CN104221106A - 导电性糊剂及使用它的固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到ESR特性良好的固体电解电容器的导电性糊剂和ESR特性良好的固体电解电容器。固体电解电容器10包含阀作用金属基体12，在用绝缘层14隔开的阀作用基体12的面积较大的部分，顺次形成绝缘层14、固体电解质层16、碳层18、电极层20。为了形成电极层20，可以使用至少包含导电性填料、含苯氧基树脂的热固性树脂、和固化剂的导电性糊剂。
Description
技术领域
本发明涉及导电性糊剂及使用它的固体电解电容器，特别涉及用于在具有固体电解质层的电容器元件中形成电极层的导电性糊剂、和使用其的固体电解电容器。
背景技术
作为固体电解电容器，已知包含由阀作用金属形成的阳极体，在阳极体的表面顺次形成电介质氧化皮膜层、固体电解质层、一部分由银层形成的阴极层的固体电解电容器。此处，银层是由95％以上的薄片状银粉末、和苯酚酚醛型环氧树脂和/或三羟基苯基金属型环氧树脂构成，且薄片状银粉末的占有体积在50～90％的范围内的银层。
对于这样的固体电解电容器而言，用于银层的环氧树脂的固化时的应力大，与薄片状银粉末的接触压力升高，能够降低银层的电阻值，提高与固体电解质层或其它阴极层的粘接性。由此可以获得等效串联电阻(ESR)和阻抗特性优异的固体电解电容器(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－165423号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这样的固体电解电容器中，有的具有通过化学聚合而形成的固体电解质层。化学聚合例如通过多次重复将具有氧化皮膜层的铝箔浸渍于单体溶液中、接着浸渍于氧化剂溶液中的操作，使单体聚合来进行。如此得到的固体电解质层具有多层结构，是容易由于应力发生层间剥离的结构。
在这样的固体电解质层上形成电极层时，若使用用于制作在专利文献1的固体电解电容器中形成的银层的导电性糊剂，则由于导电性糊剂的固化时的应力，有时在固体电解质层发生层间剥离，在固体电解质层内产生裂纹。若在固体电解质层内产生裂纹，则存在固体电解电容器的ESR特性变差的问题。
因此，本发明的主要目的在于，提供能够得到ESR特性良好的固体电解电容器的导电性糊剂。
另外，本发明的目的在于，通过使用本发明的导电性糊剂，提供ESR特性良好的固体电解电容器。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种导电性糊剂，其是在固体电解电容器的电极形成中使用的导电性糊剂，该导电性糊剂至少包含导电性填料、含苯氧基树脂的热固性树脂、和固化剂。
苯氧基树脂与环氧树脂等相比分子量大，固化时的收缩量小。通过使用包含含有这样的苯氧基树脂的热固性树脂的导电性糊剂，能够减小电极形成时施加于固体电解质层的应力。因此，能够防止在固体电解质层中产生裂纹，能够得到具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
在这样的导电性糊剂中，优选苯氧基树脂的分子量在30000～100000的范围内。
若导电性糊剂中包含的苯氧基树脂的分子量小，则有固化时的收缩量变大、对固体电解质层施加大的应力的可能性。通过使用分子量在30000～100000的范围内的苯氧基树脂，能够得到具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
另外，优选热固性树脂和与其反应的量的固化剂的总和中，苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的含量为10质量％以上。
若苯氧基树脂的含量少，则有无法得到减小热固性树脂固化时的收缩量的效果、而对固体电解质层施加大的应力的可能性。通过使热固性树脂和与其反应的量的固化剂的总和中，苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的含量为10质量％以上，能够得到具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
此外，优选导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量在75～95质量％的范围内。
导电性填料的含量少时，由于热固性树脂的量变多，因此有导电性糊剂固化时的收缩量变大、对固体电解质层施加大的应力的可能性。另外，导电性填料的含量多、热固性树脂的量变得过少时，有导电性糊剂的收缩率变小、导电性填料间的距离变大、得到的电极层的导电性降低的可能性。通过使用导电性填料的含量在75～95质量％的范围内的导电性糊剂，能够得到具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
另外，本发明涉及一种固体电解电容器，其包含：阀作用金属基体、在阀作用金属基体上形成的固体电解质层、和在固体电解质层上形成的电极层，电极层是使用上述任一手段中记载的导电性糊剂而形成的。
通过使用上述导电性糊剂形成电极层，能够得到固体电解质层中不产生裂纹等、具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
发明效果
根据本发明，能够得到具有良好的ESR特性的固体电解电容器。
本发明的上述目的、其它目的、特征和优点通过参照附图进行的以下用于实施发明的方案的说明更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明的固体电解电容器的一例的示意图。
具体实施方式
图1是表示本发明的固体电解电容器的一例的示意图。固体电解电容器10包括阀作用金属基体12。作为阀作用金属基体12，例如可以使用铝化成箔。铝化成箔是在铝箔的周围形成了电介质氧化皮膜的铝化成箔，可以作为阳极元件使用。此处，电介质氧化皮膜可以通过用己二酸铵水溶液等对铝箔的表面进行化成来形成。
在从阀作用金属基体12的一端隔开规定的间隔的位置，形成绝缘层14。绝缘层14按照绕阀作用金属基体12一周的方式形成为带状。在用绝缘层14隔开的阀作用金属基体12中具有较大面积的部分，例如通过化学聚合，形成固体电解质层16。固体电解质层16通过多次重复将铝化成箔浸渍于单体溶液中、接着浸渍于氧化剂溶液中的工序而形成。利用这样的化学聚合形成固体电解质层16，由此固体电解质层16成为多层结构。为了形成固体电解质层16，可以使用例如含有聚噻吩的导电性高分子。
在固体电解质层16上，形成碳层18。碳层18通过在固体电解质层16上涂布碳糊剂并干燥而形成。作为碳糊剂，可以使用例如由碳粒子、树脂、溶剂等构成的碳糊剂。碳粒子有石墨、碳黑等。树脂有聚酯、酚、环氧树脂等。溶剂没有特别限定，有乙酸酯系、卡必醇系、水等。
在碳层18上，形成成为阴极层的电极层20。电极层20通过在碳层18上涂布导电性糊剂并干燥而形成。
作为用于形成电极层20的导电性糊剂，可以使用包含导电性填料、含苯氧基树脂的热固性树脂、固化剂、稀释剂、固化促进剂等的糊剂。作为导电性填料，例如可以使用薄片状的银粉末。通过使用薄片状的银粉末，在导电性糊剂固化时，能够增大银粉末彼此的接触面积，能够减小电极层20的电阻值。导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比例设定为75～95质量％的范围。需要说明的是，固体成分是指除去导电性糊剂中的挥发成分(溶剂)外的固体成分。
另外，作为热固性树脂，可以使用例如甲酚酚醛型环氧树脂和苯氧基树脂。除此之外，可以使用苯酚酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂等。苯氧基树脂是由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚，重均分子量(Mw)为15000以上，在此，可以使用重均分子量(Mw)为30000～100000的苯氧基树脂。
作为环氧树脂和苯氧基树脂的固化剂，可以使用例如酚醛树脂。此处，按照相对于环氧树脂和苯氧基树脂以及与它们反应的量的固化剂的总和，苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的比例为10质量％以上的方式，配合这些树脂。除酚醛树脂之外，可以使用酸酐系固化剂、胺系固化剂等。
另外，作为稀释剂，可以使用例如二丙二醇甲醚乙酸酯等。除此之外，还可以使用乙酸酯系、卡必醇系等有机溶剂。另外，作为固化促进剂，可以使用例如叔胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。
使用这样的导电性糊剂，在碳层18上形成电极层20。此处，通过形成绝缘层14，可以防止阀作用金属基体12与电极层20之间的短路。
用于形成电极层20的导电性糊剂所使用的环氧树脂通常具有2000以下的重均分子量(Mw)，苯氧基树脂具有30000～100000的重均分子量(Mw)。与分子量大的树脂相比，分子量小的树脂固化时的收缩量大。因此，不使用苯氧基树脂而仅使用环氧树脂时，导电性糊剂的固化时的收缩量大，会对固体电解质层16施加应力。多层结构的固体电解质层16如图1所示，由于应力故容易发生层间剥离，在导电性糊剂的固化时容易在固体电解质层16中产生微裂纹22。
此处，通过含有分子量大的苯氧基树脂，从而能够减少导电性糊剂的固化时的收缩量，能够防止固体电解质层16中的微裂纹的产生。特别是通过使用重均分子量(Mw)在30000～100000的范围内的苯氧基树脂，能够降低在导电性糊剂的固化时施加于固体电解质层16的应力。苯氧基树脂的重均分子量(Mw)低于30000时，导电性糊剂的固化时的收缩量变大，施加于固体电解质层16的应力变大，在固体电解质层16中产生微裂纹。因此，固体电解电容器10的等效串联电阻(ESR)特性变差。
另外，通过按照相对于环氧树脂和苯氧基树脂以及与它们反应的量的固化剂的总和，苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的比例为10质量％以上的方式，配合这些树脂，从而能够降低在导电性糊剂的固化时施加于固体电解质层16的应力。苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的比例小于该比例时，导电性糊剂的固化时的收缩量变大，施加于固体电解质层16的应力变大，在固体电解质层16中产生微裂纹。因此，固体电解电容器10的ESR特性变差。
此外，导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比率优选在75～95质量％的范围内。导电性填料的比率低于75质量％时，树脂的比率变多，在导电性糊剂的固化时，施加于固体电解质层16的应力变大，ESR特性变差。另外，若导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比率超过95质量％，则树脂的比率变少，导电性糊剂的固化时的应力变得不充分，导电性填料彼此的接触变差，ESR特性变差。
另外，作为导电性填料，优选使用银粉末。与铜粉末等相比，银粉末的电阻率小，而且在大气中不容易氧化，因此能够得到良好的ESR特性。
通过使用这样的导电性糊剂，从而能够在固体电解质层16中不产生微裂纹的情况下形成电极层20，能够得到ESR特性良好的固体电解电容器10。
对得到的固体电解电容器10的阀作用金属基体12的露出部和外部连接端子进行电阻焊，用导电性粘接剂将成为阴极层的电极层20与其他的外部连接端子接合，按照这些外部连接端子的一部分露出的方式用封装树脂进行密封，由此能够得到电容器芯片。
另外，苯氧基树脂具有大重均分子量(Mw)，因此与具有小重均分子量的树脂相比，具有高粘度。导电性糊剂用稀释剂稀释并涂布在碳层18上，在仅包含粘度低的树脂的情况下，在碳层上涂布的导电性糊剂流落。因此，有必要降低导电性糊剂的稀释度，但在这种情况下，附着的导电性糊剂较厚。与此相对，在包含苯氧基树脂的导电性糊剂的情况下，由于具有比较高的粘度，因此即使提高导电性糊剂的稀释度，也能在碳层18上附着导电性糊剂。此时，通过提高导电性糊剂的稀释度，而能够在碳层18上薄薄地附着导电性糊剂，能够减小电极层20的厚度。因此，通过使用本发明的导电性糊剂，能够谋求固体电解电容器的小型化。
由于该导电性糊剂的固化时的应力小，因此固体电解质层的强度弱，在固体电解质层下形成的电介质氧化皮膜非常薄的固体电解电容器中，能够发挥优异的效果。
实施例1
作为固体电解电容器中的阀作用金属基体，使用短轴方向3mm、长轴方向10mm、厚度100μm的铝化成箔。为了得到该铝化成箔，按照覆盖铝箔的方式形成电介质氧化皮膜，将得到的铝化成箔作为阳极元件。电介质氧化皮膜通过使用己二酸铵水溶液对铝箔的表面行进化成而形成。
接着，为了防止阳极和阴极的短路，在距离铝化成膜的长轴方向的一端而隔开规定间隔的位置，按照绕铝化成箔一周的方式形成带状绝缘层。然后，在用绝缘层划分出的铝化成箔中的面积较大的部分，形成固体电解质层。此时，通过多次重复将铝化成箔的电介质氧化皮膜形成面浸渍于单体溶液中、接着浸渍于氧化剂溶液中的工序，从而形成固体电解质层。为了得到固体电解质层，使用了含有聚噻吩的导电性高分子。
接着，在固体电解质层上涂布碳糊剂并干燥，形成碳层。作为碳糊剂，使用了由碳粒子、酚醛树脂、卡必醇系有机溶剂构成的碳糊剂。在得到的碳层上，涂布导电性糊剂并干燥，形成电极层。
通过电阻焊使如上得到的固体电解电容器的阀作用金属基体的露出部分与外部连接端子接合，将电极层与其他的外部连接端子用导电性粘接剂进行接合。然后，按照外部连接端子的一部分露出的方式用封装树脂密封，得到电容器芯片(装有1片固体电解电容器)。
在形成电极层的导电性糊剂中，含有：作为导电性填料的薄片状的银粉末(D50＝3.3μm)、作为基础树脂的甲酚酚醛型环氧树脂(Mw＝2000)、苯氧基树脂、作为固化剂的酚醛树脂、作为稀释剂的二丙二醇甲醚乙酸酯、作为固化促进剂的咪唑系固化促进剂。
在各实施例和比较例中，按表1所述配合比混合各材料，制备导电性糊剂。
[表1]
基础树脂：甲酚酚醛型环氧树脂
DPMA：二丙二醇甲醚乙酸酯
使用这样的导电性糊剂，在碳层上形成阴极层。此处，通过浸渍在碳层上涂布导电性糊剂，在80℃热处理30分钟后，在200℃进行60分钟热处理，从而形成电极层。
对于由此得到的电容器芯片，使用LCR测量仪，以100kHz测定ESR。此时，测定10个电容器芯片的ESR，将其平均值作为测定结果。ESR为23mohm以下时，即使在高频区域使用固体电解电容器，静电电容也不降低，因此给予“◎”记号。ESR超过23mohm且为33mohm以下时，即使在高频区域使用固体电解电容器，静电电容的降低也小，因此给予“○”记号。ESR为50mohm以上时，若在高频区域使用固体电解电容器，则静电电容降低，因此给予“×”记号。对于实施例1～19和比较例1，将ESR的测定结果和ESR的判定结果示于表2。
[表2]
在实施例1～6中，将基础树脂成分/苯氧基树脂成分的质量比设为70/30，将导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量设为91质量％，将苯氧基树脂的重均分子量(Mw)设为50000、15000、30000、40000、60000、100000。此处，基础树脂成分/苯氧基树脂成分的质量比为70/30是指，(基础树脂+当量的固化剂)/(苯氧基树脂+当量的固化剂)的质量比为70/30，也就是说，相对于环氧树脂和苯氧基树脂以及与它们反应的量的固化剂的总和，苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的比例为30质量％。
此处，对基础树脂成分与苯氧基树脂成分的关系进行说明。基础树脂成分是指，包含作为基础树脂的环氧树脂和与其反应的量的固化剂的成分。另外，苯氧基树脂成分是指，包含苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的成分。在树脂与固化剂的固化反应中，需要考虑环氧当量和羟基当量。环氧当量是指，每1个环氧基(固化反应的部位)的分子量；羟基当量是指，每1个羟基(固化剂的反应部位)的分子量。
热固性树脂与固化剂按环氧当量：羟基当量的配合比进行混合。此处，作为基础树脂的环氧树脂和苯氧基树脂的环氧当量分别为218和7800。另外，作为固化剂的酚醛树脂的羟基当量为105。因此，如表3所示，相对于基础树脂和苯氧基树脂100g，固化剂分别需要48.17g和1.35g。这样，将基础树脂和苯氧基树脂分别设为100g时，基础树脂和与其反应的固化剂的总和为148.17g，苯氧基树脂和与其反应的固化剂的总和为101.35g。
[表3]
此处，如实施例1所示，对基础树脂成分/苯氧基树脂成分的质量比为70/30的情况进行说明。关于基础树脂成分，为了使148.17g的基础树脂成分为基础树脂、苯氧基树脂、固化剂的总和的70质量％，对于所需要的基础树脂的比率而言，相对基础树脂100g乘以70/148.17即可，该值为47.24质量％。同样地，对于与基础树脂反应的固化剂而言，相对固化剂48.17g乘以70/148.17即可，该值为22.76质量％。
另外，关于苯氧基树脂成分，为了使101.35g的苯氧基树脂成分为基础树脂、苯氧基树脂、固化剂的总和的30质量％，对于所需要的苯氧基树脂的比率而言，相对苯氧基树脂100g乘以30/101.35即可，该值为29.60质量％。同样地，对于与苯氧基树脂反应的固化剂而言，相对固化剂1.35g乘以30/101.35即可，该值为0.40质量％。因此，如表3的称量量所示，若按基础树脂47.24g、苯氧基树脂29.60g、固化剂23.16g的比例配合，则可以使基础树脂成分/苯氧基树脂成分的质量比为70/30。
此处，如表1的实施例1所示，在基础树脂、苯氧基树脂、固化剂的总和为导电性糊剂的6.0质量％的情况下，若按上述的基础树脂47.24质量％、苯氧基树脂29.60质量％、固化剂1.75质量％的比例分配，则基础树脂、苯氧基树脂、固化剂的比例分别为导电性糊剂的2.8质量％、1.8质量％、1.4质量％。这样，可以由导电性糊剂中的基础树脂、苯氧基树脂、固化剂的总和的配合比、以及基础树脂成分/苯氧基树脂成分的比例，求出各树脂的配合比。对于实施例2～实施例19和比较例1也同样地可以确定各树脂的配合比。
由实施例1、3～6可知，导电性糊剂中所含苯氧基树脂的重均分子量(Mw)为30000以上这样高时，导电性糊剂的固化时的收缩量变小，施加于固体电解质层的应力变小。因此，不会在固体电解质层中产生微裂纹，能够得到优异的ESR特性。在实施例2中，由于导电性糊剂中所含苯氧基树脂的重均分子量(Mw)小于30000这样小，因此与实施例1、3～6相比，导电性糊剂的固化时的收缩量变大，施加于固体电解质层的应力变大，在固体电解质层中产生微裂纹。但是，由于微裂纹的产生是轻微的，所以能够得到良好的ESR特性。
另外，在实施例7～13中，将苯氧基树脂的重均分子量(Mw)设为50000，将导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量设为91质量％，将苯氧基树脂成分相对于环氧树脂成分与苯氧基树脂成分的总和的比率设为1质量％、5质量％、10质量％、20质量％、40质量％、50质量％、100质量％，测定电容器芯片的ESR。
如实施例9～13所示，相对于基础树脂成分和苯氧基树脂成分的总和，包含10质量％以上的苯氧基树脂成分时，导电性糊剂的固化时的收缩量变小，施加于固体电解质层的应力变小。因此，不会在固体电解质层中产生微裂纹，能够得到优异的ESR特性。在实施例7、8中，由于相对于基础树脂成分和苯氧基树脂成分的总和、所包含的苯氧基树脂成分低于10质量％，因此导电性糊剂的固化时的收缩量变大，施加于固体电解质层的应力变大，在固体电解质层中产生微裂纹。但是，由于微裂纹的产生是轻微的，因此能够得到良好的ESR特性。
另外，在实施例14～18中，将基础树脂成分/苯氧基树脂成分的质量比设为70/30，将苯氧基树脂的重均分子量(Mw)设为50000，将导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量设为97质量％、95质量％、80质量％、75质量％、70质量％，测定电容器芯片的ESR。
如实施例15～17所示，导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比率在75～95质量％的范围内时，能够得到优异的ESR特性。在实施例14中，由于导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比率为97质量％这样高，因此导电性糊剂中的树脂成分变少，导电性糊剂的固化时的应力变得过小，导电性填料彼此的接触变差。但是，由于不会在固体电解质层中产生微裂纹，因此能够得到良好的ESR特性。另外，如实施例18所示，导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的比率为70质量％这样低时，与实施例15～17相比，导电性糊剂固化时的应力变大，在固体电解质层中产生微裂纹。但是，由于微裂纹的产生是轻微的，因此能够得到良好的ESR特性。
在实施例19中，作为导电性填料，使用薄片状的覆银铜粉(D50＝4.0μm)，将导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量设为90质量％，除此之外，与实施例1同样地制备导电性糊剂，使用该导电性糊剂制作固体电解电容器，测定得到的电容器芯片的ESR。
在实施例19中，作为导电性填料，使用的是薄片状的覆银铜粉(D50＝4.0μm)。铜与银相比电阻率高，与实施例1相比ESR也显示高的值，但由于使用含苯氧基树脂的树脂成分，因此能够得到优异的ESR特性。
进一步，作为比较例1，不含苯氧基树脂，将导电性糊剂中的固体成分中，导电性填料所占的含量设为92质量％，除此之外，与实施例1同样地制备电性糊剂，使用该电性糊剂制作固体电解电容器，测定使用它而得到的电容器芯片的ESR。
在比较例1中，使用的是不含苯氧基树脂的导电性糊剂。在这样的导电性糊剂中，由于不含具有高重均分子量(Mw)的苯氧基树脂，因此导电性糊剂的固化时的应力变大，在固体电解质层中产生微裂纹，不能得到ESR特性良好的固体电解电容器。
由采用了以上的实施例和比较例的ESR特性的测定结果可知，通过使用含有规定量的具有规定范围的重均分子量(Mw)的苯氧基树脂、包含规定量的导电性填料的导电性糊剂，可以得到具有优异的ESR特性的固体电解电容器。
符号说明
10 固体电解电容器
12 阀作用金属基体
14 绝缘层
16 固体电解质层
18 碳层
20 电极层
22 微裂纹
Claims (5)
1.一种导电性糊剂，其是在固体电解电容器的电极形成中使用的导电性糊剂，
所述导电性糊剂至少包含导电性填料、含苯氧基树脂的热固性树脂、和固化剂。
2.如权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述苯氧基树脂的分子量在30000～100000的范围内。
3.如权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述热固性树脂和与其反应的量的所述固化剂的总和中，所述苯氧基树脂和与其反应的量的固化剂的总和的含量为10质量％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述导电性填料的含量在75～95质量％的范围内。
5.一种固体电解电容器，其包含：
阀作用金属基体、
在所述阀作用金属基体上形成的固体电解质层、以及
在所述固体电解质层上形成的电极层，
所述电极层是使用权利要求1至4中任一项所述的导电性糊剂而形成的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |