CN1711618A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解电容器中，在阀作用金属的表面依次形成介电体氧化皮膜层、固体电解质层和阴极层。而且阴极层的一部分包含银层，该银层是包含银粉末和式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂中的至少任一种。另外，银粉末的90重量％或90重量％以上为片状，并且其占有体积为50～90％的范围。该电容器在高频领域中具有良好的ESR特性、阻抗特性。

Description

固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明是关于固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
随着最近的电子仪器的数字化，其中所使用的电容器也要求在高频领域阻抗性低、和小型大容量化。作为适应这些要求的电容器可以使用塑料薄膜电容器、云母电容器、层积陶瓷电容器等，此外也可以使用铝电解电容器、铝固体电解电容器以及钽固体电解电容器等。
铝电解电容器是通过隔板卷绕施加浸蚀了的阳·阴极铝箔，并且使用液体的电解质。铝固体电解电容器、钽固体电解电容器是以改良在高频领域的电容器特性为目的。它的电解质包括将吡咯、噻吩衍生物等的聚合性单体聚合了的导电性高分子或锰氧化物等固体电解质。这些固体电解电容器已经开发并已商品化。
用于固体电解电容器的电容器元件具有如图6A、B所示的结构。图6A为电容器元件的立体图，图6B为沿C-C’线的剖面图。阀作用金属31通过浸蚀处理使其表面粗糙化，并且在其表面具有阳极氧化皮膜(以下称为皮膜)32。设置在皮膜32上的绝缘胶带33，将阀作用金属31区分为阳极引出部分31A和电容器元件部分31B。在电容器元件部分31B的皮膜32的表面，依次形成含有导电性高分子的固体电解质层34和含有碳层、银糊层的导电体层35。这样构成了电容器元件36。
在阳极引出部分31A和导电体层35上，分别连接阳极端子和阴极端子(未图示)。通过外包装树脂(未图示)模塑成形而将电容器元件36全体包覆，从而得到固体电解电容器。
作为形成固体电解质层34的方法，已知的有电解氧化聚合法和化学氧化聚合法，电解氧化聚合法是预先在皮膜32上形成二氧化锰层，然后在该二氧化锰层上形成固体电解质层34。而化学氧化聚合法是在皮膜32上直接形成固体电解质层34。
另外，碳层和银糊层，是涂布一般市售的各种糊剂，使之干燥而形成。
另外，作为与本申请的发明相关的现有技术文献情报，已知的有，例如，特开平05-159987号公报。
在固体电解质层34的表面形成的含碳层、银浆液层的导体层35对上述现有的固体电解电容器的特性的影响很大，特别是银糊层的银粉末材料和它的粒子形状、树脂材料和银粉末的比例等会影响电容器特性的等效串联电阻(以下，记作ESR)。
然而，只是将银粉末材料和其粒子的形状、银粉末与一般市售的环氧树脂(双酚A和环氧氯丙烷的反应产物)的比例最佳化，还不能得到满足伴随电子仪器数字化的高频领域中的电容器特性的电容器。
另外，由于固体电解质层34的表面状态，固体电解质层34和碳层、银糊层的界面电阻变高，电容器的ESR也变高。
发明内容
本发明的固体电解电容器，在阀作用金属的表面依次形成介电体氧化皮膜层、固体电解质层和阴极层。阴极层的一部分包括银层，该银层是由银粉末和式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂中的至少一种构成。银粉末的90重量％或90重量％以上为片状，并且其占有体积为50～90％的范围。
附图的简单说明
图1是表示在本发明的实施方案中的固体电解电容器的电容器元件的结构的剖面图。
图2是表示在本发明的实施方案1中银层中含有的片状银粉末的占有体积与固体电解电容器的ESR特性的特性图。
图3是表示在本发明的实施方案1中银层中含有的片状银粉末和球状粉末的比例以及固体电解电容器的ESR特性的特性图。
图4是表示在本发明的实施方案2中银层的固化温度和固体电解电容器的ESR特性的特性图。
图5是表示在本发明的实施方案2中由银糊的热处理温度引起的银层的固化应力的特性图。
图6A是表示现有的固体电解电容器的电容器元件结构的立体图。
图6B是图6A的电容器元件的剖面图。
实施发明的优选方案
下面说明具体的实施方案。而且在各实施方案中，同样的结构加注同样的符号进行说明，并省略详细的说明。
(实施方案1)
图1是表示在本发明的实施方案1中的固体电解电容器的电容器元件的结构的剖面图。使由铝形成的箔11的表面粗糙化，并在其上形成介电体氧化皮膜层(以下，称为皮膜)12。绝缘带层15将箔11分为阳极部分13和阴极部分14。在阴极部分14上依次形成固体电解质层16和阴极层17，从而构成电容器元件18。另外，固体电解质层16可以是一层也可以是二层或二层以上。阴极层17是包括碳层19和银层20。
在阳极部分13、阴极层17上分别用外部连接用端子(未图示)连接。各外部连接用端子的一部分呈露出的状态，用外包装树脂(未图示)包覆电容器元件18，这样即可得到固体电解电容器。
更加具体而言，按下面的步骤构成固体电解电容器。在样品组1中，首先将厚度100μm的箔11的表面通过电化学的浸蚀处理进行粗糙化，接着，将粗糙化的箔11浸渍在3％的己二酸铵水溶液中，并在12V的外加电压、水溶液温度70℃、60分钟的条件下进行阳极氧化，由此形成皮膜12。
然后，将形成了皮膜12的箔11加工成宽度为6mm的带状物，为了将带状的箔11的表面区分为阳极部分13和阴极部分14，而贴上包含聚酰亚胺树脂胶带的绝缘带层15。
接着，将阴极部分14压制成型为梳形，再将成型为梳形的箔11的断面部分进行化学成膜处理以形成皮膜12，化学成膜处理按照与铝电解电容器的电极箔的化学成膜处理同样的方法进行。
然后，将阴极部分14浸渍于30％的硝酸锰水溶液中，自然干燥后，通过在300℃、10分钟的条件下进行热分解处理，形成锰的氧化物，作为构成固体电解质层的一部分的导电层(未图示)。
然后，制作固体电解质形成用聚合液。首先，将0.5mol/L的吡咯单体和0.1mol/L的丙基萘磺酸钠预先混合。在此混合液中，添加作为溶剂的水和pH调节剂的磷酸丙基酯并调节溶液的pH值为2。将阴极部分14浸渍于该聚合液中，并使聚合开始用电极接近阴极部分14的表面，进行电解氧化聚合，从而在导电层的表面形成由导电性高分子形成的固体电解质层16。
然后，通过涂布胶体碳悬浊液并使之干燥以形成碳层19，通过涂布、干燥银糊形成银层20，从而形成阴极层17。另外，银层20是通过浸渍于银糊中而涂布，并在200℃进行10分钟的热处理而形成。
其次确保阳极部分13那样冲切带状的箔11，从而得到电容器元件18。
接着，层积电容器元件18，并在被层积的电容器元件18的阳极部分13上，连接外部连接用端子，此外，在阴极层17上也连接外部连接用端子，并使各外部连接用端子的一部分露出那样地用环氧树脂等外包装树脂包覆，从而得到固体电解电容器。此固体电解电容器的额定值为6.3V、10uF。
在此，形成银层20的银糊含有的粒子具有0.1～30μm(平均粒径为4μm)的粒径分布范围，并且，该粒子为纵横比例为1∶2～1∶10的分布范围的片状银粉末。另外，该银糊含有式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和作为固化剂的对苯二酚缩水二甘油醚以及作为稀释剂的乙二醇单丁基醚。这些材料在混合时，可以改变银粉末与苯酚酚醛清漆型环氧树脂的比例，以使银层20中的银粉末的占有体积为40，50，60，70，80，90，95％。
下面对样品组2进行说明。在样品组1中，在形成银层20的银糊中使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂，而在样品组2中则使用式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂来代替酚醛清漆型环氧树脂，除此之外与样品组1同样地，改变银层20中的片状银粉末的占有体积来制作固体电解电容器。
接着对样品组3进行说明。在样品组3中，在形成银层20的银糊中，使用上述式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂以50∶50的比例混合。除此之外，与样品组1同样地，改变银层中的片状银粉末的占有体积来制作固体电解电容器。
另外，银糊中除了含有式(1)、(2)所示的环氧树脂之外，还含有固化剂以及稀释剂等，另外，还可以视需要使用固化促进剂和偶合剂。作为固化剂可以使用六氢化邻苯二甲酸酐、甲基氢化邻苯二甲酸酐、酚醛清漆型酚醛树脂等多酚类、咪唑、二氰二胺等胺类化合物，作为稀释剂可以使用醇类溶剂、溶纤剂(セルソルブ)类溶剂、二甘醇一乙醚类溶剂、酯类溶剂以及酮类溶剂等。
制造上述构成的样品组1～3的固体电解电容器之后，立即在100kHz下测定的ESR特性如图2所示。另外，以双酚A型环氧树脂代替样品组1中的苯酚酚醛清漆型环氧树脂而制作的固体电解电容器作为比较例组，并在同一图中示出其特性。
从图2可以清楚地发现，由银层20中的片状银粉末的占有体积为50～90％的样品组1～3产生的固体电解电容器，其ESR特性优异，为100mΩ或100mΩ以下。另一方面，占有体积不足50％以及超过90％的样品组，其ESR特性不佳，这是因为，在银层20中的片状银粉末的占有体积不足50％时，银层20的电阻值变高，若超过90％时，与固体电解质层16的粘着力降低。
另外，比较例组的固体电解电容器，虽然在银层中的片状银粉末的占有体积为80～90％时会提高ESR特性，但劣于由样品组1～3产生的固体电解电容器的ESR特性。
式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂与以前的环氧树脂相比，具有多个反应基团，因此，树脂固化时的应力大，与片状银粉末的接触压力升高，由此导致银层20的电阻值降低，固体电解质层16和阴极层17的其他部分与银层20的粘着性提高。
其次，在银浆液中使用片状银粉末和球状银粉末的混合物，其比例为80∶20、85∶15、90∶10、95∶5、100∶0。除此之外，与样品组1同样地，制作样品组4的固体电解电容器。在此100∶0时与样品组1相同。另外，银层20中的银粉末占有体积为80％。另外，球状银粉末的平均粒径为4μm。
样品组4的固体电解电容器制造之后，立即在100kHz下测定的ESR特性如图3所示。
从图3可以清楚地发现，由于片状银粉末为90重量％或90重量％以上时，则固体电解电容器的ESR特性降低至100mΩ或100mΩ以下。而片状银粉末为不到90重量％时，则银层20的电阻值和ESR均会提高。
如上所述，当银层20含有式(1)、(2)的环氧树脂，并且银粉末中的片状银粉末为90重量％或90重量％以上，且片状银粉末的占有体积为50～90％时，则可得到ESR特性和阻抗特性优异的固体电解电容器。
另外，虽然片状银粉末使用的是粒径为0.1～30μm的分布范围中的平均粒径为4μm者，但平均粒径在1～10μm的范围内均可获得同样的效果。更加优选平均粒径在3～9μm的范围。如果银层20的片状银粉末的粒径在0.1～30μm的分布范围以外，则会形成银粉末的凝聚体，或者银粉末之间的接触不良从而增加银层20的电阻值。
另外，银粉末的片状的形状，优选扁平部分较长方向的长度相对于厚度为2～10倍的，通过使用该范围的片状银粉末，则可以使银层20的电阻值进一步降低。如果银粉末的片状的形状，扁平部分较长方向的长度相对于厚度不足2倍时，银粉末之间为点接触而使银层20的电阻值升高，而超过10倍时，银糊中的混合不均匀，会使银层20的粘着强度变弱，导致银层20全体的电阻值升高。
本实施方案中，阴极层17由银层20和碳层19构成。在碳层19中，优选使用粒径为5μm或5μm以下的碳。另外，阴极层17也可以只由银层20构成。
(实施方案2)
在实施方案2中，使用银层20的片状银粉末的占有体积为80％的银糊，形成银层20后，在160～250℃的范围中设定10℃为一等级进行热处理，除此之外，与实施方案1的样品组1同样地制作样品组5的固体电解电容器。热处理温度为200℃时与样品组1相当。
按照本实施方案制造固体电解电容器之后立即，和经高温无负荷(105℃、500小时)放置后，以100kHz测定的ESR特性如图4所示，另外，银糊的固化应力的测定结果如图5所示。所说的固化应力是指，涂布银糊且热处理时的固化时的收缩应力。该固化应力的测定是在一定厚度的盖玻璃上涂布银糊，且经热处理后，通过该盖玻璃的弯曲计算求得。
从图4可以清楚地发现，银层20的热处理温度在180～230℃的范围内，制造后立即或经高温无负荷放置后测定的ESR特性均较低，超出此范围则ESR特性上升。
另外，从图5可以清楚地发现，银糊的固化应力依赖于热处理温度。在比180℃低的温度下进行热处理时，固化应力不足50kg/cm2，较低，并且片状银粉末和环氧树脂的粘着性弱，因而ESR特性差。另一方面，热处理温度超过230℃时，固化应力超过300kg/cm2，变高，形成的银层20发生龟裂，或在高温放置时银层20剥离，因而导致ESR变高。另外，通过详细的研究确认，固化应力在50～300kg/cm2时ESR特性良好。
因此，优选热处理温度在180～230℃的范围内，以便用环氧树脂粘着片状银粉末既可使接触电阻降低，也使银层20的电阻值降低。
(实施方案3)
首先对实施方案3的样品组6进行说明。样品组6，首先是将阴极部分14浸渍在可溶性苯胺的5％的水溶液中，自然干燥后，在200℃下进行5分钟的热处理，由此形成固体电解质层的一部分的导电性高分子层(未图示)。该高分子层，相当于实施方案1的样品组1中的锰氧化物层。接着，将0.2mol/L的吡咯单体和0.1mol/L的萘磺酸衍生物溶解于水和丙醇的混合溶剂中，制备固体电解质形成用聚合液。在该聚合液中，使聚合开始用电极接近阴极部分14的表面，在聚合电压1.5V下进行电解聚合。如此形成了平均表面粗糙度为3.8μm的固体电解质层16。除此之外，与实施方案1中的样品组1同样地制作固体电解电容器。
接着对样品组7进行说明。在样品组7中，将0.05mol/L的噻吩单体和0.03mol/L的萘磺酸衍生物溶解于水和乙醇的混合溶剂中，制备固体电解质形成用聚合液，用此聚合液来代替样品组1的聚合液。在该聚合液中，使聚合开始用电极接近阴极部分14的表面，在聚合电压1.5V下进行电解聚合。除此之外，与样品组1同样地制作固体电解电容器。样品组7具有平均表面粗糙度为0.1μm的固体电解质层16。
接着对样品组8进行说明。在样品组8中，将0.1mol/L的亚乙二氧基噻吩单体和0.05mol/L的萘磺酸衍生物溶解于水和丙醇的混合溶剂中，制备固体电解质形成用聚合液，用此聚合液来代替样品组7的聚合液。在该聚合液中，使聚合开始用电极接近阴极部分14的表面，在聚合电压4V下进行电解聚合。除此之外，与样品组7同样地制作固体电解电容器。样品组8具有平均表面粗糙度为30.0μm的固体电解质层16。
接着对样品组9进行说明。在样品组9中，按照如下的步骤形成平均表面粗糙度为2.1μm的固体电解质层16。将阴极部分14浸渍于30％的硝酸锰水溶液中，自然干燥后，在300℃下进行10分钟的热分解处理，此工序反复进行15次。由此形成锰(Mn)氧化物层，作为固体电解质层16。除此之外，与实施方案1的样品组1同样地制作固体电解电容器。
接着对样品组10进行说明。在样品组10中，与样品组6同样地形成平均表面粗糙度为3.5μm的固体电解质层16。此时，首先将阴极部分14浸渍于可溶性苯胺的5％的水溶液中，自然干燥后，在210℃下进行3分钟的热处理。由此形成固体电解质层的一部分的导电性高分子层(未图示)。此后的电解聚合中，使用的是将0.1mol/L的吡咯单体和0.1mol/L的萘磺酸衍生物溶解于水和丙醇的混合溶剂中而制备的固体电解质形成用聚合液。除此之外，与样品组6同样地制作固体电解电容器。
接着对样品组11进行说明。在样品组11中，按照如下的步骤形成平均表面粗糙度为32.5μm的固体电解质层16。首先，与样品10同样地形成固体电解质层的一部分的导电性高分子层(未图示)，除此之外，与样品8同样地制作固体电解电容器。
接着对样品组12进行说明。在样品组12中，按照如下的步骤形成平均表面粗糙度为12.5μm的固体电解质层16。首先将阴极部分14浸渍于含有胶粘剂成分的1.0％聚亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸和1.0％的磺化聚苯胺的水-醇混合溶液中并提起，然后，在150℃下进行5分钟的干燥处理，形成聚亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯层。接着将阴极部分14浸渍于作为杂环单体的亚乙二氧基噻吩溶液中并提起，此溶液是含有1份作为杂环单体的亚乙二氧基噻吩和2份作为氧化剂的对-甲苯磺酸铁以及4份作为聚合溶剂的正丁醇的混合溶液。然后在85℃下放置60分钟，形成包含作为化学聚合性导电性高分子聚亚乙二氧基噻吩的固体电解质层16。除此之外，与实施方案1的样品组1同样地制作固体电解电容器。
另外，在样品6～12中，银层20中使用片状银粉末的占有体积为80％的银糊。
样品6～12的固体电解质层的构造整理并示于表1中。
                         表1
  固体电解质层
  样品6   聚苯胺/聚吡咯
  样品7   Mn氧化物/聚噻吩
  样品8   Mn氧化物/聚亚乙二氧基チコフエン
  样品9   Mn氧化物
  样品10   聚苯胺/聚吡咯
  样品11   聚苯胺/聚亚乙二氧基チコフエン
  样品12   聚亚乙二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸酯/聚亚乙二氧基噻吩
上述样品6～12的固体电解电容器的初期值和高温无负荷放置试验(105℃、500小时)后的在100kHz测定的ESR特性如表2所示。
                       表2
       ESR特性(mΩ)   固体电解质层的平均表面粗糙度(μm)
  制造后立即   高温放置后
  样品6   35   52   3.8
  样品7   48   66   0.1
  样品8   47   69   30.0
  样品9   53   73   2.1
  样品10   49   71   3.5
  样品11   89   106   32.5
  样品12   56   83   12.5
从表2可以清楚地发现，固体电解质层16中，除了吡咯以外，即使是使用噻吩、苯胺、呋喃及其衍生物或锰氧化物，也可以得到与实施方案1同样的ESR特性。通过将这些材料用于固体电解质层16，则可以获得ESR特性、阻抗特性优异的固体电解电容器。
另外，通过使固体电解质层16的平均表面粗糙度在0.1μm～30μm，可以增加固体电解质层16与银层20之间的接触面积，并且降低了界面电阻，从而提高了ESR特性、阻抗特性。
而且，在实施方案中，对作为阳极的阀作用金属中使用铝的固体电解电容器已经进行了说明。但是，使用钽、铌、钛等在外表面具有氧化皮膜的其他阀作用金属，也能获得同样的效果。
工业实用性
本发明的固体电解电容器，是在阀作用金属的表面依次形成介电体氧化皮膜层、固体电解质层和阴极层。而且阴极层的一部分包含银层，该银层包含银粉末和上述式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂以及上述式(2)所示的三羟基甲苯型环氧树脂中的至少一种构成。另外，银粉末的90重量％以上为片状，其占有体积为50～90％的范围。式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂和式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂与以前的环氧树脂相比，固化时的收缩性优异。因此，与片状银粉末的接触压力提高，从而降低了银层的电阻值。另外，由于上述的环氧树脂含有多个反应基团，故可以提高与固体电解质层和阴极层的其他部分的粘着性，因此，可以得到ESR特性、阻抗特性优异的固体电解电容器。如上所述，本发明是有关固体电解电容器及其制造方法，并且在高频领域中可降低伴随着电子仪器的数字化所要求的小型大容量的固体电解电容器的阻抗。

Claims (7)

1.一种固体电解电容器，该电容器包含：
阀作用金属；
介电体氧化皮膜层，所述的介电体氧化皮膜层设置在上述阀作用金属的表面；
固体电解质层，所述固体电解质层设置在上述介电体氧化皮膜层的表面；
阴极层，所述阴极层设置于上述固体电解质层的表面，且包含银层，该银层包含银粉末，和式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂中的至少任意一种，而且，上述银粉末的90重量％或90重量％以上为片状，并且所述银粉末的片状成分的占有体积为50～90％，
2.按照权利要求1所述的固体电解电容器，其中上述银粉末的片状成分的粒径为0.1～30μm，而且，在上述银粉末的片状成分的粒子中，扁平部分长方向的长度为厚度的2～10倍。
3.按照权利要求1所述的固体电解电容器，其中上述固体电解质层的平均表面粗糙度为0.1～30μm。
4.按照权利要求1所述的固体电解电容器，其中上述固体电解质层包含导电性高分子和锰氧化物中的任意一种，而导电性高分子是以吡咯、噻吩、苯胺、呋喃及它们的衍生物中的任意一种作为基本骨架。
5.一种固体电解电容器的制造方法，该方法包括下述步骤：
在阀作用金属的表面形成介电体氧化皮膜层的步骤；
在上述介电体氧化皮膜层的表面形成固体电解质层的步骤；
在上述固体电解质层的表面形成含有银层的阴极层的步骤，
上述的银层是采用将银粉末，与式(1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和式(2)所示的三羟基苯基甲烷型环氧树脂中的至少任一种混合而成的银糊形成的，且上述银粉末的90重量％或90重量％以上为片状，并且在前述银层中的上述银粉末的片状成分的占有体积为50～90％，
6.按照权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，其中上述银粉末的片状成分的粒径为0.1～30μm，且上述银粉末的片状成分的粒子中，扁平部分长方向的长度为厚度的2～10倍。
7.按照权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，其中在形成上述阴极层的步骤中，将上述银糊在180～230℃的温度下进行热处理，并使上述银层的固化应力成为50～300kg/cm2。
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