CN115594618B - 一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，具体提供了一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法，具体采用有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐和阴离子添加剂在室温下以一定比例在乙醇中混合，充分混合搅拌，旋蒸除去溶剂，70℃在P2O5存在的条件下真空干燥不低于48h，得到掺杂一定摩尔比例[N1122]Cl、[N1122]F的[N1122][CSA]混合产品。该产品属于掺杂阴离子的塑晶类高电导率固态电解质材料，具有较高的离子电导率，较好的电化学稳定性和热稳定性，有效地解决了有机离子型塑性晶体离子(OIPCs)电导率不高的问题，其阴离子传导为OIPCs在某些新型电池中的应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体提供了一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
全球对可靠、清洁能源的转换和储存技术需求的迅速增长，推动越来越多能源技术的研究。双离子电池(DIB)基于在充电/放电过程中在阳极和阴极中分别存储阳离子和阴离子的工作机制，具有工作电压高、成本低和安全性好等优点，在高效储能方面比锂离子电池(LIB)更受关注。而阴阳离子接力电池(ACRB)是通过阴极交替和顺序插入/提取反应来充分利用阳离子和阴离子，从而表现出优异的储能能力、高库仑效率和稳定的长期循环性能。新型电池的安全性一直是人们最关心的问题，对电池本身来说也是一个新的挑战，全固态电池主要以固态电解质为依托，相比于传统的液态电池，不易燃、不挥发，电池的安全性得到很大的提高。
有机离子型塑性晶体(OIPCs)因其独特的电化学和物理性能，如高电化学和热稳定性、不易燃性和不挥发性，使其成为一类很有前途的固态电解质材料。但未改性的有机离子型塑性晶体的离子电导率普遍不高，因此可以通过向其掺加阴离子提高内部流动缺陷的数量和大小，从而使固体材料的离子电导率提高几个数量级以达到实际应用水平。
因此能否提供一种性能更加可靠的有机离子型塑性晶体作为新型固态电解质材料成为本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法，具体采用有机离子型塑性晶体(OIPCs)二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])和阴离子添加剂(如：二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)、二甲基二乙基氟化铵([N1122]F))在室温下以一定比例在乙醇中混合，充分混合搅拌，旋蒸除去溶剂，70℃在P2O5存在的条件下真空干燥不低于48h，得到掺杂一定摩尔比例[N1122]Cl、[N1122]F的[N1122][CSA]混合产品。该产品属于掺杂阴离子的塑晶类高电导率固态电解质材料，具有较高的离子电导率，较好的电化学稳定性和热稳定性，有效地解决了有机离子型塑性晶体离子电导率不高的问题，其阴离子传导为OIPCs在某些新型电池如石墨双离子电池(DIB)、阴阳离子接力电池(ACRB)中的应用提供了可能。
本申请的主要机理为：通过向有机离子型塑性晶体[N1122][CSA]中掺杂[N1122]Cl、[N1122]F，调整塑性晶体内部缺陷的数量和大小，从而提高固体材料的离子电导率。[N1122]Cl、[N1122]F与[N1122][CSA]具有相同的阳离子，掺杂之后除阴离子外，未引入其他的离子，使掺杂[N1122]Cl、[N1122]F的[N1122][CSA]混合物更能够保持塑性晶体的优良性质，同时掺杂入的F-、Cl-离子体积较小，可以在缺陷中进行快速迁移，比较有利于传导。
本发明的具体技术方案如下：
一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料，其原料为有机离子型塑性晶体(OIPCs)二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐，其结构式如下：
采用的阴离子掺杂剂二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)、二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)的结构式分别为：
上述有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])的制备方法参考文献(王欣.樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为[D].山东农业大学，2020.)中记载，发明人在此不再赘述。
采用上述改性剂改性的有机离子型塑性晶体具有如下特性：
既保持了有机离子型塑性晶体的优良性质，如高电化学和热稳定性、不易燃性和不挥发性，还使离子电导率得到明显提升，已接近实用水平。
除此之外，发明人还提供了上述掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、在惰性气氛下，称取一定质量的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐放入圆底烧瓶中，加入适量的乙醇溶解；其中溶剂和溶质的质量比为5：1-7:1。
步骤2、在惰性气氛下，称取一定摩尔比例的二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)或二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)，加入到上述溶液中；
加入的二甲基二乙基氯化铵或二甲基二乙基氟化铵的摩尔数，占二甲基二乙基氯化铵或二甲基二乙基氟化铵，以及二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐混合物的摩尔总数的10-20％；
步骤3、充分混合搅拌4h之后，旋蒸去除溶剂；
步骤4、在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h。
步骤2中如加入的改性剂摩尔比例过小，则不能够最大程度的提高离子电导率，而摩尔比例过大的改性剂会因阴离子浓度已经饱和，不但不能继续提高离子电导率，还会使电导率降低，因此，二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)、二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)选取上述的最佳掺杂浓度为[N1122]Cl或[N1122]F以及[N1122][CSA]摩尔数的10-20％；优选采用10％。
优选的，所述的二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)由以下方法制备：
在惰性气氛下，将一定质量的二甲基二乙基氢氧化铵([N1122]OH)加入到圆底烧瓶中，在冰浴条件下，将稀释好的等摩尔量的盐酸的缓慢加入圆底烧瓶中，充分混合搅拌12h，旋蒸去除溶剂，将得到的粗产品使用乙醇、乙醚进行三次重结晶，得到的产品在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h；
优选的，所述的二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)由以下方法制备：
在惰性气氛下，将一定质量的二甲基二乙基氢氧化铵([N1122]OH)加入到圆底烧瓶中，在冰浴条件下，将稀释好的等摩尔量的氢氟酸缓慢加入圆底烧瓶中，充分混合搅拌12h，旋蒸去除溶剂，将得到的粗产品加入乙腈、二氯甲烷混合溶剂，并将其放入冰箱冷冻室中进行重结晶，得到的产品在干燥剂P2O5存在的条件下，室温下真空干燥不低于48h；
用上述方法制备的二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)和二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)样品产量高，在经重结晶之后纯度高、杂质少，且实验步骤简单方便，易操作，经在干燥剂P2O5存在的条件下，室温下真空干燥不低于48h之后，可以有效去除样品中的水分，使得电导率测量更加准确。
优选的，上述各步骤中的惰性气氛为氮气或氩气，氩气的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；
优选的，真空干燥得到的样品水含量小于50ppm；且在干燥时必须保证与干燥剂P2O5避免接触，以免污染样品。
为了测试上述材料的电导率，发明人还提供了对应掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料电导率测试方法，包括以下步骤：
步骤1、将掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料样品充分干燥；至含水量小于50ppm；
步骤2、在惰性气氛下，称取200mg样品，置于直径10mm的红外模具中，压力5MPa压5min，得到厚度为2mm的样品片；
步骤3、将压好的样品片置于固态电导率测试装置中，再将测试装置放入气氛保护变温装置，进行电导率测试。
具体的测试过程，举例如下：
将测试样品夹在两不锈钢阻塞电极之间，形成阻塞电极/电解质/阻塞电极型对称电池，再将测试装置放入气氛保护变温装置，电导率测试仪器为上海辰华CHI 660E电化学工作站，当温度达到设定温度保持30min后，测试频率范围设为0.01-106Hz，扰动电压设为300mV，开始测试。
其中所述的固态电导率测试装置中为申请人在先专利，其专利号为：ZL202020551863.9，所述的气氛保护变温装置为申请人在先专利，其专利号为：ZL202121265495.2；具体结构发明人不再赘述。
优选的，步骤2中在将样品置于直径10mm的红外模具之前，应将样品充分研磨，研磨后的粉末粒径范围为30-70μm。采用红外模具具有强度高，不易变形，且压出的样品片表面光滑，不易破碎的优点。
与现有技术相比，本申请的有益效果体现在：
(1)本发明掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料具有优异的化学稳定性和热稳定性；
(2)本发明掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料具有良好的离子电导率，有效的解决了塑晶类固态电解质离子电导率低的问题；
(3)本发明掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料传导的是阴离子，为OIPCs应用在新型电池中(石墨双离子电池(DIB)、阴阳离子接力电池(ACRB))，提供了可能。
(4)本发明掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料制备工艺简单，重复性强，适合大规模生产；
(5)本发明掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料具有良好的塑性和机械弹性，他们通常较软，在外力作用下易发生变形而不会断裂。
附图说明
图1为未改性的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐的ESI阻抗谱；
图2为实施例3制得的掺杂10mol％[N1122]Cl的塑晶类固态电解质材料的ESI阻抗谱；
图3为实施例4制得的掺杂10mol％[N1122]F的塑晶类固态电解质材料的ESI阻抗谱；
图4为实施例3制得的掺杂10mol％[N1122]Cl的塑晶类固态电解质材料的XRD图谱；
图5为实施例4制得的掺杂10mol％[N1122]F的塑晶类固态电解质材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。除特殊说明外，所述各种材料均从市场上直接购得，发明人不再赘述。
本发明中的“室温”的范围为25℃。
本发明中“冰浴条件”为0℃-2℃。
本发明中“真空干燥”压强小于1Pa。
有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])的制备方法参考文献(王欣.樟脑磺酸季铵类塑性晶体合成及纳米限域下n-C28、C30相行为[D].山东农业大学，2020.)中记载。
实施例1二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)的制备方法
步骤1、在惰性气氛下，将二甲基二乙基氢氧化铵([N1122]OH)加入到圆底烧瓶中；
步骤2、在冰浴条件下，将稀释好的盐酸按照与二甲基二乙基氢氧化铵摩尔比为1:1的比例的缓慢加入圆底烧瓶中；
步骤3、充分混合搅拌12h，旋蒸去除体系中的水分；
步骤4、将得到的粗产品使用乙醇、乙醚进行三次重结晶；
步骤5、得到的[N1122]Cl在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h。
实施例2二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)的制备方法
步骤1、在惰性气氛下，将一定质量的二甲基二乙基氢氧化铵([N1122]OH)加入到圆底烧瓶中；
步骤2、在冰浴条件下，将稀释好的氢氟酸按照与二甲基二乙基氢氧化铵摩尔比为1:1的比例的缓慢加入圆底烧瓶中；
步骤3、充分混合搅拌12h，旋蒸去除体系中的水分；
步骤4、将得到的粗产品加入乙腈、二氯甲烷混合溶剂，并将其放入冰箱冷冻室中进行重结晶；
步骤5、得到的[N1122]F在干燥剂P2O5存在的条件下，室温下真空干燥不低于48h。
实施例3改性二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐的制备方法
采用实施例1制备的二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)改性
步骤1、得到的[N1122]Cl在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h；
步骤2、在惰性气氛下，称取两份相同质量的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])分别放入圆底烧瓶中，加入适量的乙醇溶解，溶剂和溶质的质量比为6:1；
步骤3、在惰性气氛下，分别称取占[N1122]Cl和[N1122][CSA]总摩尔数的10％和20％的[N1122]Cl，分别加入到上述溶液中；
步骤4、充分混合搅拌4h之后，旋蒸去除溶剂；
步骤5、在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h。
实施例4改性二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐的制备方法
采用实施例2制备的二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)改性
步骤1、得到的[N1122]F在干燥剂P2O5存在的条件下，室温下真空干燥不低于48h；
步骤2、在惰性气氛下，称取两份相同质量的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])分别放入圆底烧瓶中，加入适量的乙醇溶解，溶剂和溶质的质量比为5:1；
步骤3、在惰性气氛下，分别称取占[N1122]F和[N1122][CSA]总摩尔数的10％和20％的[N1122]F，分别加入到上述溶液中；
步骤4、充分混合搅拌4h之后，旋蒸去除溶剂；
步骤5、在干燥剂P2O5存在的条件下，70℃真空干燥不低于48h。
实验例
掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料电导率测试方法，包括以下步骤：
步骤1、将掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料样品充分干燥，至含水量小于50ppm；
步骤2、在惰性气氛下，称取200mg样品，置于直径10mm的红外模具中，压力5MPa压5min，得到厚度为2mm的样品片；
步骤3、将压好的样品片置于固态电导率测试装置中，具体是将测试样品夹在两不锈钢阻塞电极之间，形成阻塞电极/电解质/阻塞电极型对称电池，再将测试装置放入气氛保护变温装置，电导率测试仪器为上海辰华CHI 660E电化学工作站，当温度达到设定温度保持30min后，测试频率范围设为0.01～106Hz，扰动电压设为300mV，开始测试。
其中所述的固态电导率测试装置中为申请人在先专利，其专利号为：ZL202020551863.9，所述的气氛保护变温装置为申请人在先专利，其专利号为：ZL202121265495.2；
检测结果如下：
掺杂20mol％[N1122]Cl的有机离子型塑性晶体[N1122][CSA]电导率与掺杂10mol％[N1122]Cl的电导率几乎持平，掺杂20mol％[N1122]F的有机离子型塑性晶体[N1122][CSA]电导率也与掺杂10mol％[N1122]F的电导率几乎持平，也就是说，阴离子浓度已经达到饱和，再增加阴离子掺杂剂的浓度也很难很大程度的提高离子电导率了，因此两种阴离子最佳掺杂浓度范围为摩尔百分比10-20％，优选10％；
如图1-3所示，图1为未改性的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐的ESI阻抗谱，根据交流阻抗谱图得到电解质的电阻，按照下面公式计算得到电导率：
其中，σ为电解质的电导率(S/cm)，Rb为电解质电阻(Ω)，d为样品厚度(cm)，S为样品面积(cm2)。
结合上述公式和图1-3的内容计算可得未改性的二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐离子电导率为：5.0×10-8；掺杂二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)之后，电导率为1.9×10-4；掺杂二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)之后，电导率为4.5×10-4。
通过比较可知，有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐([N1122][CSA])在掺杂二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)和二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)之后，电导率均有明显提升，掺杂[N1122]Cl的有机离子型塑性晶体[N1122][CSA]离子电导率较纯品提高约3个数量级(图2所示)，掺杂[N1122]F的有机离子型塑性晶体[N1122][CSA]离子电导率较纯品提高约4个数量级(图3所示)，掺杂[N1122]F之后电导率更高，这是因为F-离子体积小，更有利于传导，掺杂后离子电导率已接近实用水平，阴离子传导更为OIPCs应用在新型电池中(石墨双离子电池(DIB)、阴阳离子接力电池(ACRB))提供了可能。
如图4、图5所示，在掺杂二甲基二乙基氯化铵([N1122]Cl)和二甲基二乙基氟化铵([N1122]F)之后，XRD图谱显示，混合物具有较强的衍射峰，比较好的结晶度，晶体具有较高的对称性，阴离子掺杂剂与未改性的有机离子型塑性晶体形成固溶体，能够比较好的保持有机离子型塑性晶体的优良性质，减少离子传导的阻力。
上述对本发明的实施方式做了具体说明。但本发明并不局限于上述内容，依据所属专业领域知识，对本发明做出的任何修改、替换、组合等置换方式，均属于本发明所包含的技术范围内。
Claims (1)
1.一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料，其特征在于：其原料为有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐，其结构式如下：
；
掺杂阴离子来源于二甲基二乙基氟化铵，其结构式为：
[N1122]F ；
其制备方法具体步骤如下：
步骤1、在惰性气氛下，称取一定质量的有机离子型塑性晶体二甲基二乙基铵樟脑磺酸盐放入圆底烧瓶中，加入适量的乙醇溶解；溶剂和溶质的质量比为5：1-7：1；
步骤2、在惰性气氛下，称取一定摩尔比例的二甲基二乙基氟化铵，加入到上述溶液中；
其中加入的二甲基二乙基氟化铵的摩尔数占混合物摩尔总数的10%；
步骤3、充分混合搅拌4h之后，旋蒸去除溶剂；
步骤4、在干燥剂P2O5存在的条件下，70 ℃真空干燥不低于48h。
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