JPH10251606A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＣやＬＳＩその他の半導体素子、および各
種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に用いるた
めの接合強度、導電性に優れた導電性接着剤に関する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、球状の導
電性フィラー、リン片状の導電性フィラーからなる導電
性接着剤であって、導電性フィラーの量が７０〜９５重
量％、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の割合が３：９７〜
９７：３（重量比）の範囲であり、球状フィラーとリン
片状フィラーの割合が１：９９〜９９：１（重量比）の
範囲であるリワーク可能な導電性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩその
他の半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは
基板への接着に用いられる導電性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩその他の半導体素子
および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に
は、優れた導電性や高い信頼性の点からＳｎ−Ｐｂ共晶
はんだが広く使用されてきた。ところで、近年機器の軽
薄短小化に伴い、ＬＳＩ等の半導体素子は小型化、高機
能化が進み、それに伴い接続端子の幅および間隔を狭め
た微細ピッチの多数接続端子が用いられるようになって
きた。このように微細ピッチの多数接続端子化が進む
と、はんだは、はんだ付け時にブリッジ現象を起こす危
険性を有することから微細ピッチへの対応には限界があ
った。それに加えて、はんだはリフロー温度が高い為に
接合できる部材に制約があり、さらに鉛を含有している
という点で環境保護の観点からの問題も有していた。

【０００３】一方、エポキシ樹脂−銀系やフェノール樹
脂−銀系の熱硬化性樹脂のみをバインダーとして用いた
導電性接着剤も、従来から広く使われてきている。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂のみをバインダーと
して用いた導電性接着剤は、接着力が強いものの、接着
した部材が不良であった場合に部材を剥がす（リワー
ク）ことができず、最近、そのことが導電性接着剤を使
用する上で問題になっている。

【０００４】すなわち、最近の導電性接着剤においては
微細な回路の導電性や接着性だけでなく、接着剤として
の使用時におけるリワーク性も要求されてきている。リ
ワーク性とは、一旦接着した回路を導電性の不十分なと
ころが生じた場合に、その部分の部材を公知の手段を用
いて剥がし、不都合な箇所を改善して、正確にもう一度
接着し直すことが可能な性質を示し、複雑な回路基板の
接続を行う時には必要とされる性質である。導電性接着
剤の適用される部材によって異なるが、体積抵抗が５×
１０^-3Ωｃｍ以下であり、接着強度が５ｋｇｆ以上で、
且つリワーク性を有する導電性接着剤が要求されてい
る。

【０００５】導電性接着剤として熱可塑性樹脂のみをバ
インダーとして用いた例もあるが、該導電性接着剤は、
加熱あるいは溶剤によって容易にリワークできるという
利点を有するものの、熱硬化性樹脂をベースにした接着
剤よりも、通常、接着強度が弱く、中には接着強度の強
いものもあるが、そのような熱可塑性樹脂はガラス転移
点の高い樹脂が多く、接着時に３００℃以上の高温が必
要であり、接着する部材の劣化等などの問題があった。

【０００６】また、エポキシ樹脂にはんだ粒子を混合す
ることでリワーク可能にしている例があるが（特開昭５
９−１００１７６号公報）、リワークに高温が必要であ
るという問題がある。また熱可塑性樹脂バインダーと低
融点のスズをコーティングした導電性フィラーを用いて
接着強度とリワーク性を両立している例があるが（特開
平８−２２７６１３号公報）、導電性の長期耐久性の面
から充分なものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の導電
接着剤では相反する性質であった接着性とリワーク性を
兼ね備え、しかも導電性の高い導電性接着剤を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂
と熱硬化性樹脂をある割合で混合したバインダーを用
い、更に導電性フィラーとして球状とリン片状を混合し
て使用することにより、リワーク可能であり、且つ充分
な導電性と充分な接着性を兼備した導電接着剤が得られ
ることを見いだし本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １． 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、球状の導電性フィ
ラー、リン片状の導電性フィラーからなる導電性接着剤
であって、導電性フィラーの量が７０〜９５重量％、熱
可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の割合が３：９７〜９７：３
（重量％）の範囲であり、球状フィラーとリン片状フィ
ラーの割合が１：９９〜９９：１（重量％）の範囲であ
ることを特徴とする導電性接着剤、 ２． 熱可塑性樹脂が水素結合性を有する樹脂であり、
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂からな
るグループから選択される少なくとも１種であることを
特徴とする上記１の導電性接着剤、 ３． 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が相溶するものであ
ることを特徴とする上記２の導電性接着剤、 ４． 熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、熱硬化性
樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする上記３の導
電性接着剤、を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラニン樹脂、
ウレア樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、
テトラヒドロキシフェノルエタン型、ポリアルコールポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げら
れ、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック
型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】また、Ｃ１２，１３混合アルコールグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリコールグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
ルシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの低
分子エポキシ化合物などを使用することもできる。中で
もネオペンチルグリコールジグルシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルが好ましい。

【００１２】本発明で用いるエポキシ硬化剤としては、
一般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例え
ば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミ
ン、ｍ−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系
としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルフォンなどがあり、第三級アミン系としてはベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールな
どがあり、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコ
ンプレックス系としてはＢＦ₃−ピペリジンコンプレッ
クスなどがある。あるいはビスフェノールＡなどのビス
フェノール化合物でも良い。また、ジシアンジアミド、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（メチル
アミノ）シランなども挙げられる。樹脂系硬化剤として
はリノレン酸二量体とエチレンジアミンなどから作られ
るポリアミド樹脂、両端にメルカプト基を有するポリス
ルフィド樹脂、ノボラック系フェノール樹脂なども挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組
み合わせて用いても良い。

【００１３】硬化剤の添加量は硬化剤の種類により異な
る。例えば酸無水物系などのように化学量論的にグリシ
ジル基と反応する場合は、エポキシ当量から最適添加量
が決められる。また触媒的に反応する場合は、３〜３０
重量％が一般的である。これらの硬化剤の室温での反応
性が高い場合は、使用直前に開始剤を含む液を接着剤に
混合したり、硬化剤を１００μｍ程度のゼラチンなどの
カプセルに封入してマイクロカプセルにして用いること
が好ましい。

【００１４】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてど
の様な熱可塑性樹脂でも使用可能であるが、その構造の
中に水素結合性を有する官能基を有するものが接着性が
優れることから好ましい。水素結合性を有する官能基と
しては水酸基、アミド基、ウレア基、イミド基、エステ
ル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケト
ン基などである。この様な熱可塑性樹脂としては、例え
ば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリビニルエーテル、ポリサルホン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、
メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
水素結合性を有する官能基を有する熱可塑性樹脂が特に
優れている理由は明らかではないが金属との間で水素結
合をすることで濡れが良くなるためと考えられる。

【００１５】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂
は、ガラス転移温度が３００℃以下であることが好まし
い。ガラス転移温度が３００℃を超えると、接着剤とし
ての使用時および熱リワーク時に３００℃以上の高温に
する必要があることから、接着する部材の劣化等の問題
があり好ましくない。このような熱可塑性樹脂の中では
フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルブ
チラールがより好ましく、特にフェノキシ樹脂が好まし
い。

【００１６】本発明の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂に
熱可塑性樹脂をある一定割合で混合し、更に球状の導電
性フィラーとリン片状の導電性フィラーを一定割合で混
合すると、充分な接着強度と導電性を発現するととも
に、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上に加熱する、若し
くは接着剤硬化物の強度を弱くする溶剤を使用する事に
よりリワークも可能になったものである。

【００１７】本発明において、熱可塑性樹脂は、熱硬化
性樹脂と熱可塑性樹脂を合わせた全樹脂に対して３〜９
７重量％混合することが必要である。熱可塑性樹脂の割
合が３重量％よりも少ないとリワークすることができ
ず、熱可塑性樹脂の割合が９７重量％を超えると充分な
接着強度が発現しない。また、充分な接着強度を発現す
るためには熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が相溶するよう
な組み合わせを選定し、相溶するような混合割合で使用
することが好ましい。なお、本発明において相溶すると
は、両方の樹脂を溶剤を使用せずに単独で混合した後で
白濁しない、あるいは溶剤に溶解して混合した後、溶剤
を留去した状態で白濁しないことをいう。このような樹
脂の組合せとして、例えばエポキシ樹脂とフェノキシ樹
脂を挙げることができる。

【００１８】本発明の導電性接着剤は、溶剤を使用する
こと、あるいは熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加
熱することでリワークが可能であるが、接着する部材の
劣化温度以下、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上で、
好ましくは（熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋８０℃）
以下、より好ましくは（熱可塑性樹脂のガラス転移温度
＋５０℃）以下に加熱することで良好にリワークできる
ことである。

【００１９】なお、本発明においてリワークとは、接着
物を熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、接着する部材
の劣化温度以下の温度範囲で加熱すること、あるいは溶
剤を使用することで剪断強度が３ｋｇｆ以下になり、ピ
ンセットで引張る等のわずかな力を加えることで被接着
物が部材から脱離することをいう。ここでリワークに使
用できる溶剤としては接着剤硬化物の接着強度を弱める
ものであれば特に制限されるものではないが、例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトール
アセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソ
ルブ、酢酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ等が挙げられる。これ
らの溶剤を単独であるいは複数を適当量混合して用いる
のが好ましい。

【００２０】本発明で用いられる導電性フィラーとして
は、銀、金、銅、ニッケルなどの導電性金属、アルミ
ナ、ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレンやポリスチ
レンなどの有機高分子などの表面を導電性物質でコート
したもの、カーボン、グラファイトなどが挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。ま
た、導電性フィラーとして特開平８−２２１４４０号公
報に示されるような傾斜組成金属構造のもの、特開平７
−１７９８３２号公報に示されるような低融点金属をコ
ーティングしたものも用いることが可能である。

【００２１】導電性接着剤において、リワーク性を有し
ながら、しかも導電性と接着性を両立させるのは非常に
困難であり、導電性フィラーの形状は重要な因子であ
る。本発明においては、球状の導電性フィラーとリン片
状の導電性フィラーを混合して用いることが必要であ
る。また、球状の導電性フィラーとリン片状の導電性フ
ィラーの配合割合は１：９９〜９９：１（重量）である
ことが必要である。該球状の導電性フィラー粉末の粒径
は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
導電性フィラー中のリン片状フィラーが９９重量％を超
えると接着強度が弱くなり、また、リン片状フィラーが
１重量％未満であると導電性が低くなり要求値を満たさ
ない。

【００２２】本発明においては、導電性フィラーは、７
０〜９５重量％含有することが必要である。導電性フィ
ラーが７０重量％未満では充分な導電性が得られず、ま
た９５重量％を超えると作業性や半導体チップとのなじ
み性が悪くなる。本発明は、導電性フィラーとして球状
粉末とリン片状粉末の混合系を用いることで、充分な導
電性と充分な接着性を兼備した導電性接着剤を得ること
ができたものである。

【００２３】本発明における導電性接着剤には添加物と
して硬化促進剤、難燃剤、レベリング剤、チクソ性付与
剤、沈降防止剤、カップリング剤、モノエポキシ化合
物、顔料、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤など各種
の添加剤をもちいることができる。導電性接着剤として
用いるためには、使用時の粘度が重要なファクターとな
る。粘度を調整するためにモノエポキシ化合物や例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトー
ルアセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロ
ソルブ、酢酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ等の溶剤を単独ある
いは複数を適当量混合して用いることも可能である。得
られる溶液もしくはペースト状物の粘度が５０００〜４
０００００ｃｐ、より好ましくは２００００〜７０００
０ｃｐであることが作業性の面から好ましい。

【００２４】本発明の導電性接着剤は上記の各種成分を
ボールミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の各
種混練機を用いて常法により、例えば１０〜６０分間混
練する事により得られる。混練した導電性接着剤は、ス
クリーン印刷、ディスペンサー塗布等の方法により、絶
縁基体やリードフレームに塗布する。

【００２５】本発明の導電性接着剤の加熱硬化条件は、
樹脂が充分硬化するとともに、熱による劣化が問題にな
らない範囲であれば特に制限はない。一般的な温度範囲
としては、１５０℃〜２２０℃であるが、固形の硬化剤
を溶融する目的あるいはボイドの生成を防ぐ目的でこれ
より低い温度で予備加熱を行っても良い。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下の実施例と比較例によって本
発明を具体的に説明する。実施例及び比較例において評
価は下記のように行った。 剪断強度：銅板上に導電性接着剤を膜厚７０〜１００μ
ｍを保って、幅２ｍｍ、長さ２ｍｍに塗布し、銅チップ
（２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ）を５つのせて所定温度で硬
化させ、作成した硬化物にプッシュプルゲージの先端を
押し込みチップ脱落時の強度を読み取ることで測定し
た。 リワーク性：上記作成した硬化物をオーブンで１８０℃
×１０分加熱した直後に銅チップをピンセットで引張
り、脱落するかどうかで評価した。 体積固有抵抗値：導電性接着剤をＦＲ４基板上に膜厚５
０〜１００μｍを保って、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに塗布
し所定温度で硬化させ作成した導体の１ｃｍの抵抗値
（Ｒ）をデジタルマルチメーターを用いて測定し、次式
に数値を代入することで算出した。 体積固有抵抗値＝Ｒ×ｔ×１０^-4Ωｃｍ Ｒ：抵抗値
ｔ：膜圧μｍ なお、各実施例を行うにあたって、各実施例の樹脂の配
合割合で互いに相溶することを目視で確認した。

【００２７】

【実施例１】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液２６６．７重量部とビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥ
Ｒ２５０）２０重量部、および平均粒径２．９μｍの球
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）８７３重量部とリン片状
銀粉（大同特殊鋼（株）製）２７重量部を３本ロールで
混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポキシ
硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３７４
１）を５重量部加え、金属へらで５分間混練した。この
導電性接着剤を８０℃×３０分、１８０℃×１時間で硬
化させて上記方法で評価したところ、本硬化物はリワー
ク可能であった。剪断強度は８．３ｋｇｆ、体積抵抗は
３．０×１０^-4Ωｃｍであった。リワーク性があり、し
かも導電性と接着強度を兼備した導電性接着剤である。

【００２８】

【実施例２】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製
ＰＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液２６６．７重量部と
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、Ａ
ＥＲ２５０）２０重量部、および平均粒径２．９μｍの
球状銀粉（大同特殊鋼（株）製）８９１重量部とリン片
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）９重量部を３本ロールで
混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポキシ
硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３７４
１）を５重量部加え、金属へらで５分間混練した。実施
例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の方法で評価し
たところ、本硬化物はリワーク可能であった。剪断強度
は８．９ｋｇｆ、体積抵抗は２．１×１０ ^-3Ωｃｍであ
った。リワーク性があり、しかも導電性と強度を兼備し
た導電性接着剤である。

【００２９】

【比較例１】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液２６６．７重量部とビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥ
Ｒ２５０）２０重量部、および平均粒径２．９μｍの球
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）９００重量部を３本ロー
ルで混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポ
キシ硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３７
４１）を５重量部加え、金属へらで５分間混練した。実
施例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の方法で評価
したところ、本硬化物はリワーク可能であった。剪断強
度は１５．９ｋｇｆ、体積抵抗は１．６×１０^-2Ωｃｍ
でであり、充分な導電性が得られなかった。

【００３０】

【比較例２】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０％溶液２６６．７重量部とビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥＲ２
５０）２０重量部、およびリン片球状銀粉（大同特殊鋼
（株）製）９００重量部を３本ロールで混練して得たペ
ーストに、マイクロカプセル型エポキシ硬化剤であるノ
バキュアＨＸ３７４１（旭化成工業（株）製 ノバキュ
アＨＸ３７４１）を５重量部加え、金属へらで５分間混
練した。実施例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の
方法で評価したところ、本硬化物はリワーク可能であっ
た。剪断強度は３．２ｋｇｆ、体積抵抗は３．５×１０
^-5Ωｃｍであり、充分な接着強度が得られなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の導電性接着剤は導電性と接着性
を兼備し、しかも加熱することで容易にリワークでき産
業上非常に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、球状の導
   電性フィラー、リン片状の導電性フィラーからなる導電
   性接着剤であって、導電性フィラーの総量が７０〜９５
   重量％、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の割合が３：９７
   〜９７：３（重量比）の範囲であり、球状の導電性フィ
   ラーとリン片状の導電性フィラーの割合が１：９９〜９
   ９：１（重量比）の範囲であることを特徴とする導電性
   接着剤。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が水素結合性を有する樹脂
   であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア
   樹脂からなるグループから選択される少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が相溶する
   ものであることを特徴とする請求項２記載の導電性接着
   剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、
   熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請
   求項３記載の導電性接着剤。