 化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸 ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルェチルエーテルアセテート 等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ブチルセ口ソルブ、ブ チルカルビトール等のアルコール類、水、等であり、これらの溶剤は併用してもよい。
[0031] 本発明に用いられるァミン系のエポキシ榭脂用硬化剤 (A)としては、硬化性と貯蔵 安定性に優れるため、三級アミノ基を有するアミン系化合物が好ましい。更に好ましく は反応生成物 (A - 1)と反応生成物 (A - 2)である。一層好ましくは反応生成物 (A - 2 )、更に一層好ましくは、三級アミノ基を有するがー級および Zまたは二級アミノ基を 有さな 、反応生成物 (A— 2)である。
エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の形態としては液状、塊状、顆粒状、粉末状、などが挙 げられる力 好ましくは顆粒状または粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。 本願において粉末状とは、特別に制限するものではないが、 0. 1一 50 /z mの平均粒 径が好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 10 mの平均粒径である。 50 /z m以下にする ことで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定さ れるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。 また、その形状は特に制限は無ぐ球状、不定形いずれでも良ぐマスターバッチある いは一液性エポキシ榭脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球 状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
[0032] 次に、イソシァネート成分 (bl)について説明する。
本発明に用いられるイソシァネート成分 (bl)は、その 20質量％以上が低分子ポリ イソシァネートイ匕合物である。
低分子ポリイソシァネートイ匕合物は、イソシァネート基を 3つ以上有し、分子量分布 を持たない化合物であり、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8—ジイソシァ ネート 4 イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6—へキサメチレントリイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトへキサン酸 2 イソシアナトェチル、 2, 6—ジイソシアナトへキサ ン酸ー 1ーメチルー 2—イソシァネートェチル等の脂肪族低分子ポリイソシァネートイ匕合 物、トリシクロへキシノレメタントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート等の 脂環式低分子ポリイソシァネートイ匕合物が例示される。低分子ポリイソシァネートイ匕合 物としては、得られる一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性と硬化性のバランス の良さから、脂肪族低分子ポリイソシァネートイ匕合物が好ましぐ工業的な入手の容 易さから 1, 8—ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタンと 2, 6—ジイソシァ ナトへキサン酸 2 イソシアナトェチルが更に好ましぐ 2, 6—ジイソシアナトへキサン 酸 2—イソシアナトェチノレが一層好まし!/、。
「分子量分布を持たない」とは実施例に記載の方法により測定された GPCにおいて 、主成分のピークが 70%以上含むものを意味する。
また、低分子とは実施例に記載の方法により測定された GPCにより求められる数平 均分子量が 2000以下のものを意味する。
[0033] イソシァネート成分 (bl)としては、低分子ポリイソシァネートイ匕合物以外にその他の イソシァネートイ匕合物を併用することができる。その他のイソシァネートイ匕合物として は、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネ ートおよびポリイソシァネート等を挙げることができる。脂肪族ジイソシァネートの例と しては、エチレンジイソシァネート、プロピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネ ート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等を 挙げることができる。脂環式ジイソシァネートの例としては、イソホロンジイソシァネート 、 4 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4 イソシアナトシクロへキサン、 1, 3 ビス（イソシアナトメチル)ーシクロへキサン、 1, 3—ビス（2 イソシアナトプロピル 2ィル)—シクロへキサン等を挙げることができる。芳 香族ジイソシァネートの例としては、トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタン ジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート等を挙 げることができる。ポリイソシァネートとしては、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネ ート等のポリメリックイソシァネートや上記ジイソシァネート、低分子ポリイソシァネート 化合物より誘導されるポリイソシァネートが例示される。上記ジイソシァネートや低分 子ポリイソシァネートイ匕合物より誘導されるポリイソシァネートとしては、イソシァヌレー ト型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネート、ウレタン型ポリイソシァネート、 アロハネート型ポリイソシァネート、カルポジイミド型ポリイソシァネート等が例示される
[0034] その他のイソシァネートイ匕合物を併用することにより、一液性エポキシ榭脂組成物 に本発明の潜在性硬化剤を混合する時、ある！ヽはマスターバッチ型硬化剤を製造す る時の分散性を高める事ができ、潜在性硬化剤の 2次凝集を抑制することができる。 その点において、その他のイソシァネートイ匕合物としては、芳香族ジイソシァネート、 脂環式ジイソシァネートおよびポリメリックイソシァネートが好ましぐポリメチレンポリフ ヱ-ルポリイソシァネートが更に好まし 、。
イソシァネート成分 (bl)に占める低分子ポリイソシァネートイ匕合物の量は、貯蔵安 定性と硬化性が共に優れるために 20質量％以上必要である。好ましくは、 20質量％ 以上 99質量％未満であり、更に好ましくは 30質量％以上 95質量％未満、一層好ま しくは 40質量％以上 90質量％未満である。
[0035] 本発明に用いられる活性水素化合物 (b2)としては、水、 1分子中に 1個以上の一 級および Zまたは二級アミノ基を有する化合物、 1分子中に 1個以上の水酸基を有 する化合物が例示される。水および 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物が 好ましい。これらは併用する事もできる。
活性水素化合物 (b2)として用いられる 1分子中に 1個以上の一級および Zまたは 二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族ァミン、脂環式ァミン、芳香族ァミンを 使用することができる。脂肪族ァミンの例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピ ルァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン等のアルキルァミン；エチレンジァミン、プロピ レンジァミン、ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等のァノレキレンジァミン；ジェ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポ リアミン；ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシエチレンジァミン等のポリオキシァ ルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式ァミンの例としては、シクロプロ ピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、イソホロ ンジァミン等を挙げることができる。芳香族ァミンとしては、ァ-リン、トルイジン、ベン ジルァミン、ナフチルァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン等 を挙げることができる。
[0036] 活性水素化合物 (b2)として用 、られる 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合 物としては、アルコール化合物とフエノール化合物が例示される。アルコール化合物 としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ァミルアルコ 一ノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコーノレ、ノニノレアノレ コール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルァ ノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレ ァノレコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、ベ ンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジ エチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1, 3 ブタンジォーノレ 、 1, 4 ブタンジオール、水添ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、グリセリン、 トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることがで きる。また、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物と、 1分子中に 1個以上 の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物と の反応により得られる二級水酸基を 1分子中に 2個以上有する化合物も多価アルコ ール類として例示される。これらのアルコールィ匕合物においては、第一、第二、また は第三アルコールのいずれでもよい。フエノール化合物としては、石炭酸、クレゾ一 ル、キシレノール、力ルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフエノール類、カテ コーノレ、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ピロガロール、 フロロダルシン等の多価フエノール類を挙げることができる。これら 1分子中に 1個以 上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコ一ル類ゃ多価フエノール類等が好 ましい。多価アルコール類が更に好ましい。
イソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)の反応は、通常- 10°C— 150°Cの 温度範囲で、 10分一 12時間の反応時間で行われる。反応温度カ 10°Cよりも低い と反応の進行が遅く経済的ではなぐ 150°C以上では反応が速すぎて安全面で好ま しくない。このような観点から、好ましい反応温度は 30°C— 120°C、より好ましくは 50 °C一 100°Cである。必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒 、可塑剤、榭脂類等が例示される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ レン、シクロへキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プ ロピレングリコールモノメチルェチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノーノレ、 イソプロパノール、 n—ブタノール、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール等のアルコ ール類、水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（2—ェ チルへキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（2—ェチルへキシシル） 等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエ チレングリコールエステル等のダリコールエステル系等が例示される。榭脂類としては 、シリコーン榭脂類、エポキシ榭脂類、フエノール榭脂類等が例示される。
イソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)との量比は、特に制限は無いが通 常、イソシァネート成分 (bl)中のイソシァネート基と活性水素化合物 (b2)中の活性 水素との当量比が 1 :0. 1— 1 : 1000の範囲で用いられる。
[0038] イソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)との反応物で、エポキシ榭脂用硬 ィ匕剤 (A)を被覆する方法としては、得られた反応物を溶解し、エポキシ榭脂用硬化 剤 (A)を分散させた液体中で反応物の溶解度を下げて、エポキシ榭脂用硬化剤 (A )の表面に析出させる方法、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が分散媒中に分散した状態 での存在下に、イソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)とを反応させて、反 応物をエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の表面に析出させる、あるいはエポキシ榭脂用硬 ィ匕剤 (A)の表面を反応の場とし、そこで反応物を生成させる方法等が挙げられる。後 者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。
得られた皮膜は、波数 1630cm— 1— 1680cm— 1の赤外線を吸収する結合基 (X)を 有する事が好ましい。結合基 (X)としては、ゥレア結合が特に好ましい。更に、得られ た皮膜は、 1680— 1725cm— 1の赤外線を吸収する結合基 (y)、および Zまたは、波 数が 1730— 1755cm— 1の赤外線を吸収する結合基 (z)を有することが好まし 、。結 合基 (y)としてはビュレット結合力 結合基 (z)としてはウレタン結合が特に好ま U、。 このウレァ結合、ビュレット結合はイソシァネートイ匕合物と水および Zまたは 1分子中 に 1個以上の一級および Zまたは二級アミノ基を有するアミンィ匕合物との反応により 生成される。また、ウレタン結合は、イソシァネートイ匕合物と 1分子中に 1個以上の水 酸基を有する化合物との反応により生成される。
[0039] 得られた被膜の Tgは 20°C以上 100°C以下であることが好ましい。 20°C以下で は安定性が充分に発揮されないことがあり、 80°C以上であると硬化性が低下すること がある。そのような観点から、好ましくは 0°C以上 80°C以下、より好ましくは 10°C以上 60°C以下、特に好ましくは 20°C以上 50°C以下であることが望ま U、。
[0040] 本発明の潜在性硬化剤は、次に説明するコアシェル型硬化剤にすることで、更に 高い貯蔵安定性が得られ、好ましい。
本発明のエポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤は、本発明のエポキシ榭脂用潜在性 硬化剤をコアとし、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成物をシ エルとした硬化剤である。
本発明に用いられるエポキシ榭脂（C)としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビ スフエノール？、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラ ブロモビスフエノール A、テトラクロ口ビスフエノール A、テトラフルォロビスフエノール A 等のビスフエノール類をグリシジル化したビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノー ル、ジヒドロキシナフタレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他 の 2価フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂、 1, 1, 1—トリス（4ーヒドロキシフ ェ -ル）メタン、 4, 4— (1— (4— (1— (4ーヒドロキシフエ-ル）— 1ーメチルェチル）フエ- ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭 脂、 1, 1, 2, 2,ーテトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン等のテトラキスフエノール 類をグリシジル化したエポキシ榭脂、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビス フエノール Aノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラッ ク等のノボラック類をグリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂、グリセリンやポリェチ レンダリコール等の多価アルコールをグリシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭 脂、 p ォキシ安息香酸、 j8—ォキシナフトェ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル 化したエーテルエステル型エポキシ榭脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボ ン酸をグリシジノレイ匕したエステノレ型エポキシ榭月旨、 4, 4ージアミノジフエ二ノレメタンや m —ァミノフエノール等のアミン化合物のグリシジル化物ゃトリグリシジルイソシァヌレート 等のアミン型エポキシ榭脂、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4'—エポキシ シクロへキサンカルボキシレート等の脂環族ェポキサイド等が例示される。
これらエポキシ榭脂は単独で使用しても併用してもよ 、。
[0041] エポキシ榭脂 (C)としては、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価 フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂が好ましぐ更に好ましくはビスフエノー ル型エポキシ榭脂である。ビスフエノール Aのグリシジル化物とビスフエノール Fのグリ シジル化物が一層好まし!/、。ビスフエノール Aのグリシジル化物が更に一層好まし!/ヽ エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。反応生成 物 (A— 1)の原料としてのエポキシィ匕合物中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性 が優れるため、 2000ppm未満が好ましい。更に好ましくは 1500ppm未満、一層好 ましくは lOOOppm未満、更に一層好ましくは 500ppm未満である。
エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)との反応は、通常- 10°C— 150°C、 好ましくは 0°C— 100°Cの温度範囲で、 1一 168時間、好ましくは 2時間一 72時間の 反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤 等が例示される。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピ リット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン 等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルェチル エーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可 塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシシル）等のフタル酸ジ エステル系、アジピン酸ジ（2—ェチルへキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系、 リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリ コールエステル系等が例示される。
エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)とを反応させる時の量比は、特に制 限は無いが通常、質量比で 1 : 0. 001— 1 : 1000の範囲、好ましくは 1 : 0. 01— 1 : 1 00の範囲で用いられる。
エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)との反応生成物からなるシェル (以 下、本シェルと称す)で、本発明の潜在性硬化剤からなるコア (以下、本コアと称す） を被覆する方法としては、本シェルを溶解し、本コアを分散させた分散媒中で本シヱ ルの溶解度を下げて、本コアの表面に析出させる方法、本コアをエポキシ榭脂（C) および Zまたはエポキシ榭脂 (c)が溶解した分散媒に分散した後、エポキシ榭脂用 硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)とを反応させて、本シェルを本コアの表面に析出させ る、あるいは本コアの表面を反応の場として、そこで本シェルを生成させる方法等が 挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。
また、後者の場合、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)は、本コア中のエポキシ榭脂用硬 ィ匕剤 (A)を使用しても構わな!/、し、別途添加しても構わな!/、。
本コアの表面を覆う本シェルの厚みは、平均層厚で 5— lOOOnmが好ましい。 5nm 以上で貯蔵安定性が得られ、 lOOOnm以下で、実用的な硬化性が得られる。ここで いう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは 、平均層厚で 10— lOOnmである。
[0043] 本発明の潜在性硬化剤および Zまたはコアシェル型硬化剤を次に説明するマスタ 一バッチ型硬化剤にすることで、一液性エポキシ榭脂組成物を得る時に、エポキシ 榭脂との混合が容易になり好ま 、。
本発明のエポキシ榭脂用マスターバッチ型硬化剤は、本発明の潜在性硬化剤およ び Zまたはコアシェル型硬化剤 100質量部に対して、 10— 50, 000質量部（好まし くは 20— 20, 000質量部）のエポキシ榭脂 (C)を含む。エポキシ榭脂 (C)が 10質量 部以上で取り扱いが容易なマスターノツチ型硬化剤が得られ、 50, 000質量部以下 で実質的に硬化剤としての性能を発揮する。
[0044] 本発明のマスターバッチ型硬化剤を製造する方法として、先に製造された本発明 の潜在性硬化剤および Zまたはコアシェル型硬化剤を、例えば、三本ロール等を用
V、てエポキシ榭脂 (C)中に分散させる方法や、エポキシ榭脂 (C)の中で潜在性硬化 剤および Zまたはコアシェル型硬化剤の生成反応を行 ヽ、潜在性硬化剤および Zま たはコアシェル型硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が 例示される。後者が、生産性が高く好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤は室温で液状又はペースト状が好まし 、。より好 ましくは、 25°Cでの粘度が 50万 mPa' s以下、更に好ましくは、 1000— 30万 mPa' s 、一層好ましくは 3000— 20万 mPa' sである。
粘度が 50万 mPa' s以下で作業性が高ぐ容器への付着量を下げて廃棄物の低減 が可能であり好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤は、本発明の潜在性硬化剤および zまたはコア シェル型硬化剤とエポキシ榭脂 (c)より構成されるが、その機能を低下させな 、範囲 で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは 30 質量％未満である。
エポキシ榭脂 (D)に、本発明の潜在性硬化剤、コアシェル型硬化剤、および,また はマスターバッチ型硬化剤（以下本硬化剤と称す)を混合することにより一液性ェポ キシ榭脂組成物が得られる。
本発明の一液性エポキシ榭脂組成物に用いられるエポキシ榭脂（D)は、平均して 1分子当たり 2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、 テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノー ル AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、テトラクロ口ビス フエノール A、テトラフルォロビスフエノール A等のビスフエノール類をグリシジル化し たビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 9, 9—ビス（ 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他の 2価フエノール類をグリシジル化した エポキシ榭脂、 1, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 4, 4— (1— (4— (1— (4— ヒドロキシフエ-ル)—1ーメチルェチル）フエ-ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリス フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂、 1, 1, 2, 2,ーテトラキス (4ーヒドロキシ フエニル)ェタン等のテトラキスフエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂、フエノ 一ルノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック、臭素化フエノールノ ポラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等のノボラック類をグリシジルイ匕したノボラ ック型エポキシ榭脂、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグ リシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂、 p—ォキシ安息香酸、 |8—才キシナ フトェ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型ェポキ シ榭脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル 型エポキシ榭脂、 4, 4ージアミノジフエ-ルメタンや m—ァミノフエノール等のアミン化 合物のグリシジルイ匕物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭脂、 3 , 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4'—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレー ト等の脂環族ェポキサイド等が例示される。
また、本発明に用いられるエポキシ榭脂 (D)は、エポキシ榭脂の高分子量体で、自 己成膜性を有する一般にフヱノキシ榭脂と呼ばれる榭脂をも包含される。
本硬化剤とエポキシ榭脂（D)の混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定さ れるものであるが、好ましくはエポキシ榭脂（D) 100質量部に対して、本硬化剤 0. 1 一 1000質量部を用いればよい。より好ましくは、 0. 2— 500質量部、更に好ましくは 、 0. 5— 200質量部である。 0. 1質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得る ことができ、 1000質量部以下で、潜在性硬化剤および/またはコアシェル型硬化剤 が偏在することなぐバランスの良 ヽ硬化性能を有する硬化剤を与える。
本発明の一液性エポキシ榭脂組成物は、本発明のマスターバッチ型硬化剤以外 に硬化剤 (Ε)をさらに含んでもよい。
硬化剤 (Ε)は、酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類およびグァ-ジン類より成る 群より選ばれる。複数を併用することもできる。
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、 無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水 3—クロロフタル酸、無水 4ークロロフタル酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチル コハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシ ルコハク酸、無水クロレンデックタ酸、無水マレイン酸等、フエノール類としては、例え ば、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Αノボラック等、ヒドラジ ン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ ジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、 p ォキシ安息香酸ヒドラジド 、サリチル酸ヒドラジド、フエニルァミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド 等、グァ-ジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルダァ-ジン、ェチルダァ 二ジン、プロピルグァニジン、ブチルダァニジン、ジメチルダァニジン、トリメチルダァ 二ジン、フエ二ノレグァニジン、ジフエ二ノレグァニジン、トノレイノレグァニジン等が例示さ れる。
硬化剤 (E)として好ましいのは、グァ-ジン類および酸無水物類である。さらに好ま しくは、ジシアンジアミド、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、 無水メチルナジック酸である。
[0047] 硬化剤 (E)を使用する場合、エポキシ榭脂 (D) 100質量部に対して、硬化剤 (E)を 1一 200質量部、本硬化剤を 0.1一 200質量部用 、るのが好まし!/、。
この範囲で用いる事で硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水 性に優れた硬化物を得ることができる。
本硬化剤を用いて一液性エポキシ榭脂組成物を製造する場合には、所望によって 、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応 性希釈剤、榭脂類、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、 例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セル口 ース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性けい酸塩、雲母、アスベスト 粉、スレート粉、カオリン、酸ィ匕アルミニウム三水和物、水酸ィ匕アルミ-ユウム、チョー ク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リト ボン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化鉄、金、アルミ-ゥ ム粉、鉄粉等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いら れる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチルイソ プチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例 えば、ブチルダリシジルエーテル、 N, Ν'—グリシジルー o—トルイジン、フエ-ルグリシ ジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ レングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル 等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジブチル フタレート、ジォクチルアジペート、石油系溶剤等が挙げられる。榭脂類としては、例 えば、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、ポリエーテル榭脂、メラミン 榭脂ゃウレタン変性エポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂、アルキッド変性エポキシ 榭脂等の変性エポキシ榭脂が挙げられる。
[0048] 本発明の一液性エポキシ榭脂組成物は、本硬化剤とエポキシ榭脂（D)および必要 に応じ硬化剤 (Ε)が主成分である。本発明の一液性エポキシ榭脂組成物は加熱に より硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬 化反応の主体をなす成分である事を意味し、加熱硬化性成分 (組成物から硬化に関 与しない、すなわち反応せず、また反応を促進、遅延する効果も極めて小さい下記 に例示されるような成分を除いた成分の合計)の 60%以上である事が好ましい。更に 好ましくは 70%以上である。
一液性エポキシ榭脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量 剤、補強材、充填材、導電粒子、顔料、有機溶剤、榭脂類等が挙げられるが、これら の成分は一液性エポキシ榭脂組成物全体に対して 0— 90質量％の範囲で使用され るのが好ましい。
本発明の一液性エポキシ榭脂組成物は、接着剤、封止材、充填材料、絶縁材料、 導電材料、異方導電材料、シール材料、プリプレダ等として有用である。接着剤とし ては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。封 止材としては、固形封止材ゃ液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液 状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。絶 縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、ソルダーレジスト等として、導 電材料としては導電フィルム、導電ペースト等として、異方導電材料としては、異方導 電性フィルム、異方導電性ペースト等として有用である。
導電材料ゃ異方導電材料として用いる場合は、本発明の一液性エポキシ榭脂組 成物に導電粒子を分散させて用いられる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒 子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や例えば、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、メラミン 榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、フエノール榭脂、スチレン-ブタジエン榭脂等の 榭脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が 使用される。一般に導電粒子は 1一 20 m程度の球形の微粒子である。フィルムに する場合は、一液性エポキシ榭脂組成物に溶剤を配合し、例えば、ポリエステル、ポ リエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルォロエチレン等の基材に塗布後溶剤を乾燥させ る方法等がある。
絶縁材料や封止材として用いる場合は、本発明の一液性組成物に、シリカ等のフィ ラーを充填剤として添加する。フィルムにする場合は、一液性エポキシ榭脂組成物に 溶剤を配合し、ポリエステル等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。 実施例
本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明の技術範囲およびその実 施態様はこれらに限定されるものではな 、。実施例及び比較例中の「部」または「％」 は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る榭脂およびその硬化物の 物性評価試験を行った。
(1)エポキシ当量
1当量のエポキシ基を含むエポキシ榭脂の質量 (g)であり、 JIS K 7236に準拠し て求めた。
(2)ゲルタイム
(株)ティ.エスエンジニアリング社製のキュラストメーター Vを使用し熱板上のスト口 ークキュア法により求めた。
(3) FT— IR測定
日本分光 (株)社製 FTZlR-660Plusを使用し吸光度を測定した。
(4)マスターバッチ型硬化剤中の潜在性硬化剤の分散性
マスターバッチ型硬化剤にトルエンを不揮発分が 90%となる様に混合し、 25°Cで 1 時間静置した。これをガラス板上に膜厚 20 で塗布し、凝集物による塗膜のハジキ 数を数え、凝集物による塗膜のハジキ数により、分散性を評価した。
塗膜のハジキ数が 10個以内の場合を◎、 11一 30個を〇、 31— 50個を△、 50個 を越える場合を Xとした。
(5)一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性
一液性エポキシ榭脂組成物に酢酸ェチル Zトルエン比 1 / 1の混合溶媒を不揮発 分が 70%となる様に混合し、 25°Cで 1時間静置した。これをアルミ板上に乾燥膜厚 3 0 となる様〖こ塗布、 70°Cで 5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、 50°Cで 3日 貯蔵した。 50°C3日間貯蔵前後で FT— IR測定を行い、エポキシ基の残存率を算出 した。
残存率が 80%以上を◎、 60%以上 80%未満を〇、 40%以上 60%未満を△、 40 %未満を Xとした。 (6)一液性エポキシ榭脂組成物の硬化性
一液性エポキシ榭脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが 30分未満となる温 度が 100°C以下の場合を〇、 100°Cを超えて 110°C以下の場合を△、 110°Cを超え る場合を Xとした。
(7) GPC測定
下記の測定条件で測定し、分子量 580、 1060、 1940, 5000、 10050、 21000、 50400のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。
カラム：東ソー株式会社製 HCL— 8120GEL SUPER 1000、 2000、 3000直列 溶出液:テトラヒドロフラン
流量： 0. omlZ mm
検出器：東ソー製 UV8020を使用し 254nmで測定
(8)Tg
DSC (セイコーインスツルメント社製 DSC220C)〖こより、昇温速度 10°CZ分の条件 で測定した
(9)マスターバッチ保存安定性
一液性エポキシ榭脂組成物を 40°Cで 7日間保存し、保存前後の粘度上昇率を B型 粘度計で測定した。
上昇率が 1. 3倍未満を◎、 1. 3倍以上 2倍未満を〇、 2倍以上 5倍未満を△、 5倍 以上を Xとした。
[製造例 1]
(エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の製造）
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185gZ当量、全塩素量 1200ppm ：以下エポキシ榭脂 c—lと称す） 2当量と、 o—ジメチルァミノメチルフエノール 0. 66モ ルおよびジメチルァミン 0. 33モルを、メタノールとトルエンの 1Z1混合溶媒中（榭脂 分 50%) 80°Cで 8時間反応させた後、溶媒を減圧下 180°Cで留去することによって、 固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径 2. 5 mのエポキシ榭脂用硬化剤 a— 1を得た。
[製造例 2] (エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の製造）
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185gZ当量、全塩素量 20ppm: 以下エポキシ榭脂 c— 2と称す)を 2当量と、 2—メチルイミダゾール 1. 5モルを、メタノ ールとトルエンの 1Z1混合溶媒中 (榭脂分 50%) 80°Cで 6時間反応させた後、溶媒 を減圧下 180°Cで留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平 均粒径 3 μ mのエポキシ榭脂用硬化剤 a— 2を得た。
[0052] [実施例 1]
キシレン 100質量部中にジェファーミン D— 230 (サンテクノケミカル社製、ポリオキ シアルキレンジァミン） 2質量部を溶解し、それにエポキシ榭脂用硬化剤 a— 1の 75質 量部を添加、分散し、温度を 20°Cとした。そこに 1, 8—ジイソシァネート 4 イソシァ ネートメチルオクタン (以下 OTIと称す) 4質量部とキシレン 100質量部の混合液を 2 時間かけて滴下し、滴下終了後 40°Cで 4時間反応を続け、キシレン相から OTIが消 失したことを確認し、反応を終了しエポキシ榭脂用潜在性硬化剤を得た。更に、キシ レンの除去とビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 189gZ当量、全塩素 量 1200ppm:以下エポキシ榭脂 c— 3と称す） 300質量部の添カ卩の後、シェル形成反 応を 50°Cで 8時間行な 、、エポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤がエポキシ榭脂 c-3 に分散されたマスターバッチ型硬化剤 H - 1を得た。得られたマスターバッチ型硬化 剤 H— 1からキシレンを用いてコアシェル型硬化剤を分離し、 FT— IR測定により、結合 基 (x)、（y)、（z)を有することが確認された。
さらに分離して得られたコアシェル型硬化剤をメタノールおよびテトラヒドロフランで 処理して被覆榭脂を分離して Tgを測定したところ、 75°Cであった。
また、マスターバッチ型硬化剤 H - 1の分散性を評価した。評価結果を表 1に示す。 得られたマスターバッチ型硬ィ匕剤 H— 1の 30部にエポキシ榭脂 c— 3を 100部加えて 、充分に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性とマスターバッチ保存 安定性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0053] [実施例 2]
200部のエポキシ榭脂 c-4にエポキシ榭脂用硬化剤 a-1を 100質量部、水 2質量 部、トリレンジイソシァネート 1質量部、 OTI7質量部をカ卩えて、 40°Cで攪拌しながら 3 時間反応を続けたところ、イソシァネート基の 99%以上が反応した。その後シェル形 成反応を 40°Cで 20時間行な ヽ、マスターバッチ型硬化剤 H— 2を得た。
マスターバッチ型硬化剤 H— 2からキシレンを用いてコアシヱル型硬化剤を分離し、 FT— IR測定により、結合基 (x)、 （y)、 （z)を有することが確認された。また、マスター バッチ型硬化剤 H - 2の分散性を評価した。評価結果を表 1に示す。
さらに分離して得られたコアシェル型硬化剤を実施例 1と同様に処理して得られた 被覆樹脂の Tgは 70°Cであった。
得られたマスターバッチ型硬ィ匕剤 H— 2の 30部にエポキシ榭脂 c— 3を 100部加えて 、充分に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性とマスターバッチ保存 安定性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0054] [実施例 3、 4]
表 1で示した配合で、実施例 2と同様にしてマスターノツチ型硬化剤 H— 3、 H— 4を 得た。何れも実施例 2と同様にして結合基 (x)、 （y)、 （z)を有することを確認し、分散 性を評価した。
また、実施例 1と同様に処理して得られた被覆樹脂の Tgはそれぞれ 55°C、 58°Cで めつに。
更に実施例 2と同様にして一液性エポキシ榭脂組成物を得て、貯蔵安定性、硬化 性とマスターバッチ保存安定性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[比較例 1、 2]
表 1で示した配合で、実施例 2と同様にしてマスターノツチ型硬化剤 H— 5、 H— 6を 得、分散性を評価した。
また、実施例 1と同様に処理して得られた被覆樹脂の Tgはそれぞれ 92°Cおよび 9 8°Cであった。
更に実施例 2と同様にして一液性エポキシ榭脂組成物を得て、貯蔵安定性、硬化 性とマスターバッチ保存安定性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0055] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 マ
ス ェポキ' 旨用硬化剤 a— 1 a- 1 a— 2 a— 2 a— 2 a-2 タ
1 75部 100部 100部 100部 100部 100部 ノ ·<
'ン イソシァネート成分 TDI 1部 MR200 3部
チ OTI 4部 LTI 7部 TDI 8部 MR400 10部
OTI 7部 LTI 7部
ffifte 素化合物 D230 2部 水 2部 水 1.5部 水 2部 水 2部 水 2部
c c-4 c-2 c-4 c-4 c- 1 エポキシ樹)！旨 一 3
300部 200部 200部 200部 200都 200部 マスターバッチ型硬ィ リ名 H- 1 H— 2 H— 3 H— 4 H— 5 H-6 潜在性硬側の徹性 △ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 一液性エポキシ樹脂 の配合
(硬ィ tj名：配合 ¾) H-l:30部 H-2:30部 H-3:30部 H-4:30部 H-5:30部 H-6:30部 エポキシ樹脂 c-3細部 c-3:100部 c-3:100部 c-3:100部 c-3:100部 c-3:100部 性能評価
1ΐ ^定性 △ ◎ ◎ ◎ X 〇 硬化性 ◎ ◎ ◎ 〇 0 X マスタ一バツチ保存安定性 〇 ◎ O ◎ X X ェポキ 脂 c— 1 ： ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 185g/当量、 全 ί¾量 1200ppm) エポキシ樹脂 c— 2 ： ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 185g/当量、 ^^素量 20ppm) エポキシ樹脂 c— 3 ： ビスフエノ""ル A型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 189g/当量、 全塩素量 1200ppm) エポキ^脂 c— 4 ： ビスフエノール F型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 165g/当量、 全 ϋ素量 300ppm) TD I ： トリレンジィソシァネ—ト
MR— 2 0 0、 MR— 4 0 0 ： S本ポリウレタン社製ポリメ'チレンポリフエ二レンポリィゾシァネート OT I ： 1， 8—ジイソシァネート一 4—イソシァネ一トメチルオクタン
L T I : 2, 6—ジイソシアナトへキサ^— 2—イソシアナトェチル
D 2 3 0 ：ジェファーミン D 2 3 0 (サンテクノケミカル ¾t¾iのポリオキシアルキレンジァミン） [実施例 5]
予め平均粒径 3 mに粉砕したジシアンジアミド 8質量部に、実施例 2で得られたマ スターバッチ型硬化剤 H— 2の 3質量部とエポキシ榭脂 H— 2の 95質量部、 EP— 4023 (アデ力 (株)製 CTBN変性エポキシ榭脂） 5質量部、炭酸カルシウム 20質量部をカロ えて均一に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。得られた組成物の貯蔵安定 性は〇、 140°Cで硬化した。
[実施例 6]
ビスフエノール F型エポキシ榭脂（エポキシ当量 165gZ当量、全塩素量 300ppm) 100質量部に無水メチルへキサヒドロフタル酸 80質量部、球状溶融シリカ粉末 (平均 粒径 10 μ m) 300質量部をカ卩えて均一に混合し、それに実施例 2で得られたマスタ 一バッチ型硬化剤 H - 2の 6質量部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。
得られた液状封止材を基板と LSIとの間に挟み、 100°Cで 3時間後更に 150°Cで 3 時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の 液状封止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。 [実施例 7]
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 2500gZ当量) 40質量部を酢酸ェ チル 30質量部に溶解し、それに、実施例 4で得られたマスターバッチ型硬化剤 H— 4 の 40質量部と粒径 8 μ mの導電粒子 (金メッキを施した架橋ポリスチレン） 20質量部 とを加え均一に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。これをポリエステルフィ ルム上に塗布し、 70°Cで酢酸ェチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。 得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、 200°Cのホットプレート上で 30kgZ cm2, 20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料 として有用であった。
産業上の利用可能性
本発明の硬化剤を用いた一液性エポキシ榭脂組成物は、接着剤、封止材、充填材 、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、プリプレダ、フィルム状接着剤、異方導電性 フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィ ル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等の分野 で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)及び該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を 含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、
該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、 3つの窒素原子がエステル構造 を含んでもよい直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基を介して分岐点で結合した 構造 (構造（ 1) )がーのゥレア結合を介して二つ結合した構造を含み、
各構造（ 1 )の窒素原子の少なくとも一つは当該ゥレア結合に含まれて 、る、 上記エポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[2] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、 2つ以上の窒素原子と結合した芳 香族炭化水素基 (2)をさらに含み、
構造（ 1)および該 2つ以上の窒素原子と結合した芳香族炭化水素基 (2)の総量に 対する該 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の割合が 0. 5質量 %以上 95質量％以下である、
請求項 1に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[3] 構造（1)および 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の総量に対 する該 2つ以上の窒素原子に結合した芳香族炭化水素基 (2)の割合が 1質量％以 上 80質量％以下である、請求項 2に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[4] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および
当該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する、イソシァネート基を 3つ以上有し、分 子量分布を持たない低分子ポリイソシァネートを 20質量％以上含むイソシァネート成 分 (bl)と活性水素化合物 (b2)との反応によりえられた榭脂
を含む、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[5] 当該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、波数 1630cm— 1— 1680cm—1 の赤外線を吸収する結合基 (X)を有する、請求項 4に記載のエポキシ榭脂用潜在性 硬化剤。
[6] イソシァネート成分 (bl)が 20質量％以上 99質量％以下の低分子ポリイソシァネー ト化合物と 1質量％以上 80質量％以下のその他のイソシァネートイ匕合物力もなる、請 求項 4または 5に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[7] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)がァミン系硬化剤である請求項 1一 6の 、ずれか 1項に 記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[8] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂のガラス転移温度 (Tg)が 80°C以下で ある、請求項 1一 7の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。
[9] 請求項 1一 8のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤をコアとし、ェ ポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成物をシェルとしてなるェポキ シ榭脂用コアシェル型硬化剤。
[10] 請求項 1一 8の ヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤または請求項 6のコアシェル型硬化剤 100質量部及び 10— 50, 000質量部のエポキシ榭脂（C) 力もなるエポキシ榭脂用マスターバッチ型硬化剤。
[11] エポキシ榭脂 (D) 100質量部;及び
請求項 1一 8の ヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤、請求項 9〖こ 記載のエポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤、または請求項 10に記載のエポキシ榭 脂用マスターバッチ型硬ィ匕剤 0. 1— 1000質量部
を含み、それらを主成分とする一液性エポキシ榭脂組成物。
[12] エポキシ榭脂 (D) 100質量部；
酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類、およびグァ-ジン類力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種の硬化剤 (E) 1一 200質量部；および
請求項 1一 8の ヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤、請求項 9〖こ 記載のエポキシ榭脂用コアシェル型硬化剤、または請求項 10に記載のエポキシ榭 脂用マスターバッチ型硬化剤 0. 1— 200質量部
を含み、それらを主成分とする一液性エポキシ榭脂組成物。
[13] 請求項 11または 12に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する異方導電材 料。
[14] 請求項 11または 12に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する導電性接着 材料。
[15] 請求項 11または 12に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する絶縁接着材 料。
[16] 請求項 11または 12に記載の一液性エポキシ榭脂組成物を含有する封止材。
[17] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を、イソシァネート基を 3つ以上有し、分子量分布を持 たな 、低分子ポリイソシァネートイ匕合物を 20質量％以上含むイソシァネート成分 (bl )と活性水素化合物 (b2)を反応させて皮膜を形成して被覆することを含む、エポキシ 榭脂用潜在性硬化剤の製造方法。
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