CN105122490A - 具有高集成密度的薄膜电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于薄膜电容器的双层电介质层，其特征在于，a)下面的第一层(4)包括含磷氧化合物的自组装单层，以及上面的第二层(5)包括含胍化合物的平面化层。
Description
本发明涉及用于薄膜电容器的双层电介质层(或称为双层介电层)，其特征在于，a)下面的第一层包括含磷氧化合物(Phosphoroxo-Verbindung)的自组装单层，以及上面的第二层包括含胍化合物的平面化层。
现有技术
如今，印刷电路板不仅仅服务于电子元件的裸布线(bloβenVerdrahtung)和机械固定。由于出于成本和空间的原因需要提供集成密度越来越高的电路，因而在现代化的设计中实施“3维组装”(3D-Bestückung)，其中无源构件如电阻器和电容器被集成进印刷电路板。这也考虑到以下事实，随着在日用产品如电脑主板或移动电话印刷电路板中的时钟频率的上升，越来越宽的用于各构件之间可靠的通信(信噪比)的数据总线有了用处，这就需要增加的电容谷(kapazitiveSenken)。尽管电容器和电阻器之间的比例以前在1:1的水平，但是现在由于需求的变化该比例增加到了3:1。另外，“3维组装”特别适合于直流或低频应用中具有集成的高容量电容器的电路板，其中集成的电容器用作辅助电容器或用于电压平滑
因此，电容器的直接集成会是有利的，因为：
-通过并行处理可同时制造数千个电容器，
-经集成的电容器是极其坚固和可靠的，
-不仅可使用标准印刷电路板还可使用预浸料坯，
-相比于衬底材料的粗糙度，电容器的高度可小到忽略不计，以及
-可实现非常高的集成密度(容量/面积)。
特别强调的是，具有自组装单层和平面化层的薄膜电容器的双层结构可导致更高的电容器容量。因此，例如DE102009037691Al描述了一种可能的薄膜电容器的技术设计，其包括用于自组装单层的保护层，所述保护层包括具有高介电常数的氧化物纳米颗粒。所述氧化物纳米颗粒具有小于50nm的平均粒径并且具有使其稳定而不团聚(Agglomeration)和聚集(Aggregation)的保护壳。此外，还公开了基于有机电子设备的构件，其被集成进印刷电路板、预浸料坯或电路板，其中所述电路板、印刷电路板或预浸料坯用作衬底。
DE102010063718Al描述了另一种可能性，其中公开了一种用于电子元件的电介质层，所述电子元件在印刷电路板衬底上具有有机电介质，并且其中所述电介质层具有离子液体。通过这种结构提供了例如电容性元件的电子元件，其被布置在印刷电路板衬底、预浸料坯或印刷电路板上。
令人惊奇的是，发明人现已发现具有含胍化合物的平面化层的双层薄膜电容器相比于现有技术具有明显改善的特性。在此，所述胍化合物通常属于离子液体(IL)的类别。所述液体特别适用于平面化层的结构。特别地，所述胍化合物因其改善的性能而相对于IL的其它成员更出色。
在此，根据本发明使用胍化合物类作为平面化层是通过具体的要求规定的测试(Abtesten)来获得的，这导致特别适合在薄膜电容器中使用的化合物。在此特别要注意的是，在制造本发明的双层薄膜电容器的过程中用于平面化层的化合物的选择要考虑到以下：
a)相态
所述化合物在应用温度范围内应是液态的并且在操作温度下具有尽可能低的粘度。这使得电荷载流子的更高的迁移率成为可能并由此导致更快的响应。此外，产生了更宽的处理窗口。一般经由胍化合物的取代基的选择形成用于适配IL的相态的有效手段。因此，例如，空间扩张的(raumgreifend)有机侧基(Seitengruppen)与阳离子的连接通常导致了更低的IL熔点。
b)残留水分
所述胍化合物应是非吸湿性的化合物。此外，所述胍化合物的残留水分在加工过程中应保存尽可能的低并且最好能忽略不计。这可以例如通过预干燥胍化合物或通过在加工过程中使用保护气体来确保。低的残留水分防止了水敏性金属的腐蚀并且扩大了化合物的电化学窗口。特别地，因高的施加电压而造成的在经集成的构件上的水的分解可由氧气和氢气的析出而导致材料的损坏。
c)电化学稳定性
所述胍化合物应具有高的电化学稳定性并由此伴有宽的电化学窗口。从而减少了构件中不受期望的副反应的可能性和平面化层的分解。较少的不受期望的副产物被积聚，而这提高了薄膜电容器的寿命。
d)化学稳定性
所述胍化合物应是化学惰性的。除了由电化学过程而造成的电解质的损失，还应排除所述胍化合物因与薄膜电容器的其它成分的反应而造成的损失。这避免了薄膜电容器的过短的寿命和电容损失。
考虑到以上几点，从而得到明确的化合物类，其特别适合作为平面化层用于制造薄膜电容器。特别地，所述胍化合物在此以卓越的电化学稳定性而出众(Trans.NonferrousMet.Soc.China19(2009))。
因此，本发明所要解决的技术问题是提供用于构造双层薄膜电容器的平面化层的特定的化合物类，其有助于电容器的电容的提高、寿命的延长以及低成本的制造。
上述技术问题通过权利要求1的特征得以解决。本发明具体的实施方式示于从属权利要求中。
根据本发明的用于薄膜电容器的双层电介质层的特征在于，a)下面的第一层包括含磷氧化合物的自组装单层，以及b)上面的第二层包括含胍化合物的平面化层。
通过本发明的双层电介质层的设计使薄膜电容器获得了比现有技术更高的电容，所述双层电介质层具有下面的含磷氧化合物的自组装单层(SAM"selfassembledmonolayer")，以及上面的含胍化合物的平面化层。正是通过选择平面化层的材料获得了非常稳定且持久的电容器，该电容器实现了高达约1μF/mm2的集成密度。所述集成密度显著高于现有技术所描述的集成密度。不拘泥于理论，薄膜电容器的持久性可特别由于本发明所使用的胍化合物的化学和电化学稳定性以及由于SAM的良好的漏电流特性(Leckstromverhalten)而得到。正是胍化合物的物质类别结合磷氧-SAM导致了极其有利的、带有非常高的总层介电常数的介电特性，这既为薄膜电容器的高的容量又为其持久性奠定了基础。这是令人意想不到的，因为胍化合物也可具有部分的导电性。
在此，术语自组装单层(SAM)表示仅由一个分子层组成的层，其借助于锚固集团附着在衬底上。通过与衬底的相互作用力以及分子间的相互作用力，各个层分子对齐并形成有序的电介质层，这必要时还具有单个分子的大致平行的取向。在此，主要是单层化合物的选择决定了薄膜电容器的漏电流特性和可靠性。特别是磷氧化合物对印刷电路板的常规衬底(例如铜)显示出异常好的取向。
在此，本发明的范围内的磷氧化合物是具有至少一个有机基团的有机磷酸衍生物或膦酸衍生物，所述有机基团在磷酸化合物的情况下经由氧连接而在膦酸化合物的情况下经由磷连接，并且选自直链的、具有支链的或环状的C5-C25烷基、芳基、杂烷基、杂芳基。
根据本发明，所述平面化层包括胍化合物并且被布置在SAM上。该平面化层在所述位置处满足两个功能。一方面，所述平面化层改善了薄膜电容器的介电性能，以及另一方面，该第二层导致了衬底的表面粗糙度的降低。由于这些原因，通过这种构造获得了不怎么粗糙的表面结构，在其上更易于沉积另外的金属电极。在此，表面粗糙度主要由衬底的粗糙度来确定。
本发明的平面化层中的胍化合物可包含胍阳离子和对于电中性所必须的阴离子。在此，所述胍阳离子可满足以下通式(I)：
其中取代基R1-R6在此可选自直链的、具有支链的或环状的Cl-C25烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、低聚醚(例如[-CH2-CH2-O-]n)、低聚酯(例如[-CH2-CO-O-]n)、低聚酰胺(Oligoamiden)、低聚丙烯酰胺(Oligoacrylamiden)或氢。此外，多个取代基还可通过环状或杂环化合物彼此桥接在一起。在此，在平面化层中可仅使用一种胍化合物或使用本发明的胍化合物的混合物。
在本发明的一项特别的实施方式中，胍化合物的氮的取代模式(Substitutionsmuster)中的至少一个可与胍氮的两个其它的取代模式不同。也就是说，形成不对称取代的胍化合物。从而在胍化合物的处理过程中可得到益处。
在本发明的一项特别的实施方式中，双层电介质层可包含胍化合物，其中所述胍化合物选自胍盐、双-胍盐和胍甜菜碱。特别是带电荷的胍化合物(其另外可具有本发明的结构)既可有助于提高双层电介质层的介电常数又可有助于极其优异的可加工性。以这种方式，使薄膜电容器获得了特别高的容量。所述化合物类的共同特征是胍化合物的正电荷，该正电荷通过胍氮被离域化。本发明的化合物类的特定的实施方式特别显示出低的本征电导率和大的电化学窗口。
双-胍盐的常规结构按照通式(II)得出：
以及胍甜菜碱按照通式(III)得出：
取代基R1-R11可彼此独立并选自直链的、具有支链的或环状的Cl-C25烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、低聚醚(例如[-CH2-CH2-O-]n)、低聚酯(例如[-CH2-CO-O-]n)、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺或氢。在此，对于取代基R11来说适用于上述除氢以外的基团。此外，多个取代基还可通过环状或杂环化合物彼此桥接。
取代基X可选自卤素、-OH、-CN、-COOH。
在本发明的一项特别的实施方式中，双胍阳离子的氮的取代模式中的至少一个与胍氮的两个其它的取代模式不同。也就是说，形成不对称的双-胍化合物。由此，所述不对称性可导致所述化合物的特别低的熔点，从而在胍化合物的处理过程中可以是有利的。
在本发明的另一方面，双层电介质层的平面化层可包含胍盐，其阳离子满足以下通式(IV)：
其中Rp＝具有支链的、不含支链的或环状的C1-C20烷基、杂烷基、芳基、杂芳基，以及R1-R4可彼此独立地选自具有支链的、不含支链的C1-C20烷基、杂烷基、低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺。尤其是具有其中氮原子中一个被集成在6元杂环内的胍阳离子的胍化合物的使用表现出特别的化学和电化学稳定性以及所述双层电介质层的介电常数的显著提高。这可导致特别有效率的薄膜电容器。另外的取代基R1-R4可影响胍化合物的溶解性和熔点并由此导致该化合物的可加工性的提高。本发明范围内的低聚醚是指例如具有以下结构的取代基：[-CH2-CH2-O-]n，其中n为整数并且可选自1至10。作为取代基的低聚酯具有一个或多个如[-CH2-CO-O-]n的结构单元，其中n为整数并且可选自1至10。类似地，低聚酰胺取代基的结构为[-CO-NR-]n，而低聚丙烯酰胺取代基的结构为[-CH2CHCONH2-]n。
在本发明的一项特别的实施方式中，式(IV)中的R1-R4取代基中的至少两个可选自C1-C20烷基、杂烷基、低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺。这些长链的取代基可有助于平面化层的特别好的稳定性和高的介电常数。所述长链的变型还具有良好的溶解性，从而它们可以更易于被加工成可用溶液处理的特别是可印刷的制剂。
在本发明的一项特别的实施方式中，Rp可进一步在骨架上被取代。Rp的取代基可选自呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、异噁唑、异噻唑、吡唑(Pyrazol)、吡啶、吡嗪、嘧啶、1,3,6三嗪、吡喃、α-吡喃酮、γ-吡喃酮、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、2H-异吲哚、苯并噻唑、2-苯并噻吩、1H-苯并咪唑、1H-苯并三唑、1,3-苯并噁唑(1,3-benzoxazole)、2-苯并呋喃、7H-嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉(Quinazoline)、喹噁啉(Quinoxaline)、酞嗪、1,2,4-苯并三嗪、吡啶并[2,3-d]嘧啶(Pyrido[2,3-d]pyrimidine)、吡啶并[3,2-d]嘧啶(Pyrido[2,3-d]pyrimidine)、蝶啶、吖啶、吩嗪、苯并[g]蝶啶(benzo[g]pteridine)、9H-咔唑和双吡啶(Bipyridin)及其衍生物。Rp在哌啶环(Piperidinring)上的连接可在哌啶环的任何可连接的位置处实现。
在双层电介质层的一项额外的实施方式中，平面化层的胍化合物可包含阴离子，其选自氟磷酸根、氟硼酸根、苯基硼酸根、磺酰亚胺根(Sulfonylimide)、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(Bis(trifluormethylsulfonyl)imide)、磺酸根、硫酸根、氯离子、溴离子和/或安息香酸根。除胍骨架(Guanidinium-Grundgerüste)的立体构型外，胍化合物的熔点以及从而其可加工性在很大程度上可受到该胍化合物的阴离子的选择的影响。以上列出的阴离子形成了具有低熔点和大的电化学窗口的、化学及电化学上非常稳定的胍化合物。
依据该方法的另一项优选的实施方式，胍化合物包含选自六氟磷酸根(PF6 -)、四氟硼酸根(BF4 -)和双-三氟甲基磺酰胺根(Bis-trifluormethylsulfonamid)(tf2N-)的阴离子。
在另一方面，双层电介质层可具有平面化层，其中所述平面化层的厚度小于或等于10000nm。在此，所述平面化层的厚度原则上是可任意选择的并且应取决于衬底的粗糙度。为了确保印刷电路板工艺中的兼容性，本发明的平面化层的层厚小于10000nm，优选小于1000nm，特别优选小于500nm。在此，有利的是，层厚的下限可大于或等于10nm，优选大于或等于50nm，并且特别优选大于或等于100nm。
此外，作为本发明的另一项实施方式，双层电介质层可具有磷氧化合物，其中所述自组装单层的磷氧化合物选自有机膦酸、有机膦酸酯或膦酸酰胺。膦酸和/或膦酸酯锚固基团已被证明对于不同的载体材料，此处对于铜，是最为适合的。所述锚固基团可被直接沉积在载体材料上，其中膦酸酯在沉积过程中水解并作为膦酸盐结合在表面上。因此，所述表面特别是无须额外通过附加沉积铝或钛来官能化(例如在DE102004005082B4中针对硅烷锚固基团的描述)。对于本发明的电介质层，这样的表面官能化步骤可以完全省去。
本发明范围内的膦酸化合物是具有以下式(V)结构的物质：
其中R表示有机基团。在此，所述有机基团R可选自直链的、具有支链的或环状的C5-C30烷基、芳基、杂烷基、杂芳基。此外，所述膦酸化合物在SAM的沉积过程中既可以不带电荷又可以作为阴离子而存在。在此，可通过在溶解过程和沉积过程中添加相应的碱来实现不带电荷的膦酸衍生物向相应的阴离子的转换。所述烷基链还可包含选自芳基或杂芳基的头部基团(Kopfgruppe)，例如苯基或苯氧基。在此，所述头部基团的π-π-相互作用可增强自组装单层的稳定性。
在本发明的另一项实施方式中，双层电介质层可具有含膦酸化合物的SAM，其中所述自组装单层的膦酸化合物满足通式(VI)：
CH3-(CH2)n-PO(OH)2
式(VI)
其中n大于或等于2且小于或等于25。此外，n可优选大于或等于8且小于或等于25，并且特别优选大于或等于14且小于或等于20。所述长链的膦酸化合物可有助于漏电流特别低的层的构建。在本发明的一项特别的实施方式中，n可以等于18或14。
此外，用于构成SAM的所述分子链也可构建为聚醚链(-O-CH2-CH2-O-)m，其中m在1至20之间，优选在2至10之间。所述膦酸化合物的烷基链还可被完全或部分氟化。可替代地，还可通过膦酸酯或其盐或其它衍生物(例如酰胺等)来实现所述沉积。所述盐可通过添加较低量或等量的碱液(NaOH、KOH、氨或氢氧化铵)直接在溶液中获得。
在一项优选的实施方式中，双层电介质层可包括平面化层，其中所述平面化层具有另外的聚合物。在特殊的情况下，可能希望平面化层的机械稳定性或化学惰性特别高。这例如是载体表面特别粗糙并且施加了特别厚的平面化层的情况。此外，还可使用平面化层的层厚作为用来确定电容器容量或集成密度的参数。在这些情况下，所述平面化层除胍化合物之外还可混合另外的聚合物。所述聚合物可提高胍化合物的粘度并导致平面化层的机械强度更大。为了获得稳定的电介质层，可使用例如1:1000至1000:1的聚合物:胍化合物的质量比。如果胍化合物的熔点足够高，则也可使用纯的。
在一项优选的实施方式中，所述双层电介质层可包含聚合物，其中该聚合物选自环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚偏二氟乙烯(Polyvinyolidendifluoride)、聚乙烯化合物、聚咔唑(Polycarbazole)和苯酚/甲醛的化合物。上述聚合物一方面与本发明的胍化合物一起表现出足够的粘度以形成机械高度稳定的平面化层，另一方面是足够化学和电化学惰性的，从而没有与薄膜电容器的其它层的副反应。此外，所述聚合物为形成非牛顿液体(strukturviskoseFlüssigkeiten)的物质。这可以简化基于溶液的加工并且有助于制造尽可能均匀的平面化层。还可以使用上述聚合化合物的混合物。所述聚合物的摩尔质量可以在1000至1000000g/mol的范围。此外，还可使用共聚物或嵌段共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷(Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid)(PEO-b-PPO)、Pluronic、Brij和/或Poloxamine，作为用于构成平面化层的聚合物混合物。
此外，根据本发明用于制造具有双层电介质层的薄膜电容器的方法包括以下步骤：
i)提供具有第一电极的衬底载体，
ii)施加包含有机磷氧化合物的自组装单层，
iii)施加包含胍化合物的平面化层，以及
iv)施加第二金属层。
预浸料坯或根据常规方法来进行酸洗的覆铜板可用作薄膜电容器的基材，所述覆铜板具有约1～30μm的铜镀层(步骤i))。在此，所述覆铜板的酸洗一般地可通过使用有机溶剂对该覆铜板除油并随后使用过硫酸盐(Peroxodisulfate)和硫酸蚀刻来进行。在接下来的工作步骤(ii)中，可以于所述预处理后的表面上沉积含磷氧化合物的单层。所述沉积优选通过湿化学法或溶剂法来进行。可通过测量水接触角以分析的方式来实现该过程。所述水接触角可以在沉积例如烷基磷酸之后增大至>130°。在随后的过程中例如通过热工艺法来干燥所述SAM。
施加平面化层(步骤(iii))同样可通过湿化学法或溶剂法来进行。在此，由于胍化合物的熔点的作用可单独使用该胍化合物或将其溶解在溶剂中使用。此外，可以在此时加入聚合物。可使用例如丙二醇单乙醚乙酸酯(Propylenglykolmonoethyletheracetat)(PGMEA)、四氢呋喃、二噁烷、氯苯、二甘醇二乙醚、二甘醇单乙醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙氧基乙醇、二甲苯、甲苯或类似的溶剂作为合适的有机溶剂。然后，可与步骤ii)类似地在随后的过程中例如通过热工艺法来干燥所述平面化层。
在本发明的一项特别的实施方式中，在溶剂法中使用的物质是不含水的，这意味着它们具有基本上<0.1重量％的含水量。可以根据现有技术中常用的方法来确定所述含水量。在此处，可列举Karl-Fischer水测定法。
可使用任意的金属或其合金或导电性的含金属的印刷浆料作为薄膜电容器的覆盖电极(Deckelektroden)(步骤(iv))。所述覆盖电极还可由导电性氧化物，例如锡掺杂的氧化铟或铝掺杂的氧化锌构成。同样合适的还有有机导体，例如PEDOT(聚苯乙烯磺酸掺杂的聚二乙氧基噻吩)(-dotiertesPolydiethoxythiophen)或PANI(樟脑磺酸掺杂的聚苯胺)(Polyanilin)。然而，特别优选的是，在印刷电路板行业中使用的金属铜、铝、镍、金和银或它们的合金。之后，可以通过本领域技术人员已知的蚀刻工艺和机械烧蚀工艺(激光)将施加在整个表面上的金属对电极结构化。如果多个薄膜电容器设有一个共同的对电极，则所述对电极的沉积也可以通过荫罩(Schattenmasken)从气相中进行。还可通过在局部或全表面的接种(Bekeimung)后的无电流金属化来施加所述对电极。原则上，在该步骤中可以使用印刷电路板工业中的所有工艺。
在本发明的用于制造薄膜电容器的方法的另一方面中，施加自组装单层和/或施加平面化层可通过旋涂、缝涂、印刷、离心旋转(Schleudern)、浸涂、幕涂或刮涂(Rakeln)来进行。所述方法特别适合在SAM和平面化层的特定厚度范围内形成均匀且无孔的层。通过所产生的剪切力，非牛顿型溶液(strukturviskosen)或纯的胍化合物可有效到达印刷电路板的粗糙的表面，并且由此形成有效的电介质表面层。
根据用于制造具有双层电介质层的薄膜电容器的方法一项可替代的实施方式，所述平面化层可额外包括可交联的化合物，并且在另一方法步骤中所述可交联的化合物彼此交联在一起。所述可交联的化合物可以是在聚合物骨架中具有反应性侧链或反应性位点的聚合物，其能够以热或光化学的方式交联。所述交联是任选的，其中可能的交联剂例如是光酸例如可使用三聚氰胺-共-甲醛(Melamin-Co-Formaldehyd)作为用于酚醛清漆型体系(novolack-artigeSysteme)的交联剂。所述可交联的化合物的交联可优选在180℃至230℃的温度范围进行。在交联后可获得机械特别稳定的平面化层。此外，所述平面化层不再受到溶剂的损害。
本发明的主题进一步包括具有第一电极层、双层电介质层和布置在所述电介质层上面的第二电极层的电子元件，其中所述双层电介质层包括含磷氧化合物的自组装单层和含胍化合物的平面化层。特别地，所述电子元件包括印刷电路板或预浸料坯上的经集成的薄膜电容器或经集成的晶体管。对于晶体管的情况，栅极电介质由本发明的层组成。所述晶体管通过其另外的电极(源极、漏极、栅极)并通过半导体的沉积得以补充。所述电容器具有比现有技术已知的薄膜电容器更高的集成密度(容量/面积)，其坚固耐用且能以简单和成本低廉的方式制造。
在本发明的另一方面，所述电子元件可以是电子电路中的存储电容器。因此，本发明的层的应用并不仅限于经集成的薄膜电容器。从而本发明的优势还在存储电容器的构造中出现。
在另一项优选的实施方式中，可将所述电子元件布置在印刷电路板衬底、预浸料坯或印刷电路板上。正是在载体衬底上的集成电路的区域内，本发明的电介质层和本发明的方法可导致特别有效的、耐用的并且能以低成本制造的电子元件。
结合下文实施例的描述，本发明的上述性能、特征和优势以及使其实现的方式和方法将变得更加清楚并且能被更充分地理解，所述实施例结合附图得以被详述。
以下将依据附图对薄膜电容器的构造以及本发明的构造的性能加以详述。附图示出了：
图1示出了本发明的具有预浸料坯(1)的电容器的实施例，用于下面的具有接线(3)的第一电极(2)的金属存在于预浸料坯(1)上。根据本发明，含磷氧化合物的绝缘的SAM层(4)存在于第一电极(2)上，含胍化合物的平面化层(5)被施加在所述SAM层(4)上。箭头(7)标明了电容器中临界电场(E-Felder)可能所在的位置。
图2示出了胍化合物M7a/b、M8与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线(Cyclo-Voltagramm)；
图3a示出了胍化合物K6与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图3b示出了胍化合物K8与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图4a示出了胍化合物K2在乙腈中和溶剂乙腈与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图4b示出了胍化合物K3在乙腈中和溶剂乙腈与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图4c示出了胍化合物K7在乙腈中和溶剂乙腈与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图4d示出了胍化合物K9在乙腈中和溶剂乙腈与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线；
图5a示出了胍化合物K6、K6在乙腈中、K6在苯甲醚中以及溶剂乙腈的循环-伏安曲线；
图5b示出了溶剂乙腈、苯甲醚和MEK的循环-伏安曲线；
图6示出了对照物BMIMPF6在苯甲醚中、作为纯的IL以及溶剂苯甲醚的循环-伏安曲线；
图7示出了溶解在乙腈中的胍化合物K3和在140℃时处于熔化状态的K3以及溶剂乙腈的循环-伏安曲线。
实施例
I.胍化合物的合成
胍-单阳离子(Guanidinium-Monokationen)(M系列的化合物)的合成：
I.M1N,N,N',N',N",N”-六丁基胍三氟甲磺酸盐
(N,N,N',N',N",N”-Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat)
胍化合物N,N,N',N',N",N”-六丁基胍三氟甲磺酸盐的合成以及光谱和物理表征已在H.Kunkel等人,Eur.J.Org.Chem.2007,3746-3757中被描述。
I.M2N,N-二丁基-N',N',N",N"-四甲基胍-三氟甲磺酸盐
(N,N-Dibutyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat)
根据常规流程(H.Kunkel,G.Maas,Eur.J.Org.Chem.2007,3746-3757)由双(四甲基脒基)醚-二(三氟甲磺酸盐)(Bis(tetramethylamidinio)ether-bis(trifluormethansulfonat))和二正丁胺制备N,N-二丁基-N',N',N",N"-四甲基胍-三氟甲磺酸盐(I.M2)。
产率：2.87g(78％)，浅黄色油状物，玻璃化转变温度：-72℃，最大分解速度时的温度(TGA):456℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.95(t，6H，N(CH2)3CH3)，1.25-1.65(m,8H,N(CH2)2CH2CH3和NCH2CH2CH2CH3),2.98和3.03(2s,每6H,NCH3),3.05-3.22(m,4H,NCH2(CH2)2CH3)ppm。13C-NMR(100MHz,CDCl3):(δ＝13.7(N(CH2)3CH3)，20.0(N(CH2)2CH2CH3),29.6(NCH2CH2CH2CH3),40.4(NCH3)49.3(NCH2(CH2)2CH3),163.3(CN3)ppm。19F-NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-74.7ppm。IR(NaCl):υ＝2962(s),2936(s),2876(m),1593(s),1568(s),1464(m),1435(m),1411(m),1268(s),1224(m),1150(s),1032(s)cm-1。分析，经计算C14H30F3N3O3S(377.47):C44.55,H8.01,N11.13％；发现(gef.):C44.59,H8.49,N11.15％。
I.M3N,N-二丁基-N',N',N",N"-四甲基胍-双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐
(N,N-Dibutyl-N',N',N",N”-tetramethyl-guanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid)
胍化合物N,N-二丁基-N',N',N",N"-四甲基胍-双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的合成以及光谱和物理表征已在S.Fang,L.Yang,C.Wei,C.Jiang,K.Tachibana,K.Kamijima,ElectrochimicaActa2009,54,1752-1756中被描述。
I.M4N,N-二丁基-N',N',N",N"-四甲基胍-双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐
(N,NDibutyl-N',N',N",N”-tetramethylylguanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid)
所述胍化合物的合成以及光谱和物理表征已在S.Fang,L.Yang,C.Wei,C.Jiang,K.Tachibana,K.Kamijima,ElectrochimicaActa2009,54,1752-1756和WO2005075413A1中被描述。
I.M5N,N,N',N'-四甲基-N",N"-五亚甲基胍-双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐
(N,N,N',N'-Tetramethyl-N",N"-pentamethylenguanidinium-bis(trifluor-methylsulfonyl)imid)
根据M.Walter等人,Z.Naturforsch.2009,64b,1617-1624，通过阴离子交换由N,N,N',N'-四甲基--N",N"-五亚甲基胍氯化物制备N,N,N',N'-四甲基-N",N"-五亚甲基胍-双(三氟甲基磺酰基)亚胺。向2.2g(10mmol)的N,N,N',N'-四甲基--N",N"-五亚甲基胍氯化物在水(30mL)中的溶液中添加2.9g(10mmol)的双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂在水(20mL)中的溶液，其中形成了两个相。在70℃搅拌该混合物30分钟，在室温下冷却并加入二氯甲烷(30mL)。每次用10mL水反复洗涤有机相直至用硝酸银检测氯成阴性。通过硫酸钠来干燥所述有机相，除去溶剂，并且在100℃/0.05mbar干燥产物8小时。为了使产物完全脱色，添加活性碳，于二氯甲烷中搅拌其溶液15分钟。
产率:4.4g(95％),浅黄色油状物，熔点：3℃。最大分解速度时的温度(TGA):470℃。1H-NMR(400MHz,CDC13):δ＝1.65-1.80(m,6H,CH2(CH2)3CH2,Pip),2.98和2.99(2s,每6H,NCH3),3.20-3.35(m,4H,NCH2,Pip)ppm。13C-NMR(100MHz,CDC13):δ＝23.4(N(CH2)2CH2,Pip),25.1(NCH2CH2CH2,Pip),40.32和40.35(NCH3),49.9(NCH2CH2CH2,Pip),162.8(CN3)ppm。19F-NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-75.3ppm。IR(NaCl):υ＝2951(m),2864(m),1569(s),1411(m),1347(s),1330(s),1176(s),1134(s),1053(s)cm-1.MS(CI):m/z＝184(100％,5[阳离子]+)。分析,经计算C12H22F6N4O4S2(464.44):C31.03,H4.77,N12.06％；发现:C31.03,H4.68,N12.25％。
I.M6N,N,N',N'-四甲基-N",N"-五亚甲基胍-四氟硼酸盐
(N,N,N',N'-Tetramethyl-N",N"-pentamethylenguanidinium-tetrafluorborat)
根据M.Walter等人,Z.Naturforsch.2009,64b,1617-1624，将1.4g(12.7mmol)四氟硼酸钠加入2.0g(9.1mmol)N,N,N',N'-四甲基-N",N"-五亚甲基胍氯化物在干燥的二氯甲烷(25mL)中的溶液中。在室温于氩气氛围下搅拌悬浮液24小时。过滤无色的沉淀，除去溶剂，并且在80℃/0.05mbar干燥固态产物。为了使盐脱色，使用活性碳搅拌其二氯甲烷的溶液15分钟。
产率:2.3g(94％),无色固体，熔点：107-108℃。最大分解速度时的温度(TGA):468℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.67-1.77(m,6H,CH2(CH2)3CH2,Pip),2.98和2.99(2s,每6H,NCH3),3.25-3.33(m,4H,NCH2,Pip)ppm。13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ＝23.5(N(CH2)2CH2,Pip),25.2(NCH2CH2CH2,Pip),40.32和40.36(NCH3),49.9(NCH2CH2CH2,Pip),163.0(CN3)ppm。19F-NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-149.97,-150.02ppm。IR(ATR):υ＝2938(m),2868(m),1569(s),1412(m),1277(m),1093(m),1070(m),1033(s)cm-1.分析,经计算C10H22BF4N3(271.11):C44.30,H8.18,N15.50％；发现:C44.18,H8.28,N15.35％。
I.M7N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-四氟硼酸盐
(N,N-Dihexyl-N',N'-dimethyl-N",N"-pentamethylenguanidinium-Tetrafluorborat)
N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-四氟硼酸盐的基本合成已在Sheng-haiLi等人,Chem.Res.Chin.Univ.2005,21,158-162中被描述。
以下将描述相对于文献而改变的合成方法，其中在氯化胍而非溴化胍上进行阴离子交换。同样，详细的光谱和分析表征以及两种不同的分批结果(a+b)被给出。
a)N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-氯化物：
(N,N-Dihexyl-N',N'-dimethyl-N",N"-pentamethylenguanidinium-chlorid)
在0℃，于搅拌的情况下向N,N-二甲基-碳酰氯亚胺-氯化物(N,N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid)(3.25g,20mmol)在干燥的二氯甲烷(40mL)中的悬浮液缓慢滴入二-正己胺(4.6mL,20mmol)和三乙胺(2.8mL,20mmol)在无水的二氯甲烷(10mL)中的溶液。在室温下搅拌1小时后，于0℃，伴随搅拌滴入哌啶(2.0mL,20mmol)和三乙胺(2.8mL,20mmol)在无水的二氯甲烷(10mL)中的溶液。在室温下搅拌混合物3小时并滤出析出的固体(三乙基氯化铵(Triethylammonium-chlorid))。在去除溶剂后向残留物添加0.1MNaOH直至pH呈弱碱性。为了去除有色的杂质，分别使用15mL二乙醚洗涤水相三次。使用氯化钠使所述水相饱和并分别使用15mL二氯甲烷萃取三次。将有机相合并并经由硫酸钠干燥，以及去除溶剂。在40℃/0.05mbar的条件下干燥产物。
产率:5.0g(70％),橙色油状物，玻璃化转变温度:-52℃，最大分解速度时的温度(TGA):296℃。lH-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.87(t,6H,N(CH2)5CH3),1.17-1.85(多个m,22H,NCH2(CH2)4CH3和CH2(CH2)3CH2,Pip),3.07和3.19(2s,每3H,NCH3),3.13-3.67(多个m,8H,NCH2(CH2)4CH3和NCH2,Pip)ppm。13C-NMR(100MHz,CDC13):δ＝13.9(N(CH2)5CH3),22.44和22.47(N(CH2)4CH2CH3),23.4(N(CH2)2CH2,Pip),25.26和25.30(NCH2CH2CH2,Pip),26.38和26.50(N(CH2)3CH2CH2CH3),27.57和27.69(N(CH2)2CH2(CH2)2CH3),31.31和31.36(NCH2CH2(CH2)3CH3),40.9和41.2(NCH3),49.6和49.7(NCH2(CH2)4CH3),50.2和50.4(NCH2CH2CH2,Pip),162.8(CN3)ppm。IR(NaCl):υ＝2933(s),2858(s),1585(s),1546(s),1452(m),1420(m),1255(m)cm-1。MS(CI):m/z＝324(100％,[阳离子]+)。分析,经计算C20H42ClN3x0.66H2O(360.02):C64.57,H11.74,N11.29％；发现:C64.66,H11.86,N11.38％。
b)以与I.M6的流程相类似的方式进行阴离子交换，其中使用了1.0g(2.9mmol)N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-氯化物和0.44g(4.0mmol)四氟硼酸钠。
产率:0.93g(79％),黄色粘稠的油状物，玻璃化转变温度:-59℃，最大分解速度时的温度(TGA):472℃。lH-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.89(t,6H,N(CH2)5CH3),1.17-1.80(多个m,22H,NCH2(CH2)4CH3和CH2(CH2)3CH2,Pip),2.97和3.03(2s,每3H,NCH3),3.00-3.45(多个m,8H,NCH2(CH2)4CH3和NCH2,Pip)ppm。13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ＝13.9(N(CH2)5CH3),22.49和22.50(N(CH2)4CH2CH3),23.5(N(CH2)2CH2,Pip),25.1和25.2(NCH2CH2CH2,Pip),26.37和26.52(N(CH2)3CH2CH2CH3),27.36和27.46(N(CH2)2CH2(CH2)2CH3),31.33和31.37(NCH2CH2(CH2)3CH3),40.49和40.51(NCH3),49.4和49.6(NCH2(CH2)4CH3),50.0和50.1(NCH2CH2CH2,Pip),163.0(CN3)ppm。19F-NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-150.05，-150.10ppm。IR(NaCl):υ＝2933(s),2860(m),1583(s),1549(s),1455(m),1423(m),1284(m),1255(m),1055(s)cm-1。MS(CI):m/z＝324(100％,[阳离子]+)。分析,经计算C20H42BF4N3(411.37):C58.39,H10.29,N10.21％；发现:C58.67,H10.49,N10.13％。
I.M8N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-六氟磷酸盐
(N,N-Dihexyl-N',N'-dimethyl-N",N"-pentamethylenguanidinium-Hexafluorphosphat)
N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-六氟磷酸盐的基本合成已在Sheng-haiLi等人,Chem.Res.Chin.Univ.2005,21,158-162中被描述。
向2.15g(6.0mmol)N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-氯化物(参见I.7)在干燥的二氯甲烷(25mL)中的溶液添加1.5g(8.4mmol)六氟磷酸钾。在室温于氩气氛围下搅拌悬浮液24小时。过滤白色的沉淀并除去溶剂。在80℃/0.05mbar干燥产物8小时。为了使浅黄色的盐脱色，使用活性碳搅拌其二氯甲烷的溶液15分钟。
产率:2.4g(86％),黄色粘稠的油状物，玻璃化转变温度:-55℃，最大分解速度时的温度(TGA):466℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.89(t,6H,N(CH2)5CH3),1.17-1.82(多个m,22H,NCH2(CH2)4CH3和CH2(CH2)3CH2,Pip),2.95和3.00(2s,每3H,NCH3),3.00-3.40(多个m,8H,NCH2(CH2)4CH3和NCH2,Pip)ppm。13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ＝13.9(N(CH2)5CH3),22.47和22.49(N(CH2)4CH2CH3),23.4(N(CH2)2CH2,Pip),25.1和25.2(NCH2CH2CH2,Pip),26.3和26.5(N(CH2)3CH2CH2CH3),27.4和27.5(N(CH2)2CH2(CH2)2CH3),31.31和31.35(NCH2CH2(CH2)3CH3),40.46(NCH3),49.5和49.7(NCH2(CH2)4CH3),50.0和50.1(NCH2CH2CH2,Pip),162.9(CN3)ppm。19F-NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-68.8,-70.7ppm。IR(NaCl):υ＝2933(s),2861(m),1581(s),1553(s),1455(m),1424(m),1286(m),1255(m),1026(m)cm-1。MS(CI):m/z＝324(100％,[阳离子]+)。分析,经计算C20H42F6N3P(469.53):C51.16,H9.02,N8.95％；发现:C51.32,H9.08,N8.97％。
双胍阳离子和胍甜菜碱化合物的合成(K系列)
合成所述化合物类的通用中间体和前体的流程：
为了合成以下化合物使用了五烷基化(pentalkyliert)的胍作为合成前体。依据文献方法(ZeitschriftfürNaturforschung,B:(2010),65,(7),873-906)来进行所述前体的合成。
在冰冷的条件下并伴随剧烈的搅拌，向相应的四烷基氯仿脒氯化物(Tetraalkylchlorformamidiniumchlorid)在乙腈中的溶液(1mol在700ml溶剂中)滴入等摩尔的各种伯胺和三乙胺的混合物，搅拌16小时，然后在回流的条件下加热2小时。在室温下继续搅拌1小时，之后于减压的条件下在旋转蒸发器中去除易挥发的成分。向获得的盐混合物加入与所存在的残留物大约一样多克数的水，使用二乙醚覆盖，然后在剧烈搅拌的情况下加入2.0当量的氢氧化钠溶液(1mol在75ml水中)。然后搅拌1小时，30分钟后分离出有机相，用水清洗三次并且经由硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中浓缩所获得的溶液，并且随后再次从合适的溶剂中重结晶，或者通过30cm的Vigreux分馏柱分馏。
I.G1N,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)乙基]-胍
(N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-[2-(N,N,N',N'-tetramethylguanidino)ethyl]-guanidin)
方法：
N,N-N',N'-四甲基氯仿脒-氯化物(N,N-N',N'-Tetramethylchlorformamidinium-chlorid)(171.07g/mol)
0.3mol51.3g
1,2-乙二胺(1,2-Diaminoethan)(60.10g/mol)0.15mol9.0g
三乙胺(101.19g/mol)0.3mol30.4g
NaOH(40.00g/mol)0.6mol24.0g
在从乙腈中重结晶后，获得了N,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)乙基]-胍的无色晶体。产率:25.9g(67％)。
在所述化合物的1NMR光谱方面值得注意的是，N-甲基信号在非常高的场中出现。在C6D6中进行测量。
熔点：112-113℃。-IR(ATR):υ＝1590(C＝N)(cm-1)。-1NMR(500.1MHz,C6D6):δ＝1.67,1.69(每s,每12H,NCH3),2.89(s,4H,CH2)。-13CNMR(125.8MHz,C6D6):δ＝39.29,39.55(NCH3),53.68(CH2),158.85(C＝N)。-C12H28N6(256.39):经计算C56.21,H11.01,N32.78；发现：C56.19,H10.91,N32.81。
I.G2N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基胍基)乙基]-胍
(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N”-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin)
方法:
N,N-二丁基-N',N'-二丙基氯仿脒-氯化物(N,N-Dibutyl-N',N'-dipropylchlorform-amidinium-chlorid)(255.23g/mol)
0.3mol76.6g
1,2-乙二胺(60.10g/mol)0.15mol9.0g
三乙胺(101.19g/mol)0.3mol30.4g
NaOH(40.00g/mol)0.6mol24.0g
在分馏之后获得了黄色油状的N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基胍基)乙基]-胍。产率:43.5g(68％)。
Kp.：158-160℃/10-3Torr.-nD 20＝1.4841。-IR(ATR):υ＝1602(C＝N)(cm-1)。-1HNMR(500.1MHz,CDCl3):δ＝0.811-0.85(m,12H,NCH2CH2CH3),1.00-1.04(m,12H,NCH2CH3),1.44-1.49(m,8H,NCH2CH2CH3),2.92-2.96(m,4H,NCH2),3.09-3.14(m,12H,NCH2),2.27-3.32(m,4H,NCH2)。-13CNMR(125.8MHz,CDCl3):δ＝11.51,11.64,12.86,12.89,13.52,13.56(CH3),20.83,20.85,21.63,21.67(CH2),41.48,41.67,42.45,49.56,49.70,50.97,51.01,53.00(NCH2),158.54,158.65,159.03(C＝N)-C24H52N6(424.71):经计算C67.87,H12.34,N19.79；发现：C67.98,H12.12,N19.73。
I.V1N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物
N-Butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid)
方法:
N,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)-乙基]-胍(G1)(256.39g/mol)0.05mol12.8g
正丁基氯(92.57g/mol)0.13mol12.0g
将12.8g(0.05mol)gN,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)-乙基]-胍溶解在100ml二甲基甲酰胺中，并添加12.0g(0.13mol)的正丁基氯。在90℃搅拌24小时后，在旋转蒸发器中于减压的条件下去除溶剂。残留物由乙二醇二甲醚重结晶并获得了作为无色的、高吸湿性的粉末存在的粗的N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物。产率:3.28g(67％)。
所述产物不是以元素分析纯而获得的。
熔点：169-171℃,230℃起分解。-IR(ATR):υ＝1610，1552(C＝N+)(cm-1)。
I.V2N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)
(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N”-methyl-N”-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N”-methylguanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat)
N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基胍基)乙基]-胍(G2)(424.71g/mol)30mmol12.7g
硫酸二甲酯(126.13g/mol)60mmol7.6g
将12.7g(30mmol)gN,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基胍基)乙基]-胍溶解在100ml乙腈中，并在0℃加入7.6g(60mmol)硫酸二甲酯。在室温下搅拌24小时后，在旋转蒸发器中于减压的条件下去除溶剂。残留物从乙二醇二甲醚中重结晶，并获得了作为无色粉末存在的N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)。产率:16.9g(83％)。
熔点：126-127℃。-IR(ATR):υ＝1544(C＝N+)(cm-1)。-lH-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.86-0.95(m,12H,NCH2CH2CH3),1.13-1.24(m,12H,NCH2CH3),1.38-1.61,1.63-1.96(每m,每4H,NCH2CH2CH3),2.92-3.71(m,32H,NCH2,NCH3,OCH3)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝10.21,10.37,11.60,11.74,11.91,12.02,12.09(CH3),20.09,20.29,20.34,20.38,20.43,20.54(CH2),37.72,37.76,37.80,37.87,37.93(NCH3),43.28,43.39,43.51,43.91,44.01,48.86,48.93,49.00,49.05,50.67,50.74,50.88,50.96,51.21,51.31(NCH2),52.70(OCH3),164.15,164.20(C+)。-C29H64N6O8S2(676.42):经计算C49.68,H9.53,N12.41,S9.47；发现：C49.46,H9.50,N12.54,S9.61。
两性离子胍前体1-3的合成
在W.Kantlehner,J.Mezger,R.Kreβ,H.Hartmann,T.Moschny,I.Tiritiris,B.Iliev,O.Scherr,G.Ziegler,B.Souley,W.Frey,I.C.Ivanov,M.G.Bogdanov,U.G.Dospil,T.Viefhaus,Z.Naturforsch.210,656,873-906中已对作为反应物必需的胍1-4进行了描述。
以下胍作为起始物质被用于进一步的合成：
N,N-二甲基-N',N',N"-三丙基胍(1)
N,N-二乙基-N'-异丁基-吗啉-4-酰胺(2)(N,N-Diethyl-N'-isobutyl-morpholin-4-carboxamidin)
N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N"-辛基-胍(3)
一般流程：
不同的胍用1,3-丙磺酸内酯(1,3-Propansulton)或1,4-丁磺酸内酯(1,4-Butansulton)转换
向0.03mol胍在30mL乙腈中的溶液滴入溶解在50mL乙腈中的0.10mol磺酸内酯。然后，在回流的条件下(约80℃)加热12小时。去除溶剂并使用二乙醚洗涤粗产物3次。随后，在油泵真空中干燥所述产物数小时。
I.K1N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-(双)三氟甲磺酸盐
(N-Butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N”,N”-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat)
N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物(V1)(441.53g/mol)10mmol4.4g
三氟甲磺酸(150.08g/mol)20mmol3.0g
将4.4g(10mmol)N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物溶解在50ml水中并且之后加入在20ml水中的3.0g(20mmol)三氟甲磺酸。室温下搅拌30分钟后，在旋转蒸发器中浓缩所述反应混合物，加入100ml水并且在搅拌2小时后吸取沉淀物，随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得的N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-(双)三氟甲磺酸盐作为无色晶体而存在。产率:5.6g(85％)。
熔点：126℃。-IR(ATR):υ＝1600,1553(C＝N+)(cm-1)。-1H-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.93(t,6H,J＝7.3Hz,丁基-CH3),1.27-1.69(m,8H,丁基-CH2),2.91,2.93(每s,24H,NCH3),3.05-3.52(m,8H,NCH2)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝12.54(CH3),19.06,28.92,29.12(丁基-CH2),38.98,39.35,39.61(NCH3),42.18,45.71,47.28,48.79(NCH2),116.88,119.39,121.94,124.49(CF3),162.97(C+)。-C22H46F6N6O6S2(668.76):经计算：C39.51,H6.93,N12.57,S9.59；发现：C39.56,H6.96,N12.58,S9.33。
I.K23-(N,N,N'N'N”-五甲基胍基)丙磺酸盐
(3-(N,N,N'N'N”-Pentamethylguanidinio)propansulfonat)
根据上述的一般流程，在乙腈中由五甲基胍和1,3-丙磺酸内酯来制备由文献已知的化合物(Z.Naturforsch.2010,65b,873-906)。
由3.88g(0.03mol)N,N,N'N'N”-五甲基胍获得了6.92g(91.8％)3-(N,N,N'N'N”-五甲基胍基)丙磺酸盐(I.K2)。
无色固体，熔点:263-268℃。-lH-NMR(500MHz,D2O):δ＝1.84-2.08(m,2H,CH2),2.45-2.55(m,2H,CH2),2.87-2.95(s,15H,NMe2),3.10-3.55(m,2H,CH2)。-13C-NMR(125MHz,D2O):δ＝23.3(CH2),36.5(NMe2),38.5(NMe2),39.20(NMe2),47.2(CH2),50.6(CH2),163.2(N3C+)。-C9H21N3O3S(251.35):经计算：C43.01,H8.42,N16.72,S12.76；发现：C42.94,H8.33,N16.53,S12.55。
I.K33-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丙磺酸盐
(3-(N,N-Dimethyl-N',N',N”-tripropylguanidinio)propansulfonat)
由6.4g(0.03mol)N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍(1)获得了9.59g(95.2％)3-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丙磺酸盐(K3)：
无色固体；熔点:124-126℃。-lH-NMR(500MHz,D2O):δ＝0.96-1.00(m,9H,CH3),1.43-1.65(m,6H,CH2),1.70-1.98(m,6H,CH2),2.85(s,6H,NMe2),2.95-3.33(m,6H,CH2)。-13C-NMR(125MHz,D2O):δ＝11.4(CH3),20.8-23.2(CH2),23.9-26.8(CH2),40.0-41.0(NMe2),50.0-51.5(CH2),163.1(N3C+)。-C15H33N3O3S(335.51):经计算:C53.70,H9.91,N12.52,S9.56；发现：C53.57,H9.85,N12.36,S9.49。
I.K4N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-双(六氟磷酸盐)
(N-Butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat)
N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物(I.V1)(441.53g/mol)10mmol4.4g
六氟磷酸钠(167.95g/mol)20mmol3.4g
将4.4g(10mmol)N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物(V1)溶解在50ml乙腈中，然后加入3.4g(20mmol)六氟磷酸钠。室温下搅拌40小时后过滤反应混合物，然后在旋转蒸发器中浓缩，加入100ml水并且在搅拌2小时后吸取沉淀物，随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得的N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-双(六氟磷酸盐)作为无色晶体而存在。产率:5.6g(85％)。
熔点：177-178℃。-IR(ATR):υ＝1598,1555(C＝N+)(cm-1)。-1H-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.97(t,6H,J＝7.3Hz,丁基-CH3),1.29-1.69(m,8H,丁基-CH2),2.93,2.95(每s,24H,NCH3),3.05-3.49(m,8H,NCH2)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝12.74(CH3),19.28,29.31(丁基-CH2),39.17,39.49,39.72(NCH3),42.29,45.90,47.44,48.92(NCH2),161.14,163.19(C+)。-C20H46F12N6P2(660.54):经计算C36.37,H7.02,N12.72；发现：C36.35,H6.76,N12.67。
I.K5N-乙基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-乙基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-双(四氟硼酸盐)
(N-Ethyl-N',N',N",N"-tetramethyl-N-[2-(N-ethyl-N',N',N",N"-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(tetrafluoroborat))
方法：
N,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)-乙基]-胍(I.G.1)(256.39g/mol)10mmol2.56g
三乙氧鎓四氟硼酸盐(Triethyloxoniumtetrafluoroborat)(189.99g/mol)
20mmol3.8g
将2.56g(10mmol)N,N,N',N'-四甲基-N"-[2-(N,N,N',N'-四甲基胍基)-乙基]-胍(I.G.1)溶解在100ml二乙醚中，并且在0℃加入3.8g(20mmol)三乙氧鎓四氟硼酸盐。在20℃搅拌24小时后，在旋转蒸发器中于减压的条件下去除溶剂，将50ml水加入残留物并且分别用50ml二氯甲烷来进行萃取三次。将合并后的有机相经由硫酸钠干燥、过滤并在旋转蒸发器中浓缩。残留物从戊烷/丙酮(50:1)中重结晶，获得了作为无色晶体存在的N-乙基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-乙基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-双(四氟硼酸盐)。产率:3.28g(67％)。
熔点：209-210℃。-IR(ATR):υ＝1602,1552(C＝N+)(cm-1)。-1H-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝1.13-1.21(m,6H,CH3),2.91,2.93(每s,24H,NCH3),3.05-3.58(m,8H,NCH2)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝12.15,12.33(CH3),39.11,39.36(NCH3),42.28,43.92,44.04,45.43,46.83(NCH2),161.37,163.18(C+)。-C16H38B2F8N6(488.12):经计算C39.37,H7.85,N17.22；发现：C39.10,H7.85,N17.17。
I.K64-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丁磺酸盐
(4-(N,N-Dimethyl-N',N',N”-tripropylguanidinio)butansulfonat)
由6.4g(0.03mol)N,N-二甲基-N',N',N"-三丙基胍(1)获得了9.70g(92.5％)4-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丁磺酸盐(I.K6):
浅黄色粘稠物质。-lH-NMR(500MHz,D2O):δ＝0.95-0.97(m,9H,CH3),1.40-1.60(m,6H,CH2),1.65-1.95(m,6H,CH2),2.83(s,6H,NMe2),2.97-3.35(m,8H,CH2)。-13C-NMR(125MHz,D2O):δ＝11.2(CH3),20.6-22.8(CH2),23.5-26.5(CH2),40.0-41.0(NMe2),50.2-51.7(CH2),163.4(N3C+)。-C16H35N3O3S(349.53):经计算C54.98,H10.09,N12.02,S9.17；发现：C54.77,H9.98,N11.94,S9.07。
I.K73-(N,N,N',N'-四甲基-N"-乙基胍基)丙磺酸盐
(3-(N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinio)propansulfonat)
根据上述的一般流程，在乙腈中由N,N,N',N'-四甲基-N"-乙基胍和1,3-丙磺酸内酯来制备由文献已知的化合物(Z.Naturforsch.2010,65b,873-906)。
由4.30g(0.03mol)N,N,N',N'-四甲基-N"-乙基胍获得了6.15g(78％)3-(N,N,N',N'-四甲基-N"-乙基胍基)丙磺酸盐(K7):
无色固体，熔点：253℃。-lH-NMR(500MHz,CD3CN):δ＝1.14(t,J＝7.2Hz,3H,CCH3),1.75-1.85,1.90-2.06(每m,2H,CCH2C),2.53(dt,J＝7Hz,2H,CH2SO3 -),2.88,2.90,2.91(每s,12H,N(CH3)2),3.18-3.30(m,2H,NCH2CH3),3.30-3.48(m,2H,NCH2(CH2)2).-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝12.14(NCH2CH3),23.14(CCH2CH2),39.16,39.25(NCH3),43.47(NCH2CH3),46.82(CH2SO3 -),47.44(NCH2(CH2)2),163.01(N3C+)。-C10H23N3O3S(263.37):经计算：C45.26,H8.74,N15.84,S12.08；发现：C45.28,H8.73,N15.77,S11.97。
I.K84-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N"辛基胍基)丁磺酸盐
(4-(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N"octylguanidinio)butansulfonat)
由9.34g(0.03mol)N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N"辛基胍(3)获得了11.48g(85.5％)4-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N"辛基胍基)丁磺酸盐(I.K8):
浅黄色粘稠物。-lH-NMR(500MHz,D2O):δ＝0.87-0.98(m,6H,CH3),1.20-1.34(m,9H,CH3),1.36-2.00(m,22H,CH2),2.80-3.50(m,12H,CH2)。-13C-NMR(125MHz,D2O):δ＝10.9-12.1(CH3),18.0-21.7(CH2),24.3-29.8(CH2),41.7-42.1(CH2),46.4-48.0(CH2),162.1(N3C+)。-C23H49N3O3S(447.72):经计算C61.70,H11.03,N9.39,S7.16；发现：C61.66,H10.93,N9.30,S7.12。
I.K94-(N,N-二乙基-N',N'-亚乙基二氧化物二亚乙基二-N”-异丁基-胍基)丁磺酸盐
(4-(N,N-Diethyl-N',N'-ethylendioxidiethylendi-N”-isobutyl-guanidinio)butansulfonat)
由7.42g(0.03mol)N,N-二乙基-N-异丁基-N',N'-亚乙基二氧化物二亚乙基二胍(2)获得了4-(N,N-二乙基-N',N'-亚乙基二氧化物二亚乙基二-N”-异丁基-胍基)丁磺酸盐(I.K9):10.37g(91.5％)；浅黄色固体；熔点:138-143℃.-lH-NMR(500MHz,D2O):δ＝0.80-0.99(m,6H,CH3),1.15-1.28(m,6H,CH3),1.63-1.92(m,6H,CH2),1.95-2.08(m,1H,CH),2.85-2.98(m,4H,CH2),3.12-3.25(m,4H,CH2),3.28-3.55(m,4H,CH2),3.75-3.98(m,4H,CH2)。-13C-NMR(125MHz,D2O):δ＝11.8-12.1(CH3),19.3-19.6(CH3),21.5-22.8(CH2),25.6-25.9(CH2和CH),43.5-44.3(CH2),47.9-50.3(CH2),56.7-57.4(CH2),65.4-65.9(CH2),163.1(N3C+)。-C17H35N3O4S(377.54):经计算：C54.08,H9.34,N11.13,S8.49；发现：C53.97,H9.22,N11.04,S8.27。
I.K10N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二[双(三氟甲基磺酰基)亚胺]
(N-Butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N",N"-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid])
N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物(I.V1)(441.53g/mol)3mmol1.3g
双(三氟甲基磺酰基)亚胺(281.14g/mol)6mmol1.7g
将1.3g(10mmol)N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N”,N”-四甲基-胍基)乙基]-胍-二氯化物(I.V1)溶解在30ml水中，然后加入在20ml水中的1.7g(6mmol)双(三氟甲基磺酰基)亚胺。在室温下搅拌30分钟后，在旋转蒸发器中浓缩反应混合物，加入50ml水，并且在搅拌2小时后吸取沉淀物，随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得了作为无色结晶的N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-N-[2-(N-丁基-N',N',N",N"-四甲基-胍基)乙基]-胍-二[双(三氟甲基磺酰基)亚胺](I.K10)。产率:2.4g(86％).
熔点：129-130℃。-IR(ATR):υ＝1600,1549(C＝N+)(cm-1)。-1H-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.93(t,6H,J＝7.3Hz,丁基-CH3),1.30-1.69(m,8H,丁基-CH2),2.89,2.92(每s,24H,NCH3),3.08-3.46(m,8H,NCH2)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝12.68(CH3),19.23,29.07,29.28(丁基-CH2),39.17,39.53,39.73(NCH3),45.92,47.38,48.98(NCH2),115.81,118.36,120.91,123.45(CF3),161.27,163.17(C+)。-C24H46F12N8O8S4(930.21):经计算：C30.97,H4.98,N12.04,S13.78；发现：C31.36,H4.91,N12.11,S14.07。
I.K11N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(六氟磷酸盐)
(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N”-methyl-N”-[2-(N,Ndiethyl-N',N'-dipropylyl-N”-methylguanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat))
N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(I.V2)(676.42g/mol)4.4mmol3.0g
六氟磷酸钠(167.95g/mol)8.9mmol1.5g
将3.0g(4.4mmol)N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(I.V2)溶解在50ml乙腈中，然后加入1.5g(8.9mmol)六氟磷酸钠。在室温下搅拌40小时后过滤反应混合物，之后在旋转蒸发器中浓缩，加入80ml水，搅拌两小时后吸取沉淀物并随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得了作为无色晶体的N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基胍基)乙基]-胍-双(六氟磷酸盐)。产率:3.1g(95％)。
熔点：171-172℃。-IR(ATR):υ＝1539(C＝N+)(cm-1)。-lH-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.86-0.95(m,12H,NCH2CH2CH3),1.13-1.20(m,12H,NCH2CH3),1.35-1.59,1.64-1.82(每m,每4H,NCH2CH2CH3),2.88-3.61(m,26H,NCH2,NCH3)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝10.01,10.19,11.40,11.54,11.67,11.73,11.79,11.90(CH3),19.99,20.21,20.24,20.29,20.33,20.40(CH2),37.55,37.59,37.63,37.67,37.73(NCH3),43.27,43.45,43.51,43.84,43.92,48.67,48.73,48.76,50.59,50.68,50.85,50.92,51.15,51.24(NCH2),164.03(C+)。-C26H58F12N6P2(744.71):经计算：C41.93,H7.85,N11.28；发现：C42.30,H7.79,N11.36。
I.K12N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-(双)三氟甲磺酸盐
(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N”-methyl-N”-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N”-methyl-guanidino)ethyl]guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat)
N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(I.V2)(676.42g/mol)4.4mmol3.0g
三氟甲磺酸(150.08g/mol)9.3mmol1.4g
氢氧化钾(56.11g/mol)9.3mmol0.52g
将3.0g(4.4mmol)N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(V.2)溶解在30ml水中，随后加入1.4g(9.3mmol)三氟甲磺酸和0.52g(9.3mmol)氢氧化钾在20ml水中的溶液。在室温下搅拌30分钟后，在旋转蒸发器中浓缩反应混合物，加入50ml水，搅拌2小时后吸取沉淀物并且随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得了作为无色晶体的N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-(双)三氟甲磺酸盐(I.K12)。产率:3.0g(91％)。
熔点：141-142℃。-IR(ATR):υ＝1543(C＝N+)(cm-1)。-lH-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.90-0.99(m,12H,NCH2CH2CH3),1.14-1.27(m,12H,NCH2CH3),1.32-1.61,1.62-1.89(每m,je4H,NCH2CH2CH3),2.88-3.67(m,26H,NCH2,NCH3)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝9.85,10.03,11.24,11.38,11.55,11.74(CH3),19.79,20.04,20.13(CH2),37.39,37.50(NCH3),43.06,43.69,48.51,48.59,50.37,50.45,51.00(NCH2),113.02,118.12,123.22,128.33(CF3),163.83(C+).-C28H58F6N6O6S2(752.92):经计算：C44.67,H7.76,N11.16,S8.52；发现：C44.71,H7.82,N11.14,S8.51。
I.K13N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-二[双(三氟甲基磺酰基)亚胺]
(N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N”-methyl-N”-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N”-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid])
N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(I.V2)(676.42g/mol)4.4mmol3.0g
双(三氟甲基磺酰基)亚胺(281.14g/mol)8.9mmol2.5g
氢氧化钾(56.11g/mol)8.9mmol0.5g
将3.0g(4.4mmol)N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-双(硫酸甲酯)(I.V2)溶解在30ml水中，随后加入2.5g(8.9mmol)双(三氟甲基磺酰基)亚胺和0.5g(8.9mmol)氢氧化钾在20ml水中的溶液。在室温下搅拌30分钟后，在旋转蒸发器中浓缩反应混合物，加入50ml水，搅拌2小时后吸取沉淀物并且随后从乙二醇二甲醚中重结晶。获得了作为无色晶体的N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-N”-[2-(N,N-二乙基-N',N'-二丙基-N”-甲基-胍基)乙基]-胍-二[双(三氟甲基磺酰基)亚胺(I.K13)。产率:3.6g(81％)。
熔点：122-123℃。-IR(ATR):υ＝1542(C＝N+)(cm-1)。-lH-NMR(500.1MHz,CD3CN):δ＝0.86-0.95(m,12H,NCH2CH2CH3),1.13-1.24(m,12H,NCH2CH3),1.38-1.59,1.63-1.83(每m,每4H,NCH2CH2CH3),2.84-3.59(m,26H,NCH2,NCH3)。-13C-NMR(125.8MHz,CD3CN):δ＝9.98,10.16,10.18,11.40,11.53,11.65,11.71,11.78,11.88,11.93(CH3),20.01,20.18,20.21,20.29,20.36(CH2),37.60,37.65,37.68,37.73(NCH3),43.26,43.46,43.52,43.84,43.91,48.68,48.72,48.76,50.59,50.70,50.86,50.86,50.93,51.61,51.24(NCH2),115.82,118.37,120.92,123.47(CF3),164.00(C+)。-C30H58F12N8O8S4(1015.07):经计算：C35.50,H5.76,N11.04,S12.64；发现：C35.85,H5.76,N11.04,S12.73。
II.胍化合物的电化学表征
针对电化学表征，对本发明的化合物类进行了循环伏安法测试(Cyclovoltammetrie-Untersuchungen)。这些数据是从离子液体获得的，该离子液体包含：
II.1胍阳离子和
II.2胍甜菜碱。
使用BMIMPF6BMIMPF6(1-丁基-3-甲基-咪唑鎓-六氟磷酸盐)(1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat)作为标准对照材料。面积为0.1cm2的铂丝被用作工作电极。铂丝也同样被用作对照电极和对电极。二茂铁被用作内标物。
此外，对一些示例性化合物还普遍检测了溶剂对本发明的化合物的电化学性能所产生的影响(II.3)。
II.1胍-单阳离子
图2示出了化合物M7a/b(N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-四氟硼酸盐)和M8(N,N-二己基-N',N'-二甲基-N",N"-五亚甲基胍-六氟磷酸盐)与对照物BMIMPF6相比较的循环-伏安曲线。考虑到M7a和M8的电化学稳定性窗口，可以清楚的看到，M8和M7a/M7b都比标准对照物更稳定。BMIMPF6在目前的循环伏安法设置中覆盖了约4.5V的电化学窗口，而上述两种胍的代表物的窗口>7V。此处，M8显得略微比M7a/M7b更稳定。无论是M8还是M7a/M7b都没有观察到绝缘体作用。
II.2胍甜菜碱
甜菜碱是离子化合物，其中阴离子和阳离子通过共价键彼此结合，从而它们不会被电场分离，但是会由电场取向。分子是电中性的，却几乎没有离域的、空间上被分开的电荷。甜菜碱K2、K3、K6、K7、K8和K9被测试，它们以六烷基胍阳离子的烷基基团处、共价结合的硫酸根为特点。此处，甜菜碱K6和K8在室温下是离子液体，然而相比之下其它的甜菜碱在室温下作为固体存在。
化合物K6的循环伏安法测量的结果示于图3a中，以及化合物K8的循环伏安法测量的结果示于图3b中。
令人惊奇的是，相比于对照物在整个-9V至+9V的电压范围内没有测量到氧化或还原电流。所述材料实际上没有显示导电性，从而作为绝缘体显示出较大的电化学窗口(此处>18V)。这表明了它们特别适合于构建薄膜电容器。
图4a至4d示出了固态的甜菜碱K2、K3、K7和K9的循环伏安测量。额外地，纯的乙腈和BMIMPF6标准对照物的对应频谱也被示于图中。
显然的是，固体化合物K2、K3、K7和K9的电化学稳定性低于甜菜碱液体K6和K8两者的电化学稳定性。此处，稳定性窗口在3.5V至5.5V之间波动。与此相对的是，K6和K8的稳定性窗口明显更大(>10V)。尽管固体甜菜碱的循环伏安曲线从纯的乙腈移至更加正的电压，但是此处不能排除溶剂的影响。显然在氧化还原参数之上溶剂的电化学分解还分段地影响了胍盐，还原性强于氧化性。在不存在溶剂的情况下，固体化合物的稳定性显然可以与液体甜菜碱的稳定性相媲美(还可参见II.3)。
II.3溶剂影响
额外被引入系统的溶剂会影响离子液体的电化学稳定性。所述效果以材料K6(4-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丁磺酸盐)和不同的溶剂为例被示出。
在图5a中示出了化合物K6在不同溶剂中的循环伏安数据。相比之下，图5b仅示出了溶剂的循环伏安性能。可以看出，所测量的溶剂苯甲醚、MEK和乙腈缩小了材料的电化学稳定性窗口。所观察到的电化学稳定性的减少在苯甲醚的情况下最小。在乙腈和MEK之间并不能观察到显著的差异。
对照材料BMIMPF6的测量(图6)示出，相比于纯的BMIMPF6，BMIMPF6和苯甲醚的组合具有明显减小的电化学窗口。据推测，苯甲醚在存在所述IL的情况下被电化学氧化成双-4,4'-二甲氧基-联苯。其证据可从以下内容得到：已知例如可形成极弱的劳氏试剂(LawessonsReagenz)，亦即由苯甲醚和硫化磷(V)的氧化形成的插入型化合物(Einschubverbindung)(也参见Autorenkollektiv,Organikum,20.Auflage(1996)481-482)。
另外，从图6可见，纯的苯甲醚是绝缘的并且不会引发氧化还原过程。
对于进一步用循环伏安法分析溶剂的影响，将熔体中的K3(3-(N,N-二甲基-N',N',N”-三丙基胍基)丙磺酸盐)的性能与K3和乙腈的溶液的性能进行了比较(参见图7)。与化合物K6和K8相反，在140℃的熔体中现在实际上测得了电流。所述材料并没有作为绝缘体起作用。这表明，不能完全排除溶剂的影响，但是其不存在占主导地位的性能。
尽管已通过优选的实施例对本发明进行了详述，但是本发明并不局限于所公开的实施例，在不脱离本发明的保护范围的情况下，本领域技术人员可从中作出其它变化。
Claims (15)
1.一种用于薄膜电容器的双层电介质层，其特征在于，
a)下面的第一层(4)包括含磷氧化合物的自组装单层，以及
b)上面的第二层(5)包括含胍化合物的平面化层。
2.根据权利要求1所述的双层电介质层，其特征在于，所述胍化合物选自胍盐、双-胍盐和胍甜菜碱。
3.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述平面化层(5)包括胍盐，该胍盐的阳离子满足下式(IV)：
其中Rp＝具有支链的、不含支链的或环状的C1-C20烷基、杂烷基、芳基、杂芳基，以及R1-R4彼此独立地选自具有支链的或不含支链的C1-C20烷基、杂烷基、低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚丙烯酰胺。
4.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述平面化层(5)的胍化合物包含选自以下的阴离子：氟磷酸根、氟硼酸根、苯基硼酸根、磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根、磺酸根、硫酸根、氯离子、溴离子和/或安息香酸根。
5.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述平面化层(5)的厚度小于或等于10000nm。
6.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述自组装单层(4)的磷氧化合物选自有机膦酸、有机膦酸酯或膦酸酰胺。
7.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述自组装单层(4)的磷氧化合物满足以下通式(VI)：
CH3-(CH2)n-PO(OH)2
式(VI)
其中n大于或等于2且小于或等于25。
8.根据前述权利要求之一所述的双层电介质层，其中所述平面化层(5)额外具有聚合物。
9.根据权利要求8所述的双层电介质层，其中所述聚合物选自环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚偏二氟乙烯、聚乙烯化合物、聚咔唑和苯酚/甲醛的化合物。
10.用于制造具有根据权利要求1～9中任一项所述的双层电介质层的薄膜电容器的方法，其包括以下步骤：
i)提供具有第一电极(2)的衬底载体(1)，
ii)施加包含有机磷氧化合物的自组装单层(4)，
iii)施加包含胍化合物的平面化层(5)，以及
iv)施加第二金属层(6)。
11.根据权利要求10所述的用于制造薄膜电容器的方法，其中通过旋涂、缝涂、印刷、离心旋转、浸涂、幕涂或刮涂来施加所述自组装单层(4)和/或施加平面化层(5)。
12.根据权利要求10或11所述的用于制造具有双层电介质层的薄膜电容器的方法，其中所述平面化层(5)额外包括可交联的化合物，并且在另一方法步骤中所述可交联的化合物彼此交联在一起。
13.一种电子元件，其具有第一电极层(2)、根据权利要求1～9中任一项所述的双层电介质层和布置在所述电介质层之上的第二电极层(6)，其中所述双层电介质层包括含磷氧化合物的自组装单层(4)和含胍化合物的平面化层(5)。
14.根据权利要求13所述的电子元件，其中所述元件是电子电路中的存储电容器。
15.根据权利要求13或14所述的电子元件，其中所述电子元件被布置在印刷电路板衬底、预浸料坯或印刷电路板上。
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