DE102012018976A1 - Verwendung von Mischungen aus selbstdotierten und fremddotierten leitfähigen Polymeren in einem Kondensator - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Elektrodenkörpers (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) eine Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) zumindest teilweise unter Ausbildung eines Anodenkörpers (5) bedeckt; b) das Einbringen einer Dispersion, beinhaltend ein Dispersionsmittel, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5); c) das mindestens teilweise Entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Feststoffelektrolyten (6) in einem Kondensatorkörpers; wobei zusätzlich ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch den durch dieses Verfahren erhältlichen Kondensator, einen Kondensator, elektronische Schaltungen, die Verwendung eines Kondensators sowie eine Dispersion.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, den durch dieses Verfahren erhältlichen Kondensator, einen Kondensator, elektronische Schaltungen, die Verwendung eines Kondensators sowie eine Dispersion.
  • Ein handelsüblicher Elektrolytkondensator besteht in der Regel aus einer porösen Metallelektrode, einer auf der Metalloberfläche befindlichen, als Dielektrikum dienenden Oxidschicht, einem elektrisch leitfähigen Material, meist ein Feststoff, der in die poröse Struktur eingebracht wird, einer äußeren Elektrode (Kontaktierung), wie z. B. einer Silberschicht, sowie weiteren elektrischen Kontakten und einer Verkapselung. Ein häufig verwendeter Elektrolytkondensator ist der Tantal-Elektrolytkondensator, dessen Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Tantal besteht, auf dem durch anodische Oxidation (auch „Formierung” genannt) eine gleichmäßige, dielektrische Schicht aus Tantalpentoxid erzeugt wurde. Ein flüssiger oder fester Elektrolyt bildet die Kathode des Kondensators. Weiterhin häufig eingesetzt werden Aluminium-Kondensatoren, deren Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Aluminium besteht, auf dem durch anodische Oxidation eine gleichmäßige, elektrisch isolierende Aluminium-Oxidschicht als Dielektrikum erzeugt wird. Auch hier bilden ein flüssiger Elektrolyt oder ein fester Elektrolyt die Kathode des Kondensators. Die Aluminiumkondensatoren sind meist als Wickel- oder Stack-Type-Kondensatoren ausgebildet.
  • Besonders geeignet als Feststoffelektrolyte in den vorstehend beschriebenen Kondensatoren sind aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit π-konjugierte Polymere. π-konjugierte Polymere werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylen, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene), wobei ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen das Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) ist, da es in seiner oxidierten Form eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist.
  • Das Aufbringen der auf leitfähigen Polymeren basierenden Feststoffelektrolyte auf die Oxidschicht kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So beschreibt EP-A-0 340 512 beispielsweise die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylendioxythiophen und dessen Verwendung in Elektrolytkondensatoren. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift wird 3,4-Ethylendioxythiophen in situ auf der Oxidschicht polymerisiert.
  • Der Nachteil der Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren unter Anwendung einer in situ-Polymerisation besteht jedoch unter anderem in der Komplexität des Prozesses. So dauert ein Polymerisationsprozess, welcher jeweils die Verfahrensschritte des Tränkens, der Polymerisation und der Waschung umfasst, in der Regel mehrere Stunden. Unter Umständen müssen hierbei auch leicht entflammbare oder toxische Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil des in situ-Verfahrens zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren besteht darin, dass in der Regel Anionen des Oxidationsmittels oder gegebenenfalls andere monomere Anionen als Gegenionen für das leitfähige Polymer dienen. Aufgrund ihrer geringen Größe sind diese jedoch nicht hinreichend stabil an das Polymer gebunden. Dadurch kann es insbesondere bei erhöhten Einsatztemperaturen des Kondensators zur Diffusion der Gegenionen und damit zu einem Anstieg des äquivalenten Serienwiderstands (ESR) des Kondensators kommen. Der alternative Einsatz von hochmolekularen polymeren Gegenionen in der chemischen in situ-Polymerisation führt nicht zu hinreichend leitfähigen Filmen und damit nicht zu niedrigen ESR-Werten.
  • Neben der vorstehend beschriebenen in situ-Polymerisation sind aus dem Stand der Technik auch Verfahren zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren bekannt, bei dem eine Dispersion beinhaltend das bereits polymerisierte Thiophen und ein Polyanion als Gegenion, beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen, auf die Oxidschicht aufgetragen und sodann das Dispersionsmittel durch Verdampfen entfernt wird.
  • Der Nachteil der durch den Einsatz solcher Dispersionen erhaltenen Kondensatoren besteht jedoch unter anderem darin, dass sie zum einen eine vergleichsweise geringe Kapazität und zum anderen ein unbefriedigendes Tieftemperaturverhalten zeigen. Unter dem „Tieftemperaturverhalten” eines Kondensators wird dabei die Beeinflussung von dessen elektrischen Kenngrößen, wie beispielsweise der Kapazität, dem äquivalenten Serienwiderstand, der Durchbruchspannung oder dem Reststrom, insbesondere jedoch die Beeinflussung der Kapazität, bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen bis hinunter zu –60°C, verstanden.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Kondensatoren, insbesondere im Zusammenhang mit Feststoffelektrolytkondensatoren, ganz besonderes bevorzugt im Zusammenhang mit den aus dem Stand der Technik bekannten Aluminium- oder Tantal-Kondensatoren, zu überwinden.
  • Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators anzugeben, mittels dessen mit möglichst geringem technischen Aufwand Kondensatoren bereitgestellt werden können, die neben einem möglichst geringen äquivalenten Serienwiderstand sowohl eine ausreichende Kapazität als auch ein ausreichendes Tieftemperaturverhalten zeigen.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte
    • a) das Bereitstellen eines Elektrodenkörpers aus einem Elektrodenmaterial, wobei ein Dielektrikum eine Oberfläche dieses Elektrodenmaterials zumindest teilweise unter Ausbildung eines Anodenkörpers bedeckt;
    • b) das Einbringen einer Dispersion, beinhaltend ein Dispersionsmittel, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen in zumindest einen Teil des Anodenkörpers;
    • c) das mindestens teilweise Entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Feststoffelektrolyten in einem Kondensatorkörper;
    wobei zusätzlich ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird.
  • Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, dass sowohl das fremddotierte leitfähige Polymer als auch das selbstdotierte leitfähige Polymer als Polymere in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht werden und insbesondere nicht durch in situ-Polymerisation erst im Anodenkörper hergestellt werden.
  • Im Verfahrensschritt a) wird zunächst ein Elektrodenkörper aus einem Elektrodenmaterial, wobei ein Dielektrikum eine Oberfläche dieses Elektrodenmaterials zumindest teilweise unter Ausbildung eines Anodenkörpers bedeckt, bereitgestellt.
  • Prinzipiell kann der Elektrodenkörper dadurch hergestellt werden, dass ein Ventilmetall-Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert wird. Hierbei wird üblicherweise ein elektrischer Kontaktdraht bevorzugt aus einem Ventilmetall, wie z. B. Tantal, mit in den Elektrodenkörper eingepresst. Der Elektrodenkörper wird dann beispielsweise durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Es können alternativ auch Metallfolien geätzt und durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum überzogen werden, um eine Anodenfolie mit einem Porösbereich zu erhalten. Bei einem Wickelkondensator werden eine Anodenfolie mit Porösbereich, die den Elektrodenkörper bildet, und eine Kathodenfolie durch Separatoren getrennt und aufgewickelt.
  • Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen. Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, welche die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen, welche mit einem Ventilmetall vergleichbare elektrische Eigenschaften aufweisen, sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im Allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen sind, welche mit einem Ventilmetall vergleichbare elektrische Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind Elektrodenmaterialien aus Tantal, Aluminium und solche Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren. Ganz besonders bevorzugt als Elektrodenmaterial sind Tantal und Aluminium.
  • Die Ventilmetalle können zur Herstellung des Elektrodenkörpers, häufig mit Porösbereich, beispielsweise in Pulverform zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert werden, oder aber es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z. B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
  • Im Folgenden werden Körper mit Porösbereich der Einfachheit halber auch als porös bezeichnet. So werden beispielsweise Elektrodenkörper mit Porösbereich auch poröse Elektrodenkörper genannt. Zum einen können die porösen Körper von einer Vielzahl von Kanälen durchzogen und somit Schwamm-artig sein. Dies ist häufig der Fall, wenn Tantal zum Kondensatorbau verwendet wird. Weiterhin kann nur die Oberfläche Poren aufweisen und der unter den Oberflächenporen folgende Bereich massiv ausgebildet sein. Derartiges wird oft beobachtet, wenn Aluminium zum Kondensatorbau verwendet wird. Bevorzugt ist der Elektrodenkörper porös.
  • Die auf diese Weise hergestellten oft porösen Elektrodenkörper werden sodann beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z. B. Phosphorsäure oder einer wässrigen Lösung von Ammoniumadipat, durch Anlegen einer Spannung oxidiert, um das Dielektrikum zu bilden. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Formierspannungen liegen in einem Bereich von 1 bis 500 V, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 150 V, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 60 V.
  • Die eingesetzten, in der Regel porösen Elektrodenkörper haben vorzugsweise eine Porosität von 10 bis 90%, bevorzugt von 30 bis 80%, besonders bevorzugt von 50 bis 80% und einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 10.000 nm, bevorzugt von 20 bis 5.000 nm, besonders bevorzugt von 50 bis 3.000 nm.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem herzustellenden Elektrolytkondensator um einen Aluminium-Wickelkondensator. In diesem Fall wird im Verfahrensschritt a) eine poröse Aluminiumfolie als Elektrodenmaterial anodisch formiert, wobei sich eine Aluminiumoxidbeschichtung als Dielektrikum ausbildet. Die auf diese Weise erhaltene Aluminiumfolie (Anodenfolie) wird sodann mit einem Kontaktdraht versehen und mit einer weiteren, ebenfalls mit einem Kontaktdraht versehenen, ggf. porösen Aluminiumfolie (Kathodenfolie) aufgewickelt, wobei diese beiden Folien durch eine oder mehrere Separatoren, welche z. B. auf Cellulose oder vorzugsweise auf synthetischen Papieren basieren, voneinander beabstandet sind. Nach dem Aufwickeln werden die so erhaltenen Anodenkörper beispielsweise mittels eines Klebebandes fixiert. Das bzw. die Separatoren können durch Erhitzen in einem Ofen carbonisiert werden. Diese Art und Weise der Herstellung von Anodenkörper für Aluminium-Wickelkondensatoren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und ist beispielsweise in der US 7,497,879 B2 beschrieben.
  • Gemäß weiteren besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem herzustellenden Elektrolytkondensator um einen Aluminium-Stapelkondensator oder um einen Tantal-Elektrolytkondensator („Tantal-Elko”), insbesondere um einen Tantal-Elektrolytkondensator mit polymerer Außenschicht, wie er in der DE-A-10 2009 007 594 beschrieben wird.
  • Im Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann eine Dispersion, beinhaltend ein Dispersionsmittel, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht.
  • Unter einem „fremddotierten leitfähigen Polymer” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei ein leitfähiges Polymer verstanden, welches entlang der Polymerkette positive Ladungen aufweist und bei dem diese positiven Ladungen durch negative geladene Gegenionen zumindest teilweise kompensiert werden, wobei diese negative geladenen Gegenionen nicht kovalent an das leitfähige Polymer gebunden sind (aber kovalent an andere Monomere oder an von dem leitfähigen Polymer verschiedene Polymere gebunden sein können).
  • Im Gegensatz dazu wird unter einem „selbstdotierten leitfähigen Polymer” im Sinne der vorliegenden Erfindung ein leitfähiges Polymer verstanden, welches entlang der Polymerkette positive Ladungen aufweist und bei dem diese positiven Ladungen durch negative geladene Gegenionen zumindest teilweise kompensiert werden, die kovalent an das leitfähige Polymer gebunden sind.
  • Die Dispersion wird nach bekannten Verfahren, z. B. Tränkung, Tauchung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, in den Porösbereich eingebracht. Bevorzugt erfolgt das Einbringen dadurch, dass der im Verfahrensschritt a) bereitgestellte Anodenkörper in die Dispersion eingetaucht und damit mit dieser Dispersion imprägniert wird. Das Eintauchen in die bzw. das Imprägnieren mit der Dispersion erfolgt vorzugsweise für eine Dauer in einem Bereich von 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Das Einbringen der Dispersion in den Anodenkörper kann beispielsweise durch Über- oder Unterdruck, Vibration, Ultraschall oder Wärme erleichtert werden.
  • Das Einbringen der Dispersion kann direkt oder unter Verwendung eines Haftvermittlers, beispielsweise eines Silans, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, und/oder einer oder mehrerer anderer funktionellen Schichten in den Anodenkörpers erfolgen.
  • Durch das Einbringen wird vorzugsweise erreicht, dass die Dispersion eher weniger die Poren des Porösbereichs mit einer Schicht überdeckt. Vielmehr werden die Oberflächen der Kavitäten der Poren zumindest teilweise mit der Dispersion überzogen. So bilden die in der Dispersion vorliegenden Teilchen nicht nur eine die Öffnungen der Poren überdeckende Schicht; es werden auch zumindest Teile, oft auch alle Bereiche, der Oberfläche der Poren mit einer Schicht aus den Teilchen der Dispersion bedeckt.
  • Der Begriff „Polymere”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
  • Unter „leitfähigen Polymeren” wird hier insbesondere die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere verstanden, die durch Oxidation oder Reduktion, insbesondere durch Oxidation, eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche π-konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die durch Oxidation elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 0,1 S cm–1 besitzen.
  • Bei dem fremddotierten leitfähigen Polymer in der Dispersion handelt es sich vorzugsweise um ein Polythiophen, ein Polypyrrol oder ein Polyanilin, ganz besonders bevorzugt jedoch um ein Polythiophen.
  • In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass das fremddotierte leitfähige Polymer ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) oder (ii) oder eine Kombination aus Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und (ii) ist, vorzugsweise ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii),
    Figure DE102012018976A1_0002
    worin
    A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest steht,
    R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
    x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
    für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Die allgemeinen Formeln (i) und (ii) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
  • Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
  • Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (i) bzw. (ii) im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Gegebenenfalls können die Polythiophene neben den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und/oder (ii) auch andere wiederkehrende Einheiten beinhalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und am meisten bevorzugt mindestens 95% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens die allgemeine Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii) aufweisen. Die vorstehend angegebenen Prozentzahlen sollen dabei den zahlenmäßigen Anteil der Einheiten der Strukturformel (i) und (ii) an der Gesamtzahl der Monomer-Einheiten im fremddotierten leitfähigen Polymer ausdrücken. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii).
  • Gemäß einer ganz besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, noch mehr bevorzugt mindestens 95% und am meisten bevorzugt 100% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten (i. e. bei dem am meisten bevorzugten fremddotierten leitfähigen Polymer handelt es sich um Poly(3,4-ethylendioxythiophen)).
  • An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
  • C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C1-C18-Alkylreste R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C5-C14-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
  • Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche, keine Anionen aufweisende organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
  • Die fremddotierten leitfähigen Polymere sind vorzugsweise kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
  • Zur Kompensation der positiven Ladung benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen, wobei die Gegenionen monomere oder polymere Anionen sein können. Erfindungsgemäß sind diese Gegenionen in der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion enthalten und nicht kovalent an das fremddotierte leitfähige Polymer gebunden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die in der Dispersion enthaltenen Gegenionen als polymere Anionen vor. Polymere Anionen werden im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet. Im Falle eines Einsatzes von Polyanionen ist es besonders bevorzugt, wenn die Dispersion Ionenkomplexe aus Polythiophenen (als fremddotiertes leitfähiges Polymer) und Polyanionen (als Gegenion), ganz besonders bevorzugt Ionenkomplexe aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure, beinhaltet (sogenannte PEDOT/PSS-Komplexe).
  • Polyanionen sind gegenüber monomeren Anionen als Gegenionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen. Polyanionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren sein. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Besonders bevorzugt ist im Feststoffelektrolyt zur Kompensierung der positiven Ladung des Polythiophens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
  • Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen), vorzugsweise komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Ionenkomplexe vorliegt. Solche Ionenkomplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise dem Kapitel 9.1.3 in „PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC Press (2011) zu entnehmen.
  • Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
  • Polyanionen und Polythiophene, insbesondere Polystyrolsulfonsäure und Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können in der Dispersion und auch in dem Feststoffelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der leitfähigen Polymere entspricht hierbei der Einwaage der zur Herstellung der leitfähigen Polymere eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators liegt die Polystyrolsulfonsäure gegenüber dem fremddotierten Polythiophen, insbesondere gegenüber dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), im Gewichtsüberschuss vor.
  • Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C1-C20-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C1-C20-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexyl-carbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzol-sulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
  • Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
  • Die Ionenkomplexe aus fremddotiertem leitfähigen Polymer und den Gegenionen, vorzugsweise den Polyanionen, insbesondere die PEDOT/PSS-Ionenkomplexe, liegen in der Dispersion vorzugsweise in Form von Teilchen vor. Diese Teilchen in der Dispersion haben vorzugsweise eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer als 50 S/cm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Teilchen ist dabei die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Films im trockenen Zustand, der sich beim Trocknen der Dispersion aus den Teilchen bildet. Bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, deren Teilchen eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer 100 S/cm, besonders bevorzugt größer 300 S/cm, ggf. sogar größer 500 S/cm besitzen. In einigen Fällen werden auch Teilchen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von maximal 5000 S/cm eingesetzt.
  • Die Teilchen in der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion haben erfindungsgemäß vorzugsweise einen Durchmesser d50 in einem Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 60 nm und besonders bevorzugt einen in einem Bereich von 5 bis 40 nm. Der d50 Wert der Durchmesserverteilung besagt dabei, dass 50% der Gesamtmasse aller Teilchen in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d50 Wert besitzen. Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen erfolgt über eine Ultrazentrifugenmessung. Das allgemeine Vorgehen ist in Colloid Polym. Sci. 267, 1113–1116 (1989) beschrieben.
  • Die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Dispersion enthält bevorzugt eine Reinheit an Metallen und Übergangsmetallen wie in WO 2010/003874 A2 auf Seite 6, Zeilen 10–29 beschrieben. Die niedrigen Konzentrationen an Metallen in den Dispersionen haben den großen Vorteil, dass das Dielektrikum bei Bildung des Feststoffelektrolyten und im späteren Betrieb des Kondensators nicht geschädigt wird.
  • Die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Dispersion beinhaltet neben dem fremddotierten leitfähigen Polymer und dem Gegenion ein oder mehrere Dispersionsmittel, wobei als Dispersionsmittel Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus organischem Lösungsmittel und Wasser bevorzugt sind. Als Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden.
  • Bevorzugte Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist Wasser.
  • Die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Dispersion kann außerdem neben dem fremddotierten leitfähigen Polymer, den Gegenionen und dem Dispersionsmittel weitere Zusatzstoffe enthalten, wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. anionische Tenside, wie z. B. Alkylbenzolsulfonsäuren und -salze, Paraffinsulfonate, Alkoholsulfonate, Ethersulfonate, Sulfosuccinate, Phosphatester, Alkylethercarbonsäuren oder -carboxylate, kationische Tenside, wie z. B. quartäre Alkylammoniumsalze, nichtionische Tenside, wie z. B. lineare Alkoholethoxylate, Oxoalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate oder Alkylpolyglucoside, oder Haftvermittler enthalten, wie z. B. organfunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan – Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen.
  • Bevorzugt enthalten die im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersionen weitere Zusatzstoffe, die beispielsweise die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin oder Tetraglycerin.
  • Als Zusatzstoffe können auch Alkylenglykole, Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Polyalkylenglykole aus mehr als drei Alkyleneinheiten, Polyglycerin oder Mischungen aus mindestens zwei diesen Verbindungen in der Dispersion enthalten sein. Insbesondere bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die Dispersion mindestens ein Alkylenglykol, ein Polyalkylenglykol, ein Polyglycerin oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Zusatzstoffe beinhaltet.
  • Als Alkylenglykol sind insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol bevorzugt. Bevorzugte Dialkylenglykole, Trialkylenglykole oder Polyalkylenglykole sind insbesondere solche auf der Basis von Ethylen- und Propylenglykolen bzw. statistischen Copolymeren aus beiden. Insbesondere bevorzugt sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Die Polyalkylenglykole können auch verzweigt sein. Weiterhin können die Polyalkylenglykole an den Endgruppen unsubstituiert, d. h. zwei freie Hydroxylgruppen tragen, oder aber einfach oder zweifach an den Endgruppen funktionalisiert, vorzugsweise verethert sein. Das Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivat weist vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 50.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 5 000 auf. Als Polyalkylenglykole besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole. In Betracht kommen insbesondere die unter den Bezeichnungen „PEG 300”, „PEG 400”, „PEG 600”, „PEG 1000”, „PEG 2000” oder „PEG 4000” bekannten Polyethylenglykole. Besonders bevorzugt sind „PEG 400” und „PEG 600”.
  • Bevorzugte Polyglycerine, welche als Zusatzstoffe eingesetzt werden können, sind diejenigen Polyglycerine, die in der DE-A-10 2011 013 068 offenbart werden. Insbesondere bevorzugt sind Polyglycerine, die Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexaglycerin und gegebenenfalls Oligomere aus mehr als sechs Glycerin-Einheiten beinhalten. Solche Polyglycerine sind beispielsweise von der Firma SOLVAY CHEMICALS GmbH, Rheinberg, Deutschland, unter den Bezeichnungen „Polyglycerol-3” (enthält etwa 29 Gew.-% Diglycerin, etwa 42 Gew.-% Triglycerin, etwa 19 Gew.-% Tetraglycerin, etwa 6 Gew.-% Pentaglycerin und etwa 4 Gew.-%-Polyglycerine aus sechs oder mehr Glycerin-Einheiten) oder „Polyglycerol-4” (enthält etwa 2 Gew.-% Diglycerin, etwa 40 Gew.-% Triglycerin, etwa 35 Gew.-% Tetraglycerin, etwa 20 Gew.-% Pentaglycerin und etwa 8 Gew.-%-Polyglycerine aus sechs oder mehr Glycerin-Einheiten) erhältlich.
  • Insbesondere bei der Verwendung von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen und/oder Polyglycerinen als Zusatzstoffe können diese Substanzen auch erst nach dem Einbringen der Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers im Verfahrensschritt b) und dem zumindest teilweisen Entfernen des Dispersionsmittels in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Anodenkörper mit einer Lösung oder Dispersion beinhaltend die Alkylenglykole, die Polyalkylenglykole und/oder die Polyglycerin imprägniert wird.
  • In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Dispersion den Alkylenglykol, den Polyalkylenglykol, das Polyglycrin oder die Mischung aus mindestens zwei davon in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion, enthält.
  • Die im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersionen können außerdem als Zusatzstoff ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Bindemittel, wie in WO 2009/141209 A1 auf Seite 12, Zeilen 16–34 beschrieben, enthalten. Die Dispersionen können einen pH Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8. Für korrosionsempfindliche Dielektrika, wie beispielsweise Aluminiumoxide oder Nioboxide, werden Dispersionen bevorzugt mit einem pH Wert von 2,5 bis 8, um das Dielektrikum nicht zu schädigen.
  • Zur Einstellung des pH Werts können den im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersionen beispielsweise Basen oder Säuren, wie in WO 2010/003874 A2 auf Seite 4, Zeilen 13–32 beschrieben, als Zusatzstoffe zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z. B. Löttemperaturen, nicht flüchtig sind, sondern unter diesen Bedingungen im Feststoffelektrolyten verbleiben, wie z. B. die Basen 2-Dimethylaminoethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol und die Säure Polystyrolsulfonsäure.
  • Die Viskosität der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 1000 mPa·s (gemessen mit einem Rheometer bei 20°C und einer Scherrate von 100 s–1) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 500 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 250 mPa·s. Im Falle der Herstellung von Aluminiumwickel-Kondensatoren liegt die Viskosität ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 200 mPa·s, während sie bei der Herstellung von Tantal-Elektrolytkondensatoren oder Aluminium-Stapelkondensatoren ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 mPa·s liegt.
  • Der Feststoffgehalt der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Der Feststoffgehalt an PEDOT/PSS (ohne Zusatzstoffe) wird bestimmt über Trocknung der Dispersion bei einer Temperatur, die hinreichend hoch ist, um das Dispersionsmittel zu entfernen, dabei jedoch nicht den Feststoff zersetzt.
  • Nachdem die Anodenkörper mit der vorstehend beschriebenen Dispersion imprägniert wurden, wird im Verfahrensschritt c) das in der Dispersion enthaltene Dispersionsmittel mindestens teilweise entfernt oder ausgehärtet, so dass sich ein Feststoffelektrolyt, der das Dielektrikum ganz oder teilweise bedeckt, und somit ein Kondensatorkörper bildet. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bedeckung des Dielektrikums durch den Feststoffelektrolyten vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80% beträgt, wobei die Bedeckung durch die Messung der Kapazität des Kondensators in trockenem und in feuchtem Zustand bei 120 Hz bestimmt werden kann, wie dies in DE-A-10 2005 043 828 beschrieben ist.
  • Das Entfernen bzw. Härten erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Elektrodenkörper aus der Dispersion herausgenommen und getrocknet wird, wobei das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 260°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 220°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 80°C bis 200°C erfolgt. Die Verfahrensschritte b) und c) können auch ein- oder mehrmals wiederholt werden, um auf diese Weise die Dicke der Schicht des auf dem Dielektrikum abgelagerten Feststoffelektrolyten bzw. den Füllgrad des Feststoffelektrolyten im Elektrodenkörper den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass neben dem fremddotierten leitfähigen Polymer zusätzlich auch ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird, wobei das fremddotierte leitfähige Polymer (enthalten in der im Verfahrensschritt b) eingebrachten Dispersion) und das selbstdotierte leitfähige Polymer grundsätzlich jeweils auch mehrmals in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht werden können und hierbei insbesondere die Reihenfolge, in denen diese Polymere eingebracht werden können, beliebig sein kann. So kann insbesondere das selbstdotierte leitfähige Polymer
    • I) zum Teil oder auch vollständig vor dem Einbringen der Dispersion im Verfahrensschritt b),
    • II) zum Teil oder auch vollständig nach dem Einbringen der Dispersion im Verfahrensschritt b) und vor Durchführung des Verfahrensschrittes c),
    • III) zum Teil oder auch vollständig nach dem Einbringen der Dispersion im Verfahrensschritt b) und nach Durchführung des Verfahrensschrittes c),
    • IV) zum Teil oder auch vollständig zusammen mit der Dispersion im Verfahrensschritt b) als weiterer, in der Dispersion enthaltener Bestandteil, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht werden kann. Die vorstehenden Verfahrensvarianten I) bis IV) können dabei, insbesondere in den Fällen, in denen das fremddotierte leitfähige Polymer und/oder das selbstdotierte leitfähige Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht werden, beliebig miteinander kombiniert werden.
  • Gemäß einer ersten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel), vorzugsweise in Form einer Lösung, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht, bevor gemäß Verfahrensschritt b) die Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird. Dabei kann sowohl das Einbringen der Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer als auch das Einbringen der Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer, jeweils gefolgt von einem Trocknungsschritt gemäß Verfahrensschritt c) (zur Entfernung von Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln), ein oder mehrmals, beispielsweise 1 bis 40 Mal oder 1 bis 20 Mal, erfolgen.
  • Gemäß einer zweiten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel), vorzugsweise in Form einer Lösung, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht, nachdem gemäß Verfahrensschritt b) die Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird, wobei hier die Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer vor oder nach dem Verfahrensschritt c) eingebracht werden kann, vorzugsweise jedoch nach dem Verfahrensschritt c), eingebracht wird. Auch bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl das Einbringen der Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer als auch das Einbringen der Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer, jeweils gefolgt von einem Trocknungsschritt gemäß Verfahrensschritt c) (zur Entfernung von Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln), ein oder mehrmals, beispielsweise 1 bis 40 Mal oder 1 bis 20 Mal, erfolgen.
  • Sofern sowohl das selbstdotierte leitfähige Polymer als auch das fremddotierte leitfähige Polymer in Form von Lösungen oder Dispersionen mehrmals, beispielsweise durch Tränkung, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht werden, können diese Polymere auch alternierend (also z. B. 1. Tränkung: Einbringen einer Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und gegebenenfalls Trocknung gemäß Verfahrensschritt c) zur Entfernung des Lösungs- bzw. Dispersionsmittels; 2. Tränkung: Einbringen einer Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer und gegebenenfalls Trocknung gemäß Verfahrensschritt c) zur Entfernung des Dispersionsmittels; 3. Tränkung: Einbringen einer Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und gegebenenfalls Trocknung gemäß Verfahrensschritt c) zur Entfernung des Lösungs- bzw. Dispersionsmittels; 4. Tränkung: Einbringen einer Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer und gegebenenfalls Trocknung gemäß Verfahrensschritt c) zur Entfernung des Dispersionsmittels; usw.) eingebracht werden, wobei auch andere Reihenfolgen als die vorstehend genannte Reihenfolge gewählt werden können. Denkbar sind auch beispielsweise x Tränkungen mit einer Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer (mit x = 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20), jeweils gefolgt von einer Trocknung gemäß Verfahrensschritt c), gefolgt von y Tränkungen mit einer Dispersion beinhaltend ein fremddotiertes leitfähiges Polymer (mit y = 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20), jeweils gefolgt von einer Trocknung gemäß Verfahrensschritt c).
  • Sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen des selbstdotierten Polymeres und des fremddotierten Polymers getrennt voneinander, so dass, je nach den Verfahrensbedingungen, gegebenenfalls eine Feststoffelektrolytschicht erhalten wird, in denen Schichten A beinhaltend ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer und Schichten B beinhaltend ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und die Gegenionen, insbesondere Schichten beinhaltend PEDOT/PSS, nebeneinander vorliegen. Hierbei sind alle Schichtfolgen möglich, wie beispielsweise:
    • – ABBBBB ...
    • – BAAAAA ...
    • – ABABAB ...
    • – BABABA ...
    • – ABB ... BBA
    • – BAA ... AAB
    • – AAA ... BBB
    • – BBB ... AAA.
  • Die erste und die zweite besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der mindestens einmal eine Lösung oder Dispersion beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer getrennt von einer Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird, hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn es sich bei dem Kondensator um einen Tantal-Elektrolytkondensator oder einen Aluminium-Stapelkondensator handelt.
  • Gemäß einer dritten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das selbstdotierte leitfähige Polymer zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht, in dem entweder das selbstdotierte leitfähige Polymer in der Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer und die Gegenionen enthalten ist (und mithin in Form der nachfolgend noch beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt wird), oder in dem das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer eigenständigen Lösung oder Dispersion zusammen mit der Dispersion beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer und die Gegenionen in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht und anschließend durch den Verfahrensschritt c) das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel entfernt wird. Auch in dem Fall, in dem das selbstdotierte leitfähige Polymer zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird, können diese beiden Komponenten, insbesondere die nachfolgend noch beschriebene erfindungsgemäße Dispersion, ein oder mehrmals, beispielsweise 1 bis 40 Mal oder 1 bis 20 Mal, eingebracht werden, wobei sich nach jedem Einbringen vorzugsweise jeweils ein Verfahrensschritt c) zur Entfernung von Lösungs- oder Dispersionsmitteln anschließt.
  • Im Gegensatz zur ersten und zweiten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der dritten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens das selbstdotierte Polymer und das fremddotierte Polymers gemeinsam und vorzugsweise in Form der nachfolgend noch beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersion eingebracht, so dass eine Feststoffelektrolytschicht erhalten wird, bei der das selbstdotierte leitfähige Polymer, das fremddotierte leitfähige Polymer und die Gegenionen, insbesondere das selbstdotierte leitfähige Polymer und PEDOT/PSS, in einer oder mehreren Schichten gemeinsam und in homogener Verteilung innerhalb der Feststoffelektrolyt-Schicht vorliegen.
  • Die vorstehend beschriebenen drei besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander kombiniert werden.
  • So hat es sich insbesondere im Zusammenhang mit Tantal-Elektrolytkondensatoren als besonders vorteilhaft herausgestellt,
    • – zunächst das selbstdotierte leitfähige Polymer entweder alleine in einer Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) oder aber zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer beispielsweise in Form einer gemeinsamen Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer, das fremddotierte leitfähige Polymer, die Gegenionen und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers einzubringen (beispielsweise durch 1 bis 10 Tränkungen, besonders bevorzugt durch 1 bis 5 Tränkungen und am meisten bevorzugt durch eine Tränkung), und
    • – anschließend das fremddotierte leitfähige in einer Lösung oder Dispersions (beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer, die Gegenionen und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers einzubringen (beispielsweise durch 1 bis 20 Tränkungen, besonders bevorzugt durch 1 bis 10 Tränkungen).
  • Im Zusammenhang mit Aluminium-Wickelkondensatoren hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,
    • – das selbstdotierte leitfähige Polymer zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer beispielsweise in Form einer gemeinsamen Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer, das fremddotierte leitfähige Polymer, die Gegenionen und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers einzubringen (beispielsweise durch 1 bis 20 Tränkungen, besonders bevorzugt durch 1 bis 10 Tränkungen und am meisten bevorzugt durch eine Tränkung), oder
    • – zunächst das selbstdotierte leitfähige Polymer zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer beispielsweise in Form einer gemeinsamen Lösung oder Dispersion (beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer, das fremddotierte leitfähige Polymer, die Gegenionen und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers einzubringen (beispielsweise durch 1 bis 20 Tränkungen, besonders bevorzugt durch 1 bis 10 Tränkungen und am meisten bevorzugt durch eine Tränkung) und anschließend das fremddotierte leitfähige in einer Lösung oder Dispersions (beinhaltend das fremddotierte leitfähige Polymer, die Gegenionen und ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers einzubringen (beispielsweise durch 1 bis 20 Tränkungen, besonders bevorzugt durch 1 bis 10 Tränkungen).
  • Als selbstdotiertes leitfähiges Polymer sind insbesondere diejenigen leitfähigen Polymere bevorzugt, die in der EP 1 122 274 A1 beschrieben werden. Vorzugsweise bestehen diese selbstdotierten leitfähigen Polymere zu mindestens 50%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 75%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 95% und am meisten bevorzugt zu 100% auf wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)
    Figure DE102012018976A1_0003
    in der
    X, Y gleich oder verschieden O, S, N-R1,
    Z -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,
    R1 Aryl, C1-C18-Alkyl oder Wasserstoff,
    R2 Wasserstoff oder -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+,
    R3 -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+,
    M+ ein Kation,
    m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3,
    s eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
    p eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeuten.
  • Die vorstehend angegebenen Prozentzahlen sollen dabei den zahlenmäßigen Anteil der Einheiten der Strukturformel (I) an der Gesamtzahl der Monomer-Einheiten im selbstdotierten leitfähigen Polymer ausdrücken.
  • Geeignete Kationen M+ sind z. B. H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ und NH4 +. Besonders geeignete Kationen sind Na+ und K+.
  • Besonders bevorzugte Monomere der Strukturformel (I) sind solche, in denen
    X, Y O,
    Z -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-,
    R2 Wasserstoff oder -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+,
    R3 -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+,
    M+ ein Kation,
    m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3,
    s eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
    p eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeuten.
  • Ganz besonders bevorzugte Monomere der Strukturformel (I) sind solche, in denen
    X, Y O,
    Z -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-,
    R2 Wasserstoff,
    R3 -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+,
    M+ Na+ oder K+,
    n 0 oder 1,
    s 0 oder 1 und
    p 3, 4 oder 5 bedeuten.
  • Die monomeren Verbindungen sind bekannt. Ihre Herstellung ist in Chevrot et al., J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217–226, Leclerc et al., Adv. Mater. 1997, 9, 1087–1094 und Reynolds et al., Polymer Preprints 1997, 38 (2), 320 beschrieben. Die Herstellung der selbstdotierten leitfähigen Polymere durch oxidative Polymerisation kann mit geeigneten Oxidationsmitteln in Wasser durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der EP 1 122 274 A1 beschrieben ist.
  • Konkrete Beispiele ganz besonders bevorzugter selbstdotierter leitfähiger Polymer umfassen Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl-methoxy)-1-butansulfonsäure) und Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl-methoxy)-1-propansulfonsäure).
  • Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren das selbstdotierte leitfähige Polymer nicht zusammen mit dem fremddotierten leitfähigen Polymer in Form der erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt wird, erfolgt das Einbringen des selbstdotierten leitfähigen Polymers in zumindest einen Teil des Anodenkörpers vorzugsweise dadurch, dass eine Lösung oder Dispersion des selbstdotierten leitfähigen Polymers, vorzugsweise eine Lösung, in den Anodenkörper eingebracht wird. Geeignete Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind in diesem Zusammenhang Wasser, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol oder Glycerin, aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon sowie aliphatische Nitrile wie Acetonitril. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer wässrigen Lösung einzusetzen.
  • Die Konzentration an selbstdotiertem leitfähigem Polymer in der Lösung bzw. Dispersion, insbesondere auch in der erfindungsgemäßen Dispersion, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bzw. der Dispersion.
  • Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das selbstdotierte leitfähige Polymer in einer solchen Menge in zumindest einen Teil des Anodenkörpers eingebracht wird, das das Gewichtsverhältnis von selbstdotiertem leitfähigem Polymer zu fremddotiertem leitfähigem Polymer im Feststoffelektrolyt in einer Bereich von 100:1 bis 1:100, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50:1 bis 1:50, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1:10 (dieser Bereich hat sich insbesondere für Tantal-Elektrolytkondensatoren als vorteilhaft erwiesen) und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1:2 liegt. Mit diesem Gewichtsverhältnis ist das Gewichtsverhältnis gemeint, welches im Feststoffelektrolyten nach der Herstellung, insbesondere nach der letzten Tränkung mit Lösungen bzw. Dispersionen beinhaltend das selbstdotierte leitfähige Polymer und/oder das fremddotierte leitfähige Polymer, vorliegt.
  • Nachdem auf diese Weise die Kondensatorkörper hergestellt wurden, können sie in der dem Fachmann bekannten Art und Weise weiter modifiziert werden. Im Falle eines Tantal-Elektrolytkondensator können die Kondensatorkörper beispielsweise mit einer polymeren Außenschicht, wie dies in der DE-A-10 2004 022674 oder der DE-A-10 2009 007 594 beschrieben ist, und/oder einer Graphit-Schicht und einer Silberschicht, wie dies aus der DE-A-10 2005 043 828 bekannt ist, überzogen werden, während im Falle eines Aluminium-Wickelkondensators entsprechend der Lehre der US 7,497,879 B2 der Kondensatorkörper in einen Aluminium-Becher eingebaut, mit einer Abdichtsichtscheibe versehen und mechanisch durch Bördeln fest verschlossen wird. Anschließend kann der Kondensator in an sich bekannter Weise durch Alter („aging”) von Fehlstellen im Dielektrikum befreit werden.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Kondensator, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wurde. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Kondensator um einen Tantal-Elektrolytkondensator oder um einen Aluminium-Kondensator, beispielsweise einen Aluminium-Stapelkondensator oder einen Aluminium-Wickelkondensator.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Kondensator, beinhaltend einen Elektrodenkörper aus einem Elektrodenmaterial, wobei ein Dielektrikum die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials mindestens teilweise bedeckt und einen Anodenkörper ausbildet, wobei der Anodenkörper mindestens teilweise mit einem Feststoffelektrolyt, der ein fremddotiertes leitfähiges Polymer, nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen und ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer beinhaltet, beschichtet ist.
  • Erhältlich ist ein solcher Kondensator beispielsweise durch das eingangs beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte selbstdotierte leitfähige Polymere, fremddotierte leitfähige Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen sind dabei diejenigen Polymere bzw. Gegenionen, die bereits eingangs in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte selbstdotierte leitfähige Polymere, fremddotierte leitfähige Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen genannt wurden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators liegt das Gewichtsverhältnis von selbstdotiertem leitfähigem Polymer zu fremddotiertem leitfähigem Polymer im Feststoffelektrolyt in einer Bereich von 100:1 bis 1:100, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50:1 bis 1:50, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1:10 (dieser Bereich hat sich insbesondere für Tantal-Elektrolytkondensatoren als vorteilhaft erwiesen) und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1:2.
  • Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine elektronische Schaltung beinhaltend einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Kondensator oder einen erfindungsgemäßen Kondensator. In diesem Zusammenhang zu nennen sind etwa elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise befinden können in Computern (Desktop, Laptop, Server), in Computerperipheriegeräten (z. B. PC Karten), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Unterhaltungselektronik, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z. B. in CD/DVD Spieler und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen, in Telekommunikationseinrichtungen, in Haushaltsgeräten, in der Medizintechnik z. B. für Defibrillatoren. Erfindungsgemäß eingesetzt werden können die Kondensatoren auch in elektronische Schaltungen in Hybrid- oder Elektroantrieben eines Automobils. Hier können die Kondensatoren insbesondere als Zwischenkondensatoren (DC-Link-Kondensatoren) dienen.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Kondensators oder eines erfindungsgemäßen Kondensators in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Zwischenkondensator in einer elektronischen Schaltung in Hybrid- oder Elektroantrieb eines Automobils.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Dispersion beinhaltend ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen. Bevorzugte selbstdotierte leitfähige Polymere, fremddotierte leitfähige Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen sind dabei wiederum diejenigen Polymere bzw. Gegenionen, die bereits eingangs in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte selbstdotierte leitfähige Polymere, fremddotierte leitfähige Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen genannt wurden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Dispersion beinhaltet diese (die Gew.-%-Angaben sind jeweils auf das Gesamtgewicht der Dispersion zu beziehen):
    • (α1) 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, des selbstdotierten leitfähigen Polymers, insbesondere PEDOT-S (Polymer aus 4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl-methoxy)-1-butansulfonsure);
    • (α2) 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, des fremddotierten leitfähigen Polymers, insbesondere PEDOT;
    • (α3) 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundenen Gegenionen, insbesondere PSS;
    • (α4) 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines von den Komponenten (α1) bis (α3) und (α5) verschiedenen Zusatzstoffes, ganz besonders bevorzugt ein Alkylenglykol; sowie
    • (α5) ein Dispersionsmittel, vorzugsweise Wasser, in einer solchen Menge, dass die Summe der Komponenten (α1) bis (α5) 100 Gew.-% beträgt.
  • Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.
  • 1 ist eine schematische Schnittdarstellung durch einen Teil eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich Kondensators. Dieser weist einen Elektrodenkörper 1, meist aus einem porösen Elektrodenmaterial 2 wie Aluminium auf. Auf der Oberfläche 4 des Elektrodenmaterials 2 ist ein Dielektrikum 3 als dünne Schicht ausgebildet, so dass ein weiterhin poröser Anodenkörper 5, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2 und das Dielektrikum 3, entsteht. Auf das Dielektrikum 3 folgt ggf. nach weiteren Schichten eine Schicht eines Feststoffelektrolyts 6 (z. B. beinhaltend PEDOT/PSS-Teilchen sowie ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer), womit ein Kondensatorkörper 7, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2, das Dielektrikum 3 und den Feststoffelektrolyt 6, entsteht.
  • MESSMETHODEN
  • Aquivalenter Serienwiderstand
  • Der äquivalente Serienwiderstand (in mΩ) wurde bei 20°C bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
  • Kapazität
  • Die Kapazität (in μF) wurde bei 20°C bei 120 Hz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
  • BEISPIELE
  • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung einer PEDOT/PSS-Dispersion) In einem 2 l Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 868 g entionisiertes Wasser, 330 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 g/mol und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 5,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 0,03 g Eisen(III)-sulfat und 9,5 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 h gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers und 250 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert. Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion wurde zehnmal bei einem Druck von 700 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2,5% aufkonzentriert und dann zusätzlich noch fünf Mal bei einem Druck von 1.500 bar homogenisiert.
  • Herstellungsbeispiel 2 (Einstellung von Feststoff und pH-Wert)
  • Die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1 wurde durch Zusatz von entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 2,2% verdünnt und anschließend mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
  • Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung einer PEDOT-S-Lösung)
  • Zur Herstellung einer PEDOT-S-Lösung wurde das Natrium-Salz von 4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl-methoxy)-1-butansulfonsäure (EDOT-S) wie durch Chevrot et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217–226) beschrieben hergestellt und als Monomer eingesetzt.
  • 0,496 g EDOT-S (1,5 mmol) wurden unter Argon in 18 ml dest. Wasser gelöst. Anschließend wurden 0,97 g (6,0 mmol) FeCl3 in einer Portion zugegeben. Die Lösung wurde danach 8 h bei Raumtemperatur gerührt und 3 h auf 100°C erhitzt, abgekühlt und aufgearbeitet. Zur Aufarbeitung wurde die Lösung auf etwa 3 Gew.-% mit dest. Wasser verdünnt, 9 g Lewatit® S100 und 9 g Lewatit® MP 62 zugegeben und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem Abfiltrieren der Ionenaustauscher wurde eine dunkelblaue Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 2,71% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • 90 g der PEDOT/PSS-Dispersion aus Herstellungsbeispiel 2 wurden mit 10 g Ethylenglykol verrührt.
  • Beispiel 1 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion)
  • 45 g der PEDOT/PSS-Dispersion aus Herstellungsbeispiel 2, 45 g der PEDOT-S-Lösung aus Herstellungsbeispiel 3 wurden mit 10 g Ethylenglykol verrührt.
  • Beispiel 2 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion)
  • 81 g der PEDOT/PSS-Dispersion aus Herstellungsbeispiel 2, 9 g der PEDOT-S-Lösung aus Herstellungsbeispiel 3 wurden mit 10 g Ethylenglykol verrührt.
  • Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung eines Elektrodenkörpers für einen Aluminium-Wickelkondensator)
  • Eine poröse, auf 214 V formierte Aluminiumfolie mit den Abmessungen 131 mm × 5 mm (Anodenfolie) und eine poröse Aluminiumfolie mit den Abmessungen 145 mm × 5 mm (Kathodenfolie) wurden jeweils mit einem Kontaktdraht versehen, anschließend zusammen mit zwei Cellulose-Separatorpapieren aufgewickelt und mit einem Klebeband fixiert. 20 dieser oxidierten Elektrodenkörper wurden hergestellt. Das Separatorpapier der oxidierten Elektrodenkörper wurde anschließend in einem Ofen bei 300°C carbonisiert.
  • Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Feststoffelektrolyt-Schicht)
  • Die oxidierten Elektrodenkörper aus Herstellungsbeispiel 5 wurden im Vakuum bei 50 mbar für 5 min in der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 4 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 20 min und anschließend 150°C für 20 min. Die Tränkung und Trocknung wurde ein weiteres Mal durchgeführt. Die mittleren elektrischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben
  • Beispiel 3 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Aluminium-Wickelkondensators)
  • Die oxidierten Elektrodenkörper aus Herstellungsbeispiel 5 wurden im Vakuum bei 50 mbar für 5 min in der Dispersion aus Beispiel 1 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 20 min und anschließend 150°C für 20 min. Die Tränkung und Trocknung wurde ein weiteres Mal durchgeführt. Die mittleren elektrischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben
  • Beispiel 4 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Aluminium-Wickelkondensators)
  • Die oxidierten Elektrodenkörper aus Herstellungsbeispiel 5 wurden im Vakuum bei 50 mbar für 5 min in der Dispersion aus Beispiel 2 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 20 min und anschließend 150°C für 20 min. Die Tränkung und Trocknung wurde ein weiteres Mal durchgeführt. Die mittleren elektrischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Verhältnis PEDOT-S:PEDOT CAP [μF] ESR [mΩ] ΔCAP@-40°C [%]
    Vergleichsbeispiel 1 - 16,5 20,1 10,4
    Beispiel 3 4,3:1 19,0 19,0 9,2
    Beispiel 4 0,5:1 21,4 30,1 6,9
  • Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung einer PEDOT/PSS-Dispersion für eine polymere Außenschicht)
  • In einem 5 lGlasreaktor mit Rührer und Thermometer wurden 1736 g entionisiertes Wasser, 660 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 70000 g/mol und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 10,2 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,06 g Eisen(III)-sulfat und 19 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 200 ml eines stark sauren Kationenaustauschers und 500 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert. Die erhaltene Dispersion erreichte durch anschließendes Aufkonzentrieren einen Feststoffgehalt von 1,5%.
  • Von dieser Dispersion wurden 160 g in einem Becherglas mit Rührer, 28 g Wasser, 6 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30%, mittleres Molekulargewicht 10000–15000, Eastman), 8 g Dimethylsulfoxid, 1 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest A-187, OSi Specialties) und 0,4 g Netzmittel (Dynol 604, Air Products) eine Stunde intensiv gemischt.
  • Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung einer Vernetzerlösung)
  • In einem Becherglas mit Rührer wurden 4,0 g p-Toluensulfonsäure-Monohydrat, 1,7 g 1,10-Diaminodekan und 95,5 g Wasser intensiv gemischt.
  • Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung eines Elektrodenkörpers für einen Tantal-Elektrolytkondensator)
  • Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen porösen Anodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm × 2,9 mm × 4,0 mm zu bilden. 5 dieser porösen Anodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert, um die Kondensatorkörper zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1 wurde durch Zusatz von entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 2,08% verdünnt. 96 g dieser Dispersion wurden mit 4 g Dimethylsulfoxid (DMSO) verrührt.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Die Lösung aus Herstellungsbeispiel 3 wurde durch Zusatz von entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 2,08% verdünnt. 96 g dieser Lösung wurden mit 4 g Dimethylsulfoxid (DMSO) verrührt.
  • Beispiel 5 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion)
  • 100 g der Lösung aus Herstellungsbeispiel 9 wurden mit 100 g der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 10 verrührt.
  • Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Feststoffelektrolyt-Schicht)
  • Die Kondensatorkörper aus Herstellungsbeispiel 8 wurden 1 min in der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 9 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
  • Anschließend wurden die Kondensatorkörper in der Lösung aus Herstellungsbeispiel 7 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Anschließend wurde der Kondensatorkörper in der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 6 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min.
  • Anschließend wurden die Kondensatorkörper in der Lösung aus Herstellungsbeispiel 7 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Anschließend wurde der Kondensatorkörper in der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 6 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min.
  • Anschließend wurden die Kondensatorkörper in der Lösung aus Herstellungsbeispiel 7 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Anschließend wurde der Kondensatorkörper in der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 6 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min.
  • Anschließend wurden die Kondensatorkörper mit einer Graphitschicht und danach mit einer Silberschicht überzogen, um so die fertigen Kondensatoren zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Feststoffelektrolyt-Schicht)
  • Die Behandlung der Kondensatorkörper wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben vorgenommen, jedoch wurde die Lösung aus Herstellungsbeispiel 10 statt der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 9 verwendet.
  • Beispiel 6
  • Die Behandlung der Kondensatorkörper wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben vorgenommen, jedoch wurde die Dispersion aus Beispiel 5 statt der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 9 verwendet. Tabelle 2
    Verhältnis PEDOT-S:PEDOT CAP [μF] ESR [mΩ] ΔCAP@-40°C [%]
    VB2 - 16,2 46,0 13,6
    VB3 - 17,5 312,7 9,2
    B6 3,5:1 17,5 74,5 7,7
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Elektrodenkörper
    2
    Elektrodenmaterial
    3
    Dielektrikum
    4
    Oberfläche
    5
    Anodenkörper
    6
    Feststoffelektrolyt
    7
    Kondensatorkörper
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0340512 A [0004]
    • US 7497879 B2 [0019, 0086]
    • DE 102009007594 A [0020, 0086]
    • WO 2010/003874 A2 [0049, 0060]
    • DE 102011013068 A [0056]
    • WO 2009/141209 A1 [0059]
    • DE 102005043828 A [0063, 0086]
    • EP 1122274 A1 [0076, 0081]
    • DE 102004022674 A [0086]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”, Elschner et al., CRC Press (2011) [0042]
    • Vorgehen ist in Colloid Polym. Sci. 267, 1113–1116 (1989) [0048]
    • Chevrot et al., J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217–226 [0081]
    • Leclerc et al., Adv. Mater. 1997, 9, 1087–1094 [0081]
    • Reynolds et al., Polymer Preprints 1997, 38 (2), 320 [0081]
    • Chevrot et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217–226) [0101]

Claims (20)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Elektrodenkörpers (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) eine Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) zumindest teilweise unter Ausbildung eines Anodenkörpers (5) bedeckt; b) das Einbringen einer Dispersion, beinhaltend ein Dispersionsmittel, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5); c) das mindestens teilweise Entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Feststoffelektrolyten (6) in einem Kondensatorkörper; wobei zusätzlich ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fremddotierte leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gegenionen als Polyanionen vorliegen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure ist.
  5. Das Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dispersion Ionenkomplexe aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure beinhaltet.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das selbstdotierte Polythiophen wiederkehrende Einheiten der Formel (I)
    Figure DE102012018976A1_0004
    umfasst, in der X, Y gleich oder verschieden O, S, N-R1, Z -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-, R1 Aryl, C1-C18-Alkyl oder Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder -(CH2)S-O-(CH2)pSO3 –M+, R3 -(CH2)S-O-(CH2)pSO3 –M+, M+ ein Kation, m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3, s eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeuten.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei X, Y O, Z -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-, R2 Wasserstoff oder -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+, R3 -(CH2)S-O-(CH2)-SO3 –M+, M+ ein Kation, m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3, s eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeuten.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei X, Y O, Z -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-, R2 Wasserstoff, R3 -(CH2)S-O-(CH2)p-SO3 –M+, M+ Na+ oder K+, n 0 oder 1, s 0 oder 1 und p 3, 4 oder 5 bedeuten.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird, bevor gemäß Verfahrensschritt b) die Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das selbstdotierte leitfähige Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird, nachdem gemäß Verfahrensschritt b) die Dispersion in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das selbstdotierte leitfähige Polymer in der Dispersion enthalten ist, die gemäß Verfahrensschritt b) in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das selbstdotierte leitfähige Polymer in einer solchen Menge in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5) eingebracht wird, dass das Gewichtsverhältnis von selbstdotiertem Polymer zu fremddotiertem Polymer im Feststoffelektrolyt (6) in einem Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt.
  13. Ein Kondensator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Ein Kondensator, beinhaltend einen Elektrodenkörper (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) die Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) mindestens teilweise bedeckt und einen Anodenkörper (5) ausbildet, wobei der Anodenkörper (5) mindestens teilweise mit einem Feststoffelektrolyt (6), der ein fremddotiertes leitfähiges Polymer, nicht an das fremddotierte, leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen und ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer beinhaltet, beschichtet ist.
  15. Kondensator nach Anspruch 14, wobei – das fremddotierte leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist: – die Gegenionen wie in einem der Ansprüche 3 oder 4 definiert sind; – das selbstdotierte leitfähige Polymer wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert ist.
  16. Kondensator nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Gewichtsverhältnis von selbstdotiertem Polymer zu fremddotiertem Polymer im Feststoffelektrolyt (6) in einem Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt.
  17. Elektronische Schaltung, beinhaltend einen Kondensator nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
  18. Verwendung von Kondensatoren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 in elektronischen Schaltungen.
  19. Eine Dispersion beinhaltend ein selbstdotiertes leitfähiges Polymer, ein fremddotiertes leitfähiges Polymer und nicht an das fremddotierte leitfähige Polymer kovalent gebundene Gegenionen.
  20. Dispersion nach Anspruch 19, wobei – das fremddotierte leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist; – die Gegenionen wie in einem der Ansprüche 3 oder 4 definiert sind; – das selbstdotierte leitfähige Polymer wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert ist.
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