DE102011088366A1

DE102011088366A1 - Leitfähige Beschichtung zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE102011088366A1
Application number: DE102011088366A
Authority: DE
Inventors: Martin Biler; Lubomir Kubac; Jiri Akrman
Original assignee: CENTRE FOR ORGANIC CHEMISTRY Ltd; CT FOR ORGANIC CHEMISTRY Ltd; AVX Corp
Current assignee: CENTRE FOR ORGANIC CHEMISTRY Ltd; CT FOR ORGANIC CHEMISTRY Ltd; Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2012-06-14
Also published as: JP5912469B2; CN102723202A; US8493713B2; GB2486531A; KR20120066600A; GB201120301D0; CN102723202B; JP2012129523A; US20120147528A1

Abstract

Eine Dispersion, die ein intrinsisch leitfähiges Polythiophen enthält, das durch eine mittels einer polymeren ionischen Flüssigkeit vermittelte Polymerisation gebildet ist, wird bereitgestellt. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass ein Thiophenmonomer entlang der Ketten einer polymeren ionischen Flüssigkeit polymerisieren kann. Auf diese Weise kann die polymere ionische Flüssigkeit als Matrize für die Polymerisation wirken, so dass man eine Teilchendispersion erhält, die im Wesentlichen homogen und stabil ist. Solche Dispersionen können in einem Elektrolytkondensator als fester Elektrolyt und/oder als leitfähige Beschichtung, die mit dem Elektrolyten in elektrischer Verbindung steht, eingesetzt werden. Unabhängig davon kann die Dispersion leichter und kondensators eingearbeitet werden. Außerdem ist die Dispersion aufgrund der Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit leitfähig und erfordert keine Zugabe herkömmlicher Dotierungsmittel, wie Polystyrolsulfonsäure. Zum Beispiel kann die Dispersion eine spezifische Leitfähigkeit im trockenen Zustand von etder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 S/cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 20 S/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 S/cm aufweisen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Festelektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) werden häufig dadurch gebildet, dass man ein Metallpulver (z. B. Tantal) um einen Metallanschlussdraht herum presst, den gepressten Teil sintert, die gesinterte Anode anodisiert und danach einen festen Elektrolyten aufträgt. Die feste Elektrolytschicht kann aus einem leitfähigen Polymer gebildet sein, wie es in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben ist. Der leitfähige Polymerelektrolyt wird herkömmlicherweise dadurch gebildet, dass man das Teil nacheinander in getrennte Lösungen des zur Bildung des Polymers verwendeten Monomers sowie des Katalysators und Dotierungsmittels für das Monomer eintaucht. Ein Problem bei dieser Technik besteht darin, dass es häufig schwierig und kostspielig ist, einen relativ dicken festen Elektrolyten zu erreichen, was hilfreich wäre, um eine gute mechanische Robustheit und gute elektrische Eigenschaften zu erreichen. Außerdem können solche Polymere auch während der Einbettung des Kondensators von dem Teil abblättern, was die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst. Es wurden einige Versuche unternommen, dieses Problem anzugehen. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) die Verwendung einer polymeren Dispersion, die eine Oberfläche des festen Elektrolyten bedeckt. Die polymere Dispersion umfasst im Allgemeinen Poly(3,4-ethylendioxythiophen (”PEDT”), das mit einem polymeren Anion, wie Polystyrolsulfonsäure (”PSS”), dotiert ist. Leider erhöht die Zugabe eines solchen Dotierungsmittels signifikant die Komplexität und die Kosten der Dispersion. Weiterhin ist die Fähigkeit zur Bildung stabiler Dispersionen aus solchen PEDT/PSS-Systemen häufig nicht ausreichend, was typischerweise die Verwendung von Tensiden, Bindemitteln usw. erfordert.
Daher besteht noch ein Bedürfnis nach einem Festelektrolytkondensator, der eine gute mechanische Robustheit und gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolytkondensator offenbart, der einen Anodenkörper, ein den Anodenkörper überdeckendes Dielektrikum und eine das Dielektrikum überdeckende leitfähige Polymerbeschichtung umfasst. Die leitfähige Beschichtung enthält Teilchen, die aus einer polymeren ionischen Flüssigkeit und einem intrinsisch leitfähigen Polythiophen gebildet sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das Auftragen einer Dispersion auf ein Kondensatorelement, das einen Anodenkörper und ein Dielektrikum umfasst. Die Dispersion umfasst ein Lösungsmittel und Teilchen, die aus einer polymeren ionischen Flüssigkeit und einem intrinsisch leitfähigen Polythiophen gebildet sind.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt, dabei ist:
1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des Festelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Definitionen
Der hier verwendete Ausdruck ”polymere ionische Flüssigkeit” bezieht sich allgemein auf ein Polymer, das bei einer Temperatur von etwa 200°C oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 150°C oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 100°C oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 10°C bis etwa 60°C eine Flüssigkeit ist. ”Flüssigkeit” bedeutet, dass das Polymer einen erkennbaren Schmelzpunkt (auf der Basis einer DSC-Analyse) aufweist oder einfach bei der angegebenen Temperatur fließfähig ist. Zum Beispiel kann ein fließfähiges Polymer bei der angegebenen Temperatur eine Viskosität von weniger als etwa 10 000 mPa·s aufweisen. Der flüssige Zustand einer polymeren ionischen Flüssigkeit soll also alle diese Ausführungsformen einschließlich des geschmolzenen Zustands und des fließfähigen Zustands umfassen.
Der hier verwendete Ausdruck ”Heteroaryl” bezieht sich allgemein auf eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Heteroatomen, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt sind, und umfasst monocyclische (z. B. Imidazolyl) und polycyclische Systeme (z. B. Benzimidazol-2-yl und Benzimidazol-6-yl). Für polycyclische Systeme einschließlich kondensierter, verbrückter und Spiroringsysteme mit aromatischen und nichtaromatischen Ringen trifft der Ausdruck ”Heteroaryl” zu, wenn es wenigstens ein Ringheteroatom gibt und der Punkt der Anbindung an einem Atom eines aromatischen Rings (z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yl und 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin-3-yl) liegt. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Purinyl, Phthalazyl, Naphthylpyridyl, Benzofuranyl, Tetrahydrobenzofuranyl, Isobenzofuranyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Benzotriazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolizinyl, Dihydroindolyl, Indazolyl, Indolinyl, Benzoxazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinolizyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Tetrahydrochinolinyl, Isochinolyl, Chinazolinonyl, Benzimidazolyl, Benzisoxazolyl, Benzothienyl, Benzopyridazinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl und Phthalimidyl. Die Heteroarylgruppen können gegebenenfalls mit 1 bis 8 oder in einigen Ausführungsformen 1 bis 5 oder 1 bis 3 oder 1 bis 2 Substituenten substituiert sein.
Der hier verwendete Ausdruck ”heterocyclisch” oder ”Heterocyclus” bezieht sich allgemein auf eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder teilweise gesättigte cyclische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Heteroatomen, die aus Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff ausgewählt sind, und umfasst monocyclische und polycyclische Systeme einschließlich kondensierter, verbrückter und Spiroringsysteme. Für polycyclische Systeme mit aromatischen und/oder nichtaromatischen Ringen treffen die Ausdrücke ”heterocyclisch” oder ”Heterocyclus” zu, wenn es wenigstens ein Ringheteroatom gibt und der Punkt der Anbindung an einem Atom eines nichtaromatischen Rings (z. B. Decahydrochinolin-6-yl) liegt. In einigen Ausführungsformen sind die Stickstoff- und/oder Schwefelatome der heterocyclischen Gruppe gegebenenfalls oxidiert, wobei N-Oxid-, Sulfinyl- bzw. Sulfonylgruppen entstehen. Insbesondere umfasst Heterocyclyl unter Anderem Azetidinyl, Tetrahydropyranyl, Piperidinyl, N-Methylpiperidin-3-yl, Piperazinyl, N-Methylpyrrolidin-3-yl, 3-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidon-1-yl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Imidazolidinyl und Pyrrolidinyl. Eine Vorsilbe, die die Zahl der Kohlenstoffatome angibt (z. B. C3-C10) bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Teil der Heterocyclylgruppe ausschließlich der Zahl der Heteroatome. ”Substituiert heterocyclisch” oder ”substituierter Heterocyclus” oder ”substituiertes Heterocycloalkyl” oder ”substituiertes Heterocyclyl” bezieht sich auf heterocyclische Gruppen, wie sie hier definiert sind, die mit 1 bis 5 oder in einigen Ausführungsformen 1 bis 3 der Substituenten, wie sie für substituiertes Cycloalkyl definiert sind, substituiert sind. Die heterocyclischen Gruppen können gegebenenfalls mit 1 bis 8 oder in einigen Ausführungsformen 1 bis 5 oder 1 bis 3 oder 1 bis 2 Substituenten substituiert sein.
Ausführliche Beschreibung
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Dispersion, die ein intrinsisch leitfähiges Polythiophen enthält, das durch eine mittels einer polymeren ionischen Flüssigkeit vermittelte Polymerisation gebildet ist. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass ein Thiophenmonomer entlang der Ketten einer polymeren ionischen Flüssigkeit polymerisieren kann. Auf diese Weise kann die polymere ionische Flüssigkeit als Matrize für die Polymerisation wirken, so dass man eine Teilchendispersion erhält, die im Wesentlichen homogen und stabil ist. Solche Dispersionen können in einem Elektrolytkondensator als fester Elektrolyt und/oder als leitfähige Beschichtung, die mit dem Elektrolyten in elektrischer Verbindung steht, eingesetzt werden. Unabhängig davon kann die Dispersion leichter und kosteneffektiver gebildet und in die Struktur des Kondensators eingearbeitet werden. Außerdem ist die Dispersion aufgrund der Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit leitfähig und erfordert keine Zugabe herkömmlicher Dotierungsmittel, wie Polystyrolsulfonsäure. Zum Beispiel kann die Dispersion eine spezifische Leitfähigkeit im trockenen Zustand von etwa 1 Siemens pro Zentimeter (”S/cm”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 S/cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 20 S/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 S/cm aufweisen.
Die polymere ionische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung enthält eine polykationische Spezies und wenigstens ein Gegenion. Die polykationische Spezies enthält Repetiereinheiten von einem Monomer, das wenigstens ein Heteroatom (z. B. Stickstoff oder Phosphor) als ”kationisches Zentrum” aufweist. Beispiele für solche heteroatomaren Monomere sind zum Beispiel quartäre Oniumverbindungen mit den folgenden Strukturen:

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Folgenden besteht: Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl usw.); substituierten oder unsubstituierten C₃-C₁₄-Cycloalkylgruppen (z. B. Adamantyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Cyclohexenyl usw.); substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkenylgruppen (z. B. Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, Pentylen usw.); substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkinylgruppen (z. B. Ethinyl, Propinyl usw.); substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, t-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentoxy usw.); substituierten oder unsubstituierten Acyloxygruppen (z. B. Methacryloxy, Methacryloxyethyl usw.); substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen (z. B. Phenyl); substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppen (z. B. Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Chinolyl usw.) usw. In einer Ausführungsform kann die kationische Komponente zum Beispiel eine Ammoniumgruppe sein, wie Methacryloxyethyltriethylammonium. In anderen Ausführungsformen kann die kationische Komponente eine Heteroaryl- oder heterocyclische Gruppe sein, wie eine Pyridinium-, Imidazolium- oder Pyrrolidiniumgruppe. Spezielle Beispiele für solche Gruppen sind zum Beispiel Diallyldimethylammonium, 1-Methyl-4-vinylpyridinium, 1-Vinyl-3-ethylimidazolium usw.
Besonders gut geeignete Repetiereinheiten für die polykationischen Spezies sind etwa Verbindungen mit den Strukturen (I), (II) und/oder (III):
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie oben definiert sind. In bestimmten Ausführungsformen enthält die polykationische Spezies zum Beispiel Repetiereinheiten der Struktur (I), wobei R¹ und R² C₁-C₆-Alkyl (z. B. Methyl) sind, R³ und R⁶ Wasserstoff sind, R⁴ und R⁵ eine C₁-C₆-Alkylgruppe (z. B. Ethyl) sind. In anderen Ausführungsformen enthält die polykationische Spezies Repetiereinheiten der Struktur (II), wobei R¹ ein C₁-C₆-Alkyl (z. B. Methyl) ist, R², R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff sind, R⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist (z. B. t-Butyl). In noch anderen Ausführungsformen enthält die polykationische Spezies Repetiereinheiten der Struktur (III), wobei R¹ ein C₁-C₆-Alkyl (z. B. t-Butyl) ist, R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind, R⁵ eine C₁-C₆-Alkylgruppe (z. B. Ethyl) ist.
Geeignete Gegenionen für die polykationischen Spezies sind zum Beispiel Halogene (z. B. Chlorid, Bromid, Iodid usw.); Sulfate oder Sulfonate (z. B. Methylsulfat, Ethylsulfat, Butylsulfat, Hexylsulfat, Octylsulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Dodecylsulfat, Trifluormethansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, Natriumdodecylethoxysulfat usw.); Sulfosuccinate; Amide (z. B. Dicyanamid); Imide (z. B. Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(trifluormethyl)imid usw.); Borate (z. B. Tetrafluoroborat, Tetracyanoborat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat usw.); Phosphate oder Phosphinate (z. B. Hexafluorophosphat, Diethylphosphat, Bis(pentafluorethyl)phosphinat, Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorophosphat usw.); Antimonate (z. B. Hexafluoroantimonat); Aluminate (z. B. Tetrachloroaluminat); Fettsäurecarboxylate (z. B. Oleat, Isostearat, Pentadecafluoroctanoat usw.); Cyanate; Acetate usw. sowie Kombinationen der obigen. Zu den besonders gut geeigneten Gegenionen gehören Chlorid, Bromid, Hexafluorophosphat, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid und Oleat. Wie im Folgenden noch ausführlicher diskutiert wird, kann die Auswahl eines Gegenions zum Teil von dem gewünschten Lösungsmittelsystem für die Dispersion abhängen. Bei wässrigen Lösungsmitteln (z. B. Wasser) ist es im Allgemeinen wünschenswert, Gegenionen zu verwenden, die im Allgemeinen hydrophil sind, wie Halogene. Bei organischen Lösungsmitteln ist es jedoch im Allgemeinen wünschenswert, Gegenionen zu verwenden, die im Allgemeinen hydrophob sind, wie Imide, Fettsäurecarboxylate usw. Das gewünschte Gegenion kann als Teil des anfänglichen monomeren Salzes oder über eine Ionenaustauschreaktion eingeführt werden, wie in der Technik bekannt ist.
Zur Bildung der polymeren ionischen Flüssigkeit wird ein monomeres Salz, das eine kationische Spezies und ein Gegenion enthält, wie sie oben diskutiert sind, polymerisiert. Das Monomer kann in Form einer Flüssigkeit vorliegen oder auch nicht. Zu den geeigneten Monomeren, die hier nur beispielhaft genannt sind, gehören Diallyldimethylammoniumchlorid; 1-Methyl-4-vinylpyridiniumbromid; 1-Vinyl-3-ethylimidazoliumbromid; 1-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-3-butylimidazoliumtetrafluoroborat; 1-(p-Vinylbenzyl)-3-butylimidazoliumtetrafluoroborat; 1-(p-Vinylbenzyl)-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat; 1-(p-Vinylbenzyl)-3-butylimidazoliumhexafluorophosphat; 1-(p-Vinylbenzyl)-3-butylimidazolium-o-benzoesäuresulfimid; 1-(p-Vinylbenzyl)-3-butyl-imidazoliumtrifluormethansulfonamid; (1-Butylimidazolium-3)methylethylenoxid; (p-Vinylbenzyltrimethyl)ammoniumtetrafluoroborat; (p-Vinylbenzyl)triethylammoniumtetrafluoroborat; (p-Vinylbenzyl)tributylammoniumtetrafluoroborat; [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumtetrafluoroborat; (p-Vinylbenzyl)trimethylammoniumhexafluorophosphat; (p-Vinylbenzyl)trimethylammonium-o-benzoesäuresulfimid; (p-Vinylbenzyltrimethyl)ammoniumtrifluormethansulfonamid; (p-Vinylbenzyl)triethylphosphoniumtetrafluoroborat; (p-Vinylbenzyl)triphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 1-(p-Vinylbenzyl)pyridiniumtetrafluoroborat; Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumtetrafluoroborat; 2,2-Bis(methylimidazoliummethyl)-1,3-propandioltetrafluoroborat; 2,2-Bis(butylimidazoliummethyl)-1,3-propandioltetrafluoroborat usw. Noch weitere Beispiele für geeignete monomere Salze zur Verwendung bei der Bildung der polymeren ionischen Flüssigkeit sind im US-Patent Nr. 7,714,124 (Scheibel et al.) sowie den US-Patentveröffentlichungen Nr. 2009/0320771 (Torres et al.) und 2008/0210858 (Armstrong et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Zum Polymerisieren der Monomere kann jede bekannte Polymerisationstechnik eingesetzt werden. In einer Ausführungsform wird das Monomer zum Beispiel durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines bekannten Radikalstarters, wie Benzoylperoxid oder 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), polymerisiert. Unabhängig von der eingesetzten Technik beträgt das Molekulargewicht der resultierenden polymeren ionischen Flüssigkeit typischerweise etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 Gramm pro Mol, in einigen Ausführungsformen etwa 100 000 bis etwa 800 000 Gramm pro Mol und in einigen Ausführungsformen etwa 200 000 bis etwa 600 000 Gramm pro Mol.
Zur Bildung der leitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise eine Vorläuferlösung gebildet, die die polymere ionische Flüssigkeit sowie ein Thiophenmonomer und einen oxidativen Katalysator enthält. Das Thiophenmonomer kann die folgenden Struktur haben:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einigen Ausführungsformen x = 0 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der H. C. Starck GmbH unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Thiophenmonomere, wie sie oben beschrieben sind, werden in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator kann ein Übergangsmetallsalz sein, wie ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure, das Ammonium-, Natrium-, Gold-, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)- oder Ruthenium(III)-Kationen enthält. Besonders gut geeignete Übergangsmetallsalze sind Halogenide (z. B. FeCl₃ oder HAuCl₄), Salze anderer anorganischer Säuren (z. B. Fe(ClO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, (NH₄)₂S₂O₈ oder Na₃Mo₁₂PO₄₀) und Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Salze können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge der polymeren ionischen Flüssigkeit wird im Allgemeinen so gewählt, dass der gewünschte Grad der Leitfähigkeit erreicht wird, ohne die Polymerisation des Thiophenmonomers negativ zu beeinflussen. Zum Beispiel kann die polymere ionische Flüssigkeit in einer Menge von etwa 0,5 mol bis etwa 2 mol polymere ionische Flüssigkeit pro Mol Monomer und in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 mol bis etwa 1,4 mol polymere ionische Flüssigkeit pro Mol Monomer eingesetzt werden. In der Lösung können auch Lösungsmittel (z. B. polar protische oder unpolare) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan), phenolische Verbindungen (z. B. Toluol, Xylol usw.) usw. Wasser ist ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn welche eingesetzt werden, beträgt die Gesamtmenge an Lösungsmitteln in der Vorläuferlösung etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%.
Die Polymerisation des Thiophenmonomers erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 100°C und in einigen Ausführungsformen etwa 15°C bis etwa 75°C. Nach Beendigung der Reaktion können bekannte Filtrationstechniken eingesetzt werden, um Salzverunreinigungen gegebenenfalls zu entfernen. Es können auch ein oder mehrere Waschschritte eingesetzt werden, um die Dispersion zu reinigen.
Nach der Polymerisation können das resultierende Polythiophen und die polymere ionische Flüssigkeit einen Komplex bilden, der durch die folgende Struktur dargestellt wird:
wobei
D, T, R₇ und q wie oben definiert sind;
G eine kationische Spezies der polymeren ionischen Flüssigkeit ist, wie sie oben beschrieben ist (z. B. Diallyldimethylammonium, 1-Methyl-4-vinylpyridinium oder 1-Vinyl-3-ethylimidazolium);
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 beträgt;
p = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 beträgt; und
X ein Gegenion der polymeren ionischen Flüssigkeit ist, wie es oben beschrieben ist (z. B. Chlorid, Bromid, Hexafluorophosphat, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid oder Oleat). In einer besonderen Ausführungsform hat der Komplex die folgende Struktur:
wobei R₇, G, q, n, p und X wie oben definiert sind.
Der Komplex liegt im Allgemeinen in Form von Teilchen mit einer geringen Größe vor, wie mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 100 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 50 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer bestimmten Ausführungsform sind die Teilchen zum Beispiel kugelförmig. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Plättchen, Stäbchen, Scheiben, Stangen, Rohre, unregelmäßige Formen usw. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Weise, in der die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise bilden die Teilchen jedoch etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion.
Ebenso können Lösungsmittel etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 95 Gew.-% bis etwa 99,6 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 96 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% der Dispersion ausmachen. Die Art des Lösungsmittels kann je nach dem beabsichtigten Auftragsverfahren variieren. Tatsächlich besteht ein günstiger Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, dass die Bestandteile der polymeren ionischen Flüssigkeit so variiert werden können, dass man Löslichkeit in unterschiedlichen Arten von Lösungsmitteln erreicht. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel Wasser das primäre Lösungsmittel sein, so dass die Dispersion als ”wässrige” Dispersion angesehen wird. In solchen Ausführungsformen kann Wasser wenigstens etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen wenigstens etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der in der Dispersion verwendeten Lösungsmittel ausmachen. In anderen Ausführungsformen jedoch können organische Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, 2-Butanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw.) in der Dispersion eingesetzt werden. Zum Beispiel sind organische Lösungsmittel die primären eingesetzten Lösungsmittel und machen wenigstens etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen wenigstens etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der in der Dispersion verwendeten Lösungsmittel aus.
Eine physikalisch und chemisch stabile Dispersion kann in der vorliegenden Erfindung gebildet werden, ohne dass zusätzliche Komponenten, wie polymere Anionen (z. B. Polystyrolsulfonsäure), die herkömmlicherweise erforderlich sind, um aus Polythiophenen stabile Teilchendispersionen zu bilden, notwendig sind. Die Dispersion der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen frei von solchen polymeren Anionen sein. Dennoch sollte man sich darüber im Klaren sein, dass in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung polymere Anionen eingesetzt werden können. Wenn sie jedoch verwendet werden, sind die polymeren Anionen typischerweise in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-% der Dispersion vorhanden. Falls gewünscht, können selbstverständlich auch bestimmte andere Bestandteile in die Dispersion eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann die Dispersion ein Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken. Die Bindemittel können organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel und/oder Tenside eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen.
Die Dispersion der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Elektrolytkondensatoren (z. B. nass oder trocken) und an vielen verschiedenen Stellen dieser Kondensatoren eingesetzt werden. In den meisten Ausführungsformen ist die Dispersion jedoch so positioniert, dass sie in elektrischer Verbindung mit dem Dielektrikum des Kondensators steht. Zum Beispiel kann die Dispersion so in einem Festelektrolytkondensator eingesetzt werden, dass sie über dem Dielektrikum liegt. Ein Vorteil der Verwendung einer solchen Dispersion besteht darin, dass sie möglicherweise in den Randbereich des Kondensatorkörpers eindringen kann, um einen guten elektrischen Kontakt zu erreichen und die Haftung am Kondensatorkörper zu erhöhen. Dies führt zu einem mechanisch robusteren Teil, das einen reduzierten äquivalenten Serienwiderstand und Leckstrom aufweisen kann. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Verwendung des Ausdrucks ”liegt über” hier nicht die Verwendung zusätzlicher Schichten zwischen der vorherigen Schicht ausschließt. In bestimmten Ausführungsformen befindet sich zum Beispiel ein fester Elektrolyt zwischen dem Dielektrikum und der leitfähigen Beschichtung, und dennoch sagt man, dass die leitfähige Beschichtung über dem Dielektrikum liegt. Ähnlich kann die leitfähige Beschichtung auch sowohl über dem Dielektrikum als auch über einem separaten festen Elektrolyten liegen, auch wenn gegebenenfalls eine oder mehrere Schichten zwischen dem festen Elektrolyten und der leitfähigen Beschichtung aufgetragen werden. Man sollte sich auch darüber im Klaren sein, dass der Ausdruck ”liegt über” einfach bedeutet, dass die betreffende Beschichtung oder Schicht nach der vorherigen Schicht aufgetragen wird. Irgendein Teil der Beschichtung oder Schicht kann sich jedoch mit der vorherigen Schicht vermischen oder durch diese fließen, so dass die Beschichtung oder Schicht nicht im strengen Sinne die gesamte vorherige Beschichtung oder Schicht bedeckt. Zum Beispiel kann ein Teil der leitfähigen Beschichtung, wenn diese ”über” dem festen Elektrolyten ”liegt”, dennoch in die Poren des Anodenkörpers treten, wo sich kein fester Elektrolyt befindet.
Wie erwähnt, kann die Lage der leitfähigen Beschichtung innerhalb eines Elektrolytkondensators nach Wunsch variieren. 1 zeigt zum Beispiel eine bestimmte Ausführungsform eines Festelektrolytkondensators 10, der einen Anodenkörper 12, ein Dielektrikum 14, einen festen Elektrolyten 20 und gegebenenfalls eine Beschichtung 22 enthält. Der feste Elektrolyt 20 und/oder die Beschichtung 22 können aus der leitfähigen Dispersion der vorliegenden Erfindung gebildet sein. Die leitfähige Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken aufgetragen werden, wie durch Tauchen, Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck). Obwohl sie je nach der eingesetzten Auftragungstechnik variieren kann, beträgt die Viskosität der Dispersion typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100 000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^–1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s. Einmal aufgetragen, kann die Schicht getrocknet und gewaschen werden. Das Trocknen kann bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Die resultierende getrocknete Beschichtung 22 kann eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometer (”μm”) bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 40 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 3 μm bis etwa 10 μm aufweisen. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Stellen dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke der Beschichtung auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
Der Anodenkörper 12 kann aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet werden, die eine hohe spezifische Ladung aufweist, wie etwa 40 000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 60 000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70 000 bis etwa 700 000 μF·V/g. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Zur Bildung des Anodenkörpers 12 können im Allgemeinen herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Tantal- oder Nioboxidpulver mit einer bestimmten Teilchengröße ausgewählt. Zum Beispiel können die Teilchen flockenartig, eckig, knotenförmig sowie Gemische oder Variationen davon sein. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von wenigstens etwa 60 mesh, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 325 mesh und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 mesh. Ferner beträgt die spezifische Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 2,0 m²/g. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B.E.T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Ebenso beträgt die Schüttdichte (oder Scott-Dichte) typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 4,0 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/cm³.
Um den Bau des Anodenkörpers 12 zu erleichtern, können noch weitere Komponenten zu dem Pulver gegeben werden. Zum Beispiel kann ein Bindemittel und/oder Gleitmittel eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zum Anodenkörper gepresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören etwa Campher, Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Naphthalin, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine), polymere Bindemittel (zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyethyl-2-oxazolin usw.) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole usw. Wenn Bindemittel und/oder Gleitmittel verwendet werden, kann ihr Prozentanteil von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann kompaktiert werden, wobei man irgendeine herkömmliche Pulverpressform verwendet. Die Pressform kann zum Beispiel eine Einplatz-Kompaktierpresse sein, bei der eine Matrize und ein oder mehrere Stempel verwendet werden. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, bei denen nur eine Matrize und ein einziger Unterstempel verwendet werden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter-/Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Falls gewünscht, kann Bindemittel/Gleitmittel, falls vorhanden, nach dem Pressen entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch dadurch entfernt werden, dass man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Die Dicke des gepressten Anodenkörpers kann relativ gering sein, wie etwa 4 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Millimeter. Die Form der Anode kann ebenfalls so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die gekrümmt, wellenförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig usw. ist. Die Anode kann auch eine ”geriffelte” Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Solche ”geriffelten” Anoden sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 (Webber et al.), 5,949,639 (Maeda et al.) und 3,345,545 (Bourgault et al.) sowie in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2005/0270725 (Hahn et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Wie in 1 gezeigt ist, kann auch ein Anodenanschluss 15 an dem Anodenkörper 12 befestigt werden. Der Anodenanschluss 15 kann in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen und kann aus einer Ventilmetallverbindung, wie Tantal, Niob, Nioboxid usw., bestehen. Die Befestigung des Anschlusses kann mit Hilfe von bekannten Techniken erfolgen, wie etwa durch Schweißen des Anschlusses an den Körper 12 oder Einbetten innerhalb des Anodenkörpers während der Bildung.
Das Dielektrikum 14 kann durch Anodisieren des Anodenkörpers gebildet werden, so dass es allgemein die äußere Oberfläche des Anodenkörpers 12 bedeckt und sich auch innerhalb seiner inneren Porenstruktur befindet. Die Anodisierung ist ein elektrochemischer Vorgang, durch den die Anode unter Bildung eines Materials mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstanten oxidiert wird. Zum Beispiel kann eine Tantalanode zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Der Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Schmelze usw. vor. In dem Elektrolyten wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel eingesetzt, wie es oben beschrieben ist. Der Elektrolyt ist ionenleitend und kann eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 40 mS/cm bis etwa 100 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Um die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Geeignete ionische Verbindungen für diesen Zweck sind zum Beispiel Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw. Ein Strom kann durch den Elektrolyten geleitet werden, um das Dielektrikum 14 zu bilden. Der Wert der Spannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 100 V. Während der anodischen Oxidation kann der Elektrolyt auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Das resultierende Dielektrikum 14 kann auf einer Oberfläche des Anodenkörpers 12 und innerhalb seiner Poren gebildet werden.
Der feste Elektrolyt 20 liegt über dem Dielektrikum 14. Die Dicke des festen Elektrolyten 20 kann variieren, beträgt aber häufig etwa 0,1 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm. Die zur Bildung des festen Elektrolyten 20 verwendeten Materialien können variieren. In einer Ausführungsform kann der feste Elektrolyt 20 zum Beispiel aus der leitfähigen Dispersion der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Ebenso kann der feste Elektrolyt 20 auch aus anderen bekannten Materialien gebildet werden. Zum Beispiel kann Mangandioxid als fester Elektrolyt eingesetzt werden. Mangandioxid kann zum Beispiel durch pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) gebildet werden. Solche Techniken sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,945,452 (Sturmer et al.) beschrieben, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Alternativ dazu kann der feste Elektrolyt auch ein leitfähiges Polymer umfassen, wie Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Zu den geeigneten Polythiophenen gehören zum Beispiel etwa Polythiophen und Derivate davon, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”). Verfahren zur Bildung solcher Polythiophenderivate sind in der Technik wohlbekannt und sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) beschrieben. Zum Beispiel können die Polythiophenderivate aus einem monomeren Vorläufer, wie 3,4-Alkylendioxythiophen, das in Gegenwart eines Oxidationsmittels eine oxidative Polymerisation erfährt, gebildet werden.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um den festen Elektrolyten auf den Anodenteil aufzutragen. In einer Ausführungsform werden das Oxidationsmittel und der monomere Vorläufer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Als Beispiel kann der monomere Vorläufer (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) zunächst unter Bildung einer Lösung mit dem Oxidationsmittel gemischt werden. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist CLEVIOS^TM C, bei dem es sich um Eisen(III)toluolsulfonat handelt und das von H. C. Starck vertrieben wird. CLEVIOS^TM C ist ein kommerziell erhältlicher Katalysator für CLEVIOS^TM M, bei dem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, das ebenfalls von H. C. Starck vertrieben wird. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann der Anodenteil dann in die Lösung eingetaucht werden, so dass das Polymer auf der Oberfläche des Anodenteils entsteht. Alternativ dazu können das Oxidationsmittel und der Vorläufer auch getrennt auf den Anodenteil aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung auf den Anodenteil aufgetragen. Der Anodenteil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann der Anodenteil in eine Lösung, die das geeignete Monomer enthält, eingetaucht werden.
Wenn das Monomer mit der Oberfläche des Anodenteils, der das Oxidationsmittel enthält, in Kontakt tritt, kann es chemisch darauf polymerisieren. Die Polymerisation kann je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in der US-Veröffentlichungs-Nr. 2008/232037 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Polymerbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Unabhängig von der besonderen Methode, mit der er gebildet wurde, kann der feste Elektrolyt nach Auftragung auf den Teil geflickt werden. Das Flicken kann nach jeder Auftragung einer festen Elektrolytschicht erfolgen, oder es kann nach der Auftragung der gesamten Beschichtung erfolgen, wenn mehrere Schichten eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen kann der feste Elektrolyt zum Beispiel geflickt werden, indem man den Pressling in eine Elektrolytlösung, wie eine Säurelösung, eintaucht und danach eine konstante Spannung an die Lösung anlegt, bis die Stromstärke auf ein vorgewähltes Niveau reduziert ist. Falls gewünscht, kann dieses Flicken auch in mehreren Schritten bewerkstelligt werden. Nach dem Auftragen einiger oder aller oben beschriebenen Schichten kann der resultierende Teil dann gegebenenfalls gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssige Oxidationsmittel usw. zu entfernen. Weiterhin kann in einigen Fällen nach einem Teil oder allen oben beschriebenen Eintauchvorgängen getrocknet werden. Ein Trocknen kann zum Beispiel wünschenswert sein, nachdem das Oxidationsmittel aufgetragen und/oder nachdem der Pressling gewaschen wurde, um die Poren des Teils zu öffnen, so dass er bei anschließenden Tauchschritten eine Flüssigkeit aufnehmen kann.
Der Kondensator der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls noch andere Schichten neben den oben genannten enthalten. Zum Beispiel kann eine Metallschicht eingesetzt werden, die als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungssammler für den Kondensator wirkt, und sie kann aus einem leitfähigen Metall bestehen, wie Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon. Silber ist ein besonders gut geeignetes leitfähiges Metall zur Verwendung in der Schicht. Die Metallschicht kann über dem festen Elektrolyten und/oder der leitfähigen Beschichtung liegen. Es kann auch eine kohlenstoffhaltige Schicht eingesetzt werden, die den Kontakt zwischen der Metallschicht und dem festen Elektrolyten begrenzt, was ansonsten den Widerstand des Kondensators erhöhen würde. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann aus einer Vielzahl von bekannten kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Graphit, Aktivkohle, Ruß usw., bestehen. Die Dicke der kohlenstoffhaltigen Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 30 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 10 μm. Ebenso liegt die Dicke der Metallschicht typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm bis etwa 25 μm.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann auch ein Anoden-Endteil, mit dem der Anodenanschluss des Kondensatorelements elektrisch verbunden wird, und ein Kathoden-Endteil, mit dem die Kathode des Kondensatorelements elektrisch verbunden wird, enthalten. Zur Bildung der Endteile kann jedes leitfähige Material eingesetzt werden, wie ein leitfähiges Metall (z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z. B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z. B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile wird im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter und etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Die Endteile können unter Verwendung jeder in der Technik bekannten Methode verbunden werden, wie Schweißen, Kleben usw. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel zunächst ein leitfähiger Kleber auf eine Fläche des Anoden- und/oder Kathoden-Endteils aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Sobald der Kondensator befestigt ist, kann der Leiterrahmen in einem Gehäuse eingeschlossen werden, das dann mit Siliciumoxid oder irgendeinem anderen bekannten Einbettungsmaterial gefüllt werden kann. Die Breite und Länge des Gehäuses kann je nach Verwendungszweck variieren. Zu den geeigneten Gehäusen gehören zum Beispiel etwa die Gehäuse ”A”, ”B”, ”F”, ”G”, ”H”, ”J”, ”L”, ”M”, ”N”, ”P”, ”R”, ”S”, ”T”, ”W”, ”Y” oder ”X” (AVX Corporation).
Unabhängig von der eingesetzten Gehäusegröße kann der Kondensator so eingebettet werden, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils exponiert bleiben. In einigen Fällen können sich die exponierten Teile des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte in einer ”Facedown”-Konfiguration auf der unteren Fläche des Kondensators befinden. Dies erhöht die volumetrische Effizienz des Kondensators und reduziert ebenso dessen Platzbedarf auf der Leiterplatte. Nach der Einbettung können exponierte Teile des Anoden- und des Kathoden-Endteils altern gelassen, überprüft und auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Kapazität (”Kap”)
Die Kapazität wurde mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Leckstrom (”DCL”):
Der Leckstrom (”DCL”) wurde mit einer Leckstrom-Testeinrichtung gemessen, die den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C und der Nennspannung nach mindestens 30 Sekunden misst.
Temperatur/Druck-Test
Bestimmte elektrische Eigenschaften wurden nach einem Temperatur- und Drucktest bestimmt. Insbesondere wurden 100 Proben 100 Stunden lang bei 125°C in einen mit Wasser gefüllten Schnellkochtopf gegeben. Dann wurden die Proben in der oben beschriebenen Weise getestet.
Beispiel 1
Die Fähigkeit zur Bildung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (”PEDT/PDDA/CI”), das die folgende Struktur hat, wurde nachgewiesen:
Das Polymer wurde wie folgt gebildet. Zunächst wurde eine Lösung von 2,79 Gramm (0,012 mol) Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 500 Milliliter Wasser in einen mit einem Rührer und einem Stickstoffeinlass versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde eine Lösung, die 24,1 Gramm (0,03 mol) einer 20%-igen Lösung von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (Molekulargewicht 400 000 Gramm pro Mol) in 500 ml Wasser enthielt, in den Kolben gegossen. Ein weißes Gel wurde erhalten. Dann wurden 1,42 Gramm (0,01 mol) 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) zu diesem Gel gegeben. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht, und unter Rühren wurde das Gemisch unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Nach 24 Stunden wurde eine dunkelblaue wässrige Dispersion erhalten. Die Dispersion wurde durch Filtration von Nebenprodukten und nicht umgesetztem EDOT gereinigt und mit Toluol extrahiert.
Beispiel 2
Die Fähigkeit zur Bildung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(diallyldimethylammonium)/bis(pentafluorethylsulfonyl)imid (”PEDOT/PDDA/PFSI”), das die folgende Struktur hat, wurde nachgewiesen:
Das Polymer wurde wie folgt gebildet. Zunächst wurden 16 Gramm Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid in 500 Milliliter Wasser gelöst. Dann wurden 1000 Milliliter der PEDT/PDDA/CI-Dispersion von Beispiel 1 über 30 Minuten unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Es erfolgte eine Ausfällung des neuen Polymers, was zu einer blauen Suspension führte, die 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, und der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen. Der Filterkuchen wurde vorsichtig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 26 Gramm des PEDOT/PDDA/PFSI-Polymers wurden erhalten, das in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, leicht dispergierbar ist.
Beispiel 3
Die Fähigkeit zur Bildung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(1-methyl-4-vinylpyridinium)/Oleat (”PEDT/PDDA/OA”), das die folgende Struktur hat, wurde nachgewiesen:
Das Polymer wurde wie folgt gebildet. Zunächst wurden 5,64 Gramm (0,020 mol) Ölsäure und 0,8 Gramm (0,020 mol) Natriumhydroxid in 150 Milliliter Wasser gelöst. 500 Milliliter der PEDT/PDDA/CI-Dispersion von Beispiel 1 wurde allmählich unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Eine Ausfällung des blauen Polymers erfolgte, und die resultierende Suspension wurde weitere 60 Minuten lang gerührt und dann filtriert und getrocknet. 8,6 Gramm des PEDT/PDDA/OA-Polymers wurden erhalten, das leicht in Methanol, Ethanol, Aceton, 2-Butanon oder anderen organischen Lösungsmitteln dispergierbar ist.
Beispiel 4
Die Fähigkeit zur Bildung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)/Hexafluorophosphat (”PEDT/PDDA/PF6”), das die folgende Struktur hat, wurde nachgewiesen:
Das Polymer wurde wie folgt gebildet. Zunächst wurde eine Lösung von 0,7 Gramm Ammoniumhexafluorophosphat in 50 ml Wasser tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer 100-Milliliter-Dispersion der PEDT/PDDA/CI-Dispersion von Beispiel 1 gegeben. Das resultierende Polymer wurde ausgefällt und dann durch Filtration gewonnen. Dieses Polymer ist in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon leicht dispergierbar.
Beispiel 5
Eine Tantalanode mit einer Größe von 1,70 mm × 1,05 mm × 2,4 mm wurde bei 13,5 V in einem flüssigen Elektrolyten (wässrige Lösung von Orthophosphorsäure) bis 100 μF anodisiert. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anode 5 Minuten lang in eine Butanollösung von Eisen(III)toluolsulfonat (CLEVIOS^TM C, H. C. Starck) und anschließend 1 Minute lang in 3,4-Ethylendioxythiophen (CLEVIOS^TM M, H. C. Starck) eintauchte. Nach 45 Minuten Polymerisation wurde eine Schicht von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auf der Oberfläche des Dielektrikums gebildet. Die Teile wurden in Methanol gewaschen, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, in einem flüssigen Elektrolyten (wässrige Lösung von 4-Toluolsulfonsäure) reanodisiert und wiederum in Methanol gewaschen. Der Polymerisationszyklus wurde viermal wiederholt. Danach wurde der Teil in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(diallyldimethylammonium)/Bis(pentafluorethylsulfon yl)imid (”PEDT/PDDA/PFSI” – Beispiel 2) mit einem Feststoffgehalt von 2% eingetaucht und dann 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Wiederum wurde dieser Vorgang zweimal wiederholt.
Dann wurden die Teile mit Graphit und Tauchsilber beschichtet und zusammengesetzt, indem man die Anoden in eine Leiterrahmentasche klebte, den Anodendraht abschnitt und mit einem Laser in den Leiterrahmentaschenüberstand schweißte und den Kondensator formte. Auf diese Weise wurden mehrere Teile (1000 Stück) zum Testen hergestellt.
Beispiel 6
1000 Stück Kondensatoren wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, außer dass das Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(1-methyl-4-vinylpyridinium)/Oleat (”PEDT/PDDA/OA” – Beispiel 3) als dispergiertes Polymer verwendet wurde.
Beispiel 7
1000 Stück Kondensatoren wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, außer dass das Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)/hexafluorophosphat (”PEDT/PDDA/PF6” – Beispiel 4) als dispergiertes Polymer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel
1000 Stück Kondensatoren wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, außer dass das Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”Clevios^TM K” – Feststoffgehalt 2,1%) als dispergiertes Polymer verwendet wurde.
Dann wurden die fertigen Kondensatoren der Beispiele 6–10 und des Vergleichsbeispiels auf ihre elektrischen Eigenschaften getestet. Die Mittelwerte des Leckstroms, des ESR und der Kapazität sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Elektrische Eigenschaften

DCL [μA] ESR [mΩ] Kap [μF]

Beispiel 5 13,5 81 95,7

Beispiel 6 9,1 260 94,7

Beispiel 7 12,8 193 93,6

Vergleichsbeispiel 28,3 84 92,8
Dann wurden 100 Proben der fertigen Kondensatoren der Beispiele 5–7 und des Vergleichsbeispiels nach einem ”Temperatur/Druck-Test”, wie er oben beschrieben ist, getestet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Elektrische Eigenschaften nach Temperatur/Druck-Test

DCL [μA] ESR [mΩ] Kap [μF]

Beispiel 5 3,1 75 98,7

Beispiel 6 1,1 253 98,0

Beispiel 7 2,7 189 97,9

Vergleichsbeispiel 9,7 83 98,1
Dann wurden 100 Proben der fertigen Kondensatoren der Beispiele 5–7 und des Vergleichsbeispiels nach dreimal angewendetem ”bleifreien Reflow-Löten”, wie es oben beschrieben ist, getestet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Elektrische Eigenschaften nach dreimaligem bleifreien Reflow-Löten

DCL [μA] ESR [mΩ] Kap [μF]

Beispiel 5 14,1 82 95,4

Beispiel 6 10,2 264 94,1

Beispiel 7 12,9 198 92,7

Vergleichsbeispiel 54,2 84 92,3
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5457862 [0001, 0039]
US 5473503 [0001, 0039]
US 5729428 [0001, 0039]
US 5812367 [0001, 0039]
US 6987663 [0001, 0037]
US 7714124 [0017]
US 5111327 [0020]
US 6635729 [0020]
US 6322912 [0030]
US 6391275 [0030]
US 6416730 [0030]
US 6527937 [0030]
US 6576099 [0030]
US 6592740 [0030]
US 6639787 [0030]
US 7220397 [0030]
US 6197252 [0033]
US 6191936 [0034]
US 5949639 [0034]
US 3345545 [0034]
US 4945452 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0031]

Claims

Elektrolytkondensator, umfassend: einen Anodenkörper; ein den Anodenkörper überdeckendes Dielektrikum; und eine das Dielektrikum überdeckende leitfähige Beschichtung; wobei die leitfähige Beschichtung Teilchen enthält, die aus einer polymeren ionischen Flüssigkeit und einem intrinsisch leitfähigen Polythiophen gebildet sind.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei die polymere ionische Flüssigkeit Repetiereinheiten eines Monomers enthält, das wenigstens ein Heteroatom als kationisches Zentrum und ein Gegenion umfasst.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Monomer eine der folgenden Strukturen aufweist:

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Folgenden besteht: Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylgruppen; substituierten oder unsubstituierten C₃-C₁₄-Cycloalkylgruppen; substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkenylgruppen; substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkinylgruppen; substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkoxygruppen; substituierten oder unsubstituierten Acyloxygruppen; substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen; substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppen; und Kombinationen davon.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Monomer eine Heteroarylgruppe, heterocyclische Gruppe oder eine Kombination davon umfasst.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Monomer die Struktur (I) aufweist:
wobei R¹, R², R⁴ und R⁶ unabhängig C₁-C₆-Alkyl sind; und R³ und R⁶ jeweils Wasserstoff sind.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Monomer die Struktur (II) aufweist:
wobei R¹ und R⁴ unabhängig C₁-C₆-Alkyl sind; und R², R³, R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff sind.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Monomer die Struktur (III) aufweist:
wobei R¹ und R⁵ unabhängig C₁-C₆-Alkyl sind; und R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff sind.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Monomer um Diallyldimethylammonium, 1-Methyl-4-vinylpyridinium, 1-Vinyl-3-ethylimidazolium oder eine Kombination davon handelt.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Gegenion ein Halogen, Sulfat, Sulfonat, Sulfosuccinat, Amid, Imid, Borat, Phosphat, Phosphinat, Antimonit, Aluminat, Fettsäurecarboxylat, Cyanat, Acetat oder eine Kombination davon umfasst.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 9, wobei das Gegenion Chlorid, Bromid, Hexafluorophosphat, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Oleat oder eine Kombination davon umfasst.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Polythiophen die folgende Struktur aufweist:
wobei T = O oder S ist; D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest ist; R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest; ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest; ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest; ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest; ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 11, wobei das Polythiophen die folgende Struktur aufweist:
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polythiophen um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei die polymere ionische Flüssigkeit Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(1-methyl-4-vinylpyridiniumbromid), Poly(1-vinyl-3-ethylimidazoliumbromid), Poly(diallyldimethylammonium)/bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Poly(1-methyl-4-vinylpyridinium)oleat, Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)hexafluorophosphat oder eine Kombination davon umfasst.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Teilchen eine mittlere Größe von etwa 1 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei sich die leitfähige Beschichtung angrenzend an das Dielektrikum des Kondensators befindet.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, der weiterhin einen festen Elektrolyten umfasst, der über dem Dielektrikum liegt, wobei die leitfähige Beschichtung sowohl über dem Dielektrikum als auch dem festen Elektrolyten liegt.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 17, wobei der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer enthält.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähige Beschichtung im Wesentlichen frei von Polystyrolsulfonsäure ist.
Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon umfasst.
Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators, wobei das Verfahren das Auftragen einer Dispersion auf ein Kondensatorelement, das einen Anodenkörper und ein Dielektrikum umfasst, umfasst, wobei die Dispersion ein Lösungsmittel und Teilchen, die aus einer polymeren ionischen Flüssigkeit und einem intrinsisch leitfähigen Polythiophen gebildet sind, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Teilchen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Dispersion ausmachen.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Lösungsmittel Wasser umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei Wasser wenigstens etwa 50 Gew.-% der in der Dispersion vorhandenen Lösungsmittel ausmacht.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei organische Lösungsmittel wenigstens etwa 50 Gew.-% der in der Dispersion vorhandenen Lösungsmittel ausmachen.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Kondensatorelement weiterhin einen festen Elektrolyten umfasst, der über dem Dielektrikum liegt, und wobei die Dispersion über den festen Elektrolyten aufgetragen wird.