KR20180055810A - 이온성 액체에 의해 산 수성 상 중에 존재하는 탄탈륨을 추출 및 회수하기 위한 방법, 및 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 이러한 이온성 액체의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 수성 상 A1을 물과 혼화성이 아닌 상 A2와 접촉하도록 하는 단계, 이어서 상기 수성 상 A1을 상기 상 A2로부터 분리하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하며, 상기 상 A2는 추출제로서의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물에 의해 형성된다. 본 발명은 또한 이러한 추출 방법을 사용하여 탄탈륨을 회수하기 위한 방법 및 또한 이러한 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하기 위한, 추출제로서의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄탈륨이 존재하는 산 수성 상으로부터의 탄탈륨의 추출 분야에 관한 것이다.
이는 보다 특히 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 방법에 관한 것이며, 이러한 추출 방법은 이러한 수성 상을 물과 혼화성이지 않은 상과 접촉하도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 추출 방법을 실행하는, 산 수성 상 중에 존재하는 탄탈륨을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄탈륨이 존재하는 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 특정 추출제의 용도에 관한 것이다.
그로부터 탄탈륨이 추출될 수 있거나 또는 탄탈륨이 회수될 수 있는 산 수성 상은 특히 상기 탄탈륨을 포함하는 광석 또는 폐기물의 농축물의 산 분해(acid digestion)로부터 얻어지는 용액일 수 있다.
본 발명은 특히, 그 중에 존재하는 탄탈륨을 재사용하기 위한 천연 광석 및/또는 산업 폐기물, 예컨대 전기 및 전자 장비로부터의 폐기물의 처리에 사용될 수 있다.
기호 Ta를 갖는 탄탈륨은 높은 융점, 산에 의한 부식에 대한 매우 높은 저항성, 및 양호한 전기 전도도 및 열 전도도 특성을 갖는 전이 금속이다. 탄탈륨은 현재 다양한 분야에서, 특히 화학 산업, 항공 산업, 의료 산업, 전자 산업에서, 보다 특히 커패시터를 제조하기 위해 사용된다.
탄탈륨의 주요 공급원은 현재 광석, 특히 이러한 화학 원소가 니오븀과 회합된 컬럼바이트-탄탈륨라이트로부터 비롯된다. 탄탈륨의 생산의 나머지는 주석 슬래그(slag)의 처리 및 산업 폐기물의 재활용으로부터 비롯된다.
현재 이러한 천연 또는 산업 광석으로부터 탄탈륨을 회수하기 위해 사용되는 방법은 사전에 연마된 이러한 광석을 화학적 처리에 적용하여 미네랄 농축물을 수득한 다음, 이를, 종래 1종 이상의 무기 산에 의해 수행되는 화학적 분해에 적용하는 단계를 포함한다. 이어서, "산 분해 용액"으로 불리는, 이에 따라 수득된 용액을, 이러한 탄탈륨의 추출을 얻기 위해 이러한 산 분해 용액으로 이루어진 수성 상을 1종 이상의 추출제를 포함하는 유기 상과 접촉하도록 하는 단계를 포함하는 액체-액체 추출 기법을 기초로 습식제련 처리(hydrometallurgical treatment)에 적용한다.
이러한 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하기 위해 다수의 추출제가 개발되었다. 예를 들어, 이들은 인 유도체, 예컨대 트리-n-부틸 포스페이트 (또는 TBP) 및 트리옥틸포스핀 옥시드 (또는 TOPO), 지방산 아민, 술폭시드, 지방산 알콜, 예컨대 옥탄-2-올, 및 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 메틸 이소부틸 케톤 (또는 MIBK)을 포함하며, 이러한 추출제는 필요한 경우 용매 또는 유기 희석제 중의 용액으로 존재한다.
MIBK, TBP, 시클로헥사논 및 옥탄-2-올은 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하기 위해 산업적으로 사용되는 추출제에 속하며, MIBK는 현재 가장 많이 사용되는 추출제이다.
그럼에도 불구하고, 높은 휘발성 및 14℃의 인화점을 갖는 MIBK는 매우 인화성이며, 이는 산업적 안전성 및 또한 환경적 안전성에 관한 문제점을 제기한다.
탄탈륨에 대한 끊임없이 증가하는 필요성을 특히 이러한 금속을 함유하는 산업 및 생활 폐기물을 재사용함으로써 충족시키기 위해, 산 수성 상으로부터 탄탈륨을 추출하는 뛰어난 능력을 가지면서 일반적으로 현재 사용되는 추출제가 갖는 단점을 갖지 않는 추출제를 갖는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명자들은 최적화된 산업적 안전성 및 환경적 안전성 조건 하에 산 수성 상 중에 또한 존재하는 다른 금속 및 불순물에 대하여 뛰어난 선택성 및 수율을 가지면서 이러한 산 수성 상 중에 존재하는 탄탈륨이 추출되도록 하는 방법을 제시하는 목표를 설정하였다.
상기 언급된 이러한 목표뿐만 아니라 다른 목표는, 첫째로 상기 언급된 유형의 산 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 방법에 의해, 즉 수성 상 A1을 물과 혼화성이 아닌 상 A2와 접촉하도록 한 다음, 상 A2로부터 수성 상 A1을 분리하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상 A2는 추출제로서의 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물로 이루어진다.
과학 문헌에 의해 명백히 확립된 바와 같이, 이온성 액체는, 100℃ 미만이며 종종 심지어 주위 온도 미만의 용융 온도를 갖는 염이다. 이온성 액체는 전형적으로 유기 양이온 및 유기 또는 무기일 수 있는 음이온으로 이루어진다.
이온성 액체는 높은 열 안정성, 거의 0의 증기 압력 (이는 대기 중으로의 이의 임의의 증발을 방지함) 및 매우 낮은 인화성에 의해 특성화되기 때문에, 이들은 화학 반응에 통상적으로 사용되는 종래 유기 용매에 대한 대체물로서 사용된다.
그러나, 본 발명자들은, 예상치 못한 놀라운 방식으로, 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물로 이루어진 상 A2가 산 수성 상 중에 존재하는 탄탈륨이 양호한 성능 및 선택성을 가지며 추출되도록 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물은 유기 용매 또는 유기 희석제의 기능뿐만 아니라, 추출제의 기능을 수행한다.
이러한 상 A2가 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물로 이루어질 수 있는 것으로 명시되는 경우, 이는 이러한 상 A2가 임의의 다른 유기 용매 또는 유기 희석제를 포함하지 않는 것으로 의도되며, 이는 구현되는 화합물의 수를 제한하면서 산업적 안전성 및 환경적 안전성 조건이 최적화되도록 하고, 추출 방법의 관리가 단순화되도록 한다.
본 발명의 유리한 대안에서, 상 A2는 1종의 이온성 액체로 이루어지며, 즉 이러한 상 A2는 오직 1종의 단일 이온성 액체로 이루어진다.
그러나, 이러한 상 A2가 2종, 3종 또는 심지어 더 많은 종의 이온성 액체들의 혼합물로 이루어질 수 있음이 제한되지 않는다.
정의에 의해, 이온성 액체 또는 혼합물을 형성하는 이온성 액체들은 유기 양이온 및 음이온을 포함한다. 명명법의 관점으로부터, 양이온은 괄호 안에 표시되며, 먼저 명시된다.
본 발명의 유리한 대안에서, 이온성 액체(들)의 음이온은, 유리하게는 기호 "NTf2"로 표시되는 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, "PF6"으로서 표시되는 헥사플루오로포스페이트, 및 "N(SO2F)2" 또는 "FSI"로서 표시되는 비스-(플루오로술포닐)이미드로부터 선택된 유기 음이온이다.
본 발명의 바람직한 대안에서, 유기 음이온은 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 NTf2이다.
본 발명의 유리한 대안에서, 이온성 액체(들)의 유기 양이온은 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있는 4차 암모늄, 포스포늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 기를 포함하며, 이들 질소 기는 각각 "A", "P", "Pip", "Py", "Pyr", "Piperaz" 및 "IM"의 기호로 표시된다.
4차 암모늄은 특히 테트라알킬암모늄일 수 있다.
본 발명의 보다 더 유리한 대안에서, 이온성 액체(들)의 유기 양이온은 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 기를 포함한다.
본 발명의 제1의 보다 특히 유리한 버전에서, 이러한 유기 양이온은 디알킬피페리디늄, 알킬피리디늄, N,N'-디알킬피페라지늄 및 N,N'-디알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 출원의 나머지에서, 이러한 또는 이들 알킬 기(들)를 포함하는 이러한 유기 양이온을 포함하는 이온성 액체는 "비관능화된 이온성 액체"로서 불린다.
이러한 또는 이들 알킬 기(들), 유리하게는 C1 내지 C10 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들은 양이온에 의해 보유되는 알킬 기(들)의 첫 문자를 상기 양이온의 기호의 좌측에 두어 표시된다.
비관능화된 이온성 액체의 예는, 음이온이 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 NTf2인 경우 하기 이온성 액체를 포함한다:
- 하기 화학식을 가지며 기호 [EBPip]NTf2로 표시되는 에틸부틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드
- 하기 화학식을 가지며 기호 [BMIM]NTf2로 표시되는 N-부틸-N-메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드
본 발명의 제2의 보다 특히 유리한 버전에서, 이러한 유기 양이온은 케톤, 알콜, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 나머지에서, 이러한 또는 이들 관능기(들)를 포함하는 이러한 유기 양이온을 포함하는 이온성 액체는 "관능화된 이온성 액체"로 불린다.
관능화된 이온성 액체는 선형 또는 분지형의 알킬 기, 또는 선택적으로 치환된 방향족 기와 같은 1종 이상의 기를 또한 포함할 수 있다.
* 케톤 관능기를 포함하는 이온성 액체, 즉 유기 양이온이 케톤 관능기를 포함하는 이온성 액체는 다양한 경로, 예컨대 하기 설명된 경로 A, B 및 C를 통해 합성될 수 있다.
경로 A
경로 A에 따르면, 이러한 이온성 액체의 합성은 하기 반응 (1)을 실행할 수 있다:
본 발명의 문맥에서 구현되는 이온성 액체를 얻기 위해, 화합물 I의 할라이드 음이온 X-는 하기 반응 (1')에 따라 음이온 NTf2 -에 의해 교환된다:
상기 반응 (1) 및 (1')에서의 화합물에서, R1은 특히 선형 또는 분지형의 알킬 기, 선택적으로 치환된 방향족 기일 수 있다. 예를 들어, R1은 n-알킬 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 페닐 기 또는 톨릴 기일 수 있다.
경로 B
경로 B에 따른 이온성 액체의 합성은 하기의 연속적 반응 (2) 및 (2')를 실행하는, 아세틸부티로락톤으로부터의 1-에틸-4-옥소펜틸-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipP4K]NTf2의 합성에 의해 예시된다:
본 발명의 문맥에서 구현되는 이온성 액체를 얻기 위해, 브로마이드 음이온 Br-는 하기 반응 (2'')에 따라 음이온 NTf2 -에 의해 교환된다:
경로 C
경로 C에 따르면, 케톤 관능기를 포함하는 이온성 액체는 하기 반응 (3)에 따라 합성될 수 있다:
케톤 관능기 및 음이온 NTf2 -를 포함하는 관능화된 이온성 액체의 예는 하기 이온성 액체를 포함한다:
- 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipMIBK]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-아세토페논 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipAcP]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-4'-메틸아세토페논 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipMAcP]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [MIMMIBK]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [PyMIBK]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-피나콜론 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipPin]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 N-메틸-N-피나콜론-이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [MIMPin]NTf2
- 하기 화학식을 갖는 1-에틸-4-옥소펜틸-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipP4K]NTF2
- 하기 화학식을 갖는 N,N-1,4-디메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피페라지늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [MMPiperazMIBK]NTf2
* 알콜 관능기를 포함하는 이온성 액체, 즉 유기 양이온이 알콜 관능기를 포함하는 이온성 액체는 하기 반응 (4)에 따라 합성될 수 있다:
하기 이온성 액체는 알콜 관능기 및 음이온 NTf2 -를 포함하는 관능화된 이온성 액체의 예이다:
- 하기 화학식을 갖는 콜린 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [Chol]NTf2
* 포스핀 옥시드 관능기를 포함하는 이온성 액체, 즉 유기 양이온이 포스핀 옥시드 관능기를 포함하는 이온성 액체는 하기 반응 (5)에 따라 합성될 수 있다:
* 포스포네이트 관능기를 포함하는 이온성 액체, 즉 유기 양이온이 포스포네이트 관능기를 포함하는 이온성 액체는 하기 반응 (6)에 따라 합성될 수 있다:
하기 이온성 액체는 포스포네이트 관능기 및 음이온 NTf2 -를 포함하는 관능화된 이온성 액체의 예이다:
- 하기 화학식을 갖는 N-(4-(디부톡시포스포릴)부틸)-N-에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipBPhos]NTf2
이러한 본 발명의 제2의 보다 특히 유리한 버전에서 이미 명시된 바와 같이, 유기 양이온은 케톤, 알콜, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 유기 양이온은 오직 단일 관능기를 포함할 수 있으며, 이는 상술한 이온성 액체 모두의 경우이다.
상기 언급된 관능기 중에서, 포스포네이트 관능기가 보다 특히 바람직함을 주목해야 한다.
그러나, 이러한 유기 양이온 및 결과적으로 상응하는 관능화된 이온성 액체가 2종 또는 심지어 보다 많은 종의 관능기를 포함하는 것이 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 추출 방법의 실행에 가능한 이온성 액체 중에서, 탄탈륨의 추출 수율 및 이어서 스트리핑(stripping) 수율뿐만 아니라 이러한 탄탈륨이 그로부터 추출되는 산 수성 상 중에 존재하는 다른 금속에 대한 선택성에 관한 이들의 성능을 고려할 때, 하기 이온성 액체가 보다 특히 바람직하다:
- N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- N-메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- (4-(디부톡시포스포릴)-부틸)에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- 에틸부틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 및
- 메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
또한 그리고 유리하게는, 본 발명에 따른 추출 방법은 80℃를 초과하지 않는 온도 및 유리하게는 18℃ 내지 40℃에서 실행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 추출 방법에 대해 이미 언급된 이점에 더하여, 이의 실행에 관한 에너지 비용을 제한하는 이점이 있다.
본 발명에 따른 추출 방법의 유리한 대안에 따르면, 수성 상 A1은 상기 탄탈륨을 포함하는, 천연 광석 또는 도시 광석(urban ore)의 농축물의, 전형적으로 1종 이상의 무기 산에 의한 산 분해 용액이다. "도시 광석"은, 탄탈륨의 공급원이 특히 또한 "WEEE" 또는 "W3E"로 불리는 전기 및 전자 장비로부터의 폐기물과 같은 산업 및 생활 폐기물의 재활용으로부터 비롯될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 유리한 대안에 따르면, 수성 상 A1은 플루오린화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 산을 포함한다.
바람직한 대안에 따르면, 수성 상 A1은 적어도 황산을 포함한다.
본 발명의 또 다른 유리한 대안에 따르면, 이러한 수성 상 A1은 적어도 0.1mol/L, 유리하게는 1mol/L 내지 14mol/L 범위 및 바람직하게는 3mol/L 내지 9mol/L 범위의 무기 산(들)의 총 몰 농도를 갖는다.
둘째로, 본 발명은 산 수성 상 A1 중에 존재하는 탄탈륨을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 회수 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 추출 방법에 의해 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하는 단계; 및
(b) 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 스트리핑하는 단계, 또는
(b') 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 전착시키는 단계.
즉, 본 발명에 따른 회수 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 물과 혼화성이지 않으며 추출제로서의 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물로 이루어진 상 A2와 수성 상 A1을 접촉하도록 함으로써 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출한 다음, 상 A2로부터 수성 상 A1을 분리하는 단계, 및
(b) 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 스트리핑하는 단계, 또는
(b') 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 전착시키는 단계.
본 발명에 따른 이러한 회수 방법에서, 추출 단계 (a)는 상기 정의된 바와 같은 추출 방법에 의해 수행되며, 이러한 추출 방법의 유리한 특징들, 예컨대 단독으로 또는 조합하여 취해지는 상 A2 및 산 수성 상 A1의 조성물에 관한 특징들의 가능성을 갖는다.
본 발명자들은 또한, 탄탈륨의 스트리핑 단계 (b) 및 탄탈륨의 전착 단계 (b') 둘 모두는 특히 양호한 성능을 가지며, 수성 상 A1로부터 앞서 추출된 탄탈륨이 정량적으로 회수되도록 한다는 사실에 주목하였다.
본 발명에 따른 회수 방법의 유리한 대안에서, 스트리핑 단계 (b)는 이러한 상 A2를 7 이하의 pH를 갖는 수성 상 A3과 접촉하도록 한 다음, 수성 상 A3으로부터 상 A2를 분리하는 단계를 포함한다.
수성 상 A3은 물에 더하여, 예를 들어 0.001M 내지 0.1M 몰 농도의 유기 또는 무기 산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 회수 방법의 유리한 대안에서, 수성 상 A3은 1 내지 7 범위의 pH, 바람직하게는 7의 pH를 갖는다.
유기 산은, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)일 수 있다. 무기 산은, 예를 들어 황산일 수 있다. 수성 상 A3은 또한 암모늄 옥살레이트의 용액으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 회수 방법의 바람직한 대안에서, 수성 상 A3은 오직 물로 이루어지며, 이는 증류수, 이온-교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
본 발명에 따른 회수 방법의 유리한 대안에서, 전착 단계 (b')는 작업 전극의 존재 하에 캐소드 및 참조 전극 사이에 전위 차이를 인가하는 단계를 포함하며, 이러한 전극 모두는 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 위치되고, 이에 따라 이러한 상 A2는 전해질 용액을 형성한다. 따라서, 캐소드에서의 그의 금속 형태로의 탄탈륨의 침착이 관찰되며, 이러한 침착은 이러한 전해질 용액 또는 상 A2 중에 존재하는 탄탈륨의 환원으로부터 발생한다.
참조 전극은 Ag(I)/Ag(0) 유형일 수 있고, 이에 따라 Ag(I)의 염을 함유하는 용액 중에 침지된 은 와이어로 이루어지며, 작업 전극은 알루미늄, 티타늄, 탄소, 니켈, 구리, 철, 스테인리스강 또는 아연으로 제조된, 유리하게는 알루미늄, 티타늄 또는 탄소로 제조된 기판에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 회수 방법의 유리한 대안에서, 캐소드 및 Ag(I)/Ag(0) 참조 전극 사이에 인가된 전위 차이는 -0.8V 내지 -2.4V, 유리하게는 -1.4V 내지 -2.1V, 바람직하게는 -1.4V 내지 -1.6V이다.
전해질 용액 또는 상 A2의 온도는 유리하게는 60℃ 내지 120℃이다.
따라서, 스트리핑 단계 (b) 후 또는 전착 단계 (b') 후에 얻어진 바와 같은 상 A2는 유리하게는, 물과 혼화성이 아닌 상 A2로서, 추출 단계 (a)의 문맥에서 다시 한번 실행될 수 있도록 재활용될 수 있다.
셋째로, 본 발명은 산 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하기 위한 특정 추출제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 그의 용도가 본 발명의 목적을 형성하는 이러한 특정 추출제는 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물이며, 상기 이온성 액체(들)는 유기 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 유기 양이온은, 상기 정의된 바와 같으며 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 기를 포함한다.
본 발명의 유리한 대안에서, 이온성 액체(들)의 음이온은, 유리하게는 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 헥사플루오로포스페이트 및 비스(플루오로술포닐)이미드로부터 선택된 유기 음이온이다.
본 발명의 바람직한 대안에서, 유기 음이온은 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드이다.
본 발명에 따른 용도의 제1 버전에서, 이러한 이온성 액체는 비관능화된 이온성 액체, 즉 그의 유기 양이온이 디알킬피페리디늄, 알킬피리디늄, N,N'-디알킬피페라지늄 및 N,N'-디알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체이다. 여기서, 본 발명의 문맥에서 사용하기에 적합한 비관능화된 이온성 액체의 유리한 대안 및 예에 대해 상술한 바를 참조한다.
본 발명에 따른 용도의 제2 버전에서, 이러한 이온성 액체는 관능화된 이온성 액체, 즉 그의 유기 양이온이 케톤, 알콜, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 추가로 포함하는 이온성 액체이다. 여기서, 본 발명의 문맥에서 사용하기에 적합한 관능화된 이온성 액체의 유리한 대안 및 예에 대해 상술한 바를 참조한다.
본 발명의 유리한 대안에 따르면, 탄탈륨을 포함하는 산 수성 상 A1을 상기 이온성 액체 또는 상기 이온성 액체들의 혼합물을 포함하는 상 (이러한 상은 선택적으로 1종 이상의 유기 용매 또는 유기 희석제와 같은 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있음)과 접촉하도록 하는 단계를 포함하는 기법인 액체-액체 추출 기법에 의해 추출이 수행된다.
본 발명의 바람직한 대안에 따르면, 임의의 다른 유기 용매 또는 유기 희석제의 부재 하에 오직 1종의 이온성 액체 단독으로 이루어지거나 또는 이러한 이온성 액체들의 혼합물로 이루어진 상 A2와, 탄탈륨을 포함하는 산 수성 상 A1을 접촉하도록 함으로써 추출이 수행된다.
본 발명의 문맥에서, "이온성 액체들의 혼합물"은 관능화되고/거나 비관능화될 수 있는 2종, 3종 또는 심지어 보다 많은 종의 이온성 액체들의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은, 이온성 액체의 합성 및 탄탈륨이 그 중에 존재하는 산 수용액으로부터 탄탈륨을 추출하는 이러한 이온성 액체의 능력을 입증하는 시험에 관한 하기의 실시예를 읽어나감에 따라 명백해질 것이다.
특히 첨부된 도 1 내지 15b에 관하여 설명된 이러한 실시예는 오직 본 발명의 목적의 예시로서 주어지며, 어떠한 방식으로도 이러한 목적의 제한을 형성하지 않음이 명시된다.
도 1은, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 Ta를 포함하는 수성 상 A1로부터 Ta가 추출되는 경우 이러한 Ta의 분배 계수 (DTa로서 표시됨)에 대한 상기 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의 효과를 도시한다.
도 2는, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 Ta, Nb 및 Eu를 포함하는 수성 상 A1로부터 이들 금속이 추출되는 경우 이들 금속의 추출 백분율 (EM으로서 표시됨)에 대한, 이러한 수성 상의 황산의 몰 농도의 효과를 도시한다.
도 3은, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 4는, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 5는 [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 6은 [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 7은, [EBPip]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 8은, [EBPip]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 9는 [EBPip]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 10은 [EBPip]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 11은, [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 12는, [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 13은 [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 14는 [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 15a는 알루미늄으로 제조된 기판을 사용하여 수행된 실시예 8에서의 캐소드에서 얻어진 금속 침착물의 SEM 이미지에 해당하며, 도 15b는 이러한 동일한 침착물의 EDX 분석에 해당한다.
도 2는, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 Ta, Nb 및 Eu를 포함하는 수성 상 A1로부터 이들 금속이 추출되는 경우 이들 금속의 추출 백분율 (EM으로서 표시됨)에 대한, 이러한 수성 상의 황산의 몰 농도의 효과를 도시한다.
도 3은, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 4는, [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 5는 [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 6은 [EPipMIBK]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 7은, [EBPip]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 8은, [EBPip]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 9는 [EBPip]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 10은 [EBPip]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 11은, [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 12는, [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 상 A2에 의해 추출이 수행되는 경우 Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 13은 [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 14는 [EPipBPhos]NTf2로 이루어진 초기 상 A2에 의한 추출-스트리핑의 3 사이클 후, Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag를 포함하는 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의, 각각의 이들 금속 M에 대한 Ta의 추출 선택성 (STa/M으로서 표시됨)에 대한 효과를 도시한다.
도 15a는 알루미늄으로 제조된 기판을 사용하여 수행된 실시예 8에서의 캐소드에서 얻어진 금속 침착물의 SEM 이미지에 해당하며, 도 15b는 이러한 동일한 침착물의 EDX 분석에 해당한다.
실시예
이온성 액체의 합성
실시예 1
:
케톤 작용기를 포함하는 이온성 액체의 합성
상기 명시한 바와 같이, 케톤 작용기를 포함하는 이온성 액체의 합성은 경로 A 또는 경로 B에 따라 수행될 수 있다. 사용되는 경로 A 또는 B에 관계없이, 이러한 합성은 할라이드 음이온을 포함하는 중간체 화합물 (이하, "화합물 I"로서 표시됨)의 합성을 요구한다.
1.1 중간체 화합물의 합성
1.1.1
경로 A에 따름
사용된 반응은 하기와 같다:
A.1
α-브롬화 케톤의 합성
α-브롬화 케톤의 합성을 위해 이어지는 작동 프로토콜은 하기와 같다: 100mmol의 N-브로모숙신이미드를 100mL의 에틸 아세테이트 중 100mmol의 케톤 CH3C(O)R1 및 10mmol의 p-톨루엔술폰산의 용액에 모두 한번에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 주위 온도에서 빛으로부터 떨어져서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 유기 상을 포타슘 카보네이트 1M 용액, 포화 소듐 티오술페이트 1M 용액으로 세척하고, 증류수로 (2회) 세척하였다. 이어서, 유기 상을 소듐 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축하였다. 수득된 α-브롬화 케톤은 황색 오일의 형태이다.
상술한 작동 프로토콜에 따라 합성한 α-브롬화 케톤 C1 내지 C3은 하기 표 1에 명시된다.
<표 1>
표 1에서 (*)로서 표시된 별표는, 1-브로모-4-메틸-펜탄-2-온 (케톤 C1)이 65/35의 비로, 3-브로모-4-메틸-펜탄-2-온과의 혼합물로 수득되었음을 명시한다.
이러한 α-브롬화 케톤 C1 내지 C3에 대한 특성화 데이터는 하기와 같다:
케톤 C1: 1-브로모-4-메틸-펜탄-2-온
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.92 (d, 6H, J = 6.7Hz, CH 3 ); 2.18 (m, 1H, CH); 2.51 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 3.86 (s, 2H, Br-CH 2 -C(O))
케톤 C2: 2-브로모-아세토페논
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 4.56 (s, 2H, Br-CH 2 -C(O)); 7.49 (t, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 7.61 (t, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 7.98 (d, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ).
케톤 C3: 2-브로모-4'-메틸-아세토페논
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 2.42 (s, 3H, CH 3 ); 4.43 (s, 2H, Br-CH 2 -C(O)); 7.29 (d, 2H, J = 8.0Hz, CH Ar ); 7.88 (d, 2H, J = 8.0Hz, CH Ar ).
A.2
화합물 I의 합성
화합물 I의 합성을 위해 이어지는 작동 프로토콜은 상기 챕터 A.1에서 합성된 1-브로모-4-메틸-펜탄-2-온 (α-브롬화 케톤 C1) 및 3-브로모-4-메틸-펜탄-2-온의 혼합물로부터의 N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피페리디늄 브로마이드 ([EPipMIBK]Br로서 표시됨)의 합성에 관하여 설명된다.
100mL의 에틸 아세테이트 중 65/35의 비의 1-브로모-4-메틸-펜탄-2-온 및 3-브로모-4-메틸-펜탄-2-온의 용액 (혼합물 31.45g, 또는 105mmol의 α-브롬화 케톤 C1에 상응하는 18.87g)에 17mL (126mmol)의 에틸피페리딘을 적가하였다. 혼합물을 12시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 이어서, 불균질 혼합물을 여과하고, 염을 에틸 아세테이트로 2회 세척한 다음, 용매를 감압에서 증발시켰다. 수득된 화합물 [EPipMIBK]Br (I1로서 표시됨)은 백색 고체의 형태이다 (23.0g, 즉 75%의 수율).
화합물 I1 내지 I5 (상술한 작동 프로토콜에 따라 합성됨), 뿐만 아니라 화합물 I6 및 I7 (이의 합성은 하기 상술됨)은 하기 표 2에 명시된다.
<표 2>
이들 화합물 I1 내지 I7의 반 구조식(semi-structural formula) 및 특성화 데이터는 하기와 같다:
화합물 I1:
하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피페리디늄 브로마이드, [EPipMIBK]Br
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.76 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 1.18 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.61-1.86 (m, 6H, CH2); 2.01 (m, 1H, CH); 2.39 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 3.54 (m, 2H, CH2-N); 3.71 (q, 2H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N); 3.88 (m, 2H, CH 2 -N); 4.86 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.2 (CH3); 19.7; 20.6 (CH2); 22.3 (CH3); 24.0 (CH); 49.9 (C(O)-CH2); 53.8 (CH3-CH2-N); 59.2 (CH2-N); 63.1 (N-CH2-C(O)); 202.3 (C(O)).
화합물 I2: 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-아세토페논 피페리디늄 브로마이드, [EPipAcP]Br
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.31 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.79 (m, 2H, CH 2 ); 1.91 (m, 4H, CH 2 ); 3.83 (dt, 2H, J = 12.5Hz, J = 4.5Hz, m, CH2-CH 2 -N); 3.94 (m, 2H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N); 4.38 (m, 2H, CH 2 -N); 5.62 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.44 (t, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 7.57 (t, 1H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 8.19 (d, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.4 (CH3); 20.1; 20.7 (CH2); 53.2 (CH3-CH2-N); 59.7 (CH2-N); 61.6 (N-CH2-C(O)); 128.8; 129.1 (CHAr); 134.1 (C Ar); 135.0 (CHAr); 191.5 (C(O)).
화합물 I3:
하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-4'-메틸아세토페논 피페리디늄 브로마이드, [EPipMAcP]Br
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.30 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.79-1.91 (m, 6H, CH 2 ); 2.34 (s, 3H, CH 3 -Ar); 3.81 (dt, 2H, J = 12.5Hz, J = 4.5Hz, m, CH2-CH 2 -N); 3.93 (m, 2H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N); 4.38 (m, 2H, CH 2 -N); 5.55 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.23 (d, 2H, J = 8.0Hz, CH Ar ); 8.07 (d, 2H, J = 8.0Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.4 (CH3); 20.1; 20.7 (CH2); 21.8 (CH3-Ar); 53.2 (CH3-CH2-N); 59.7 (CH2-N); 61.4 (N-CH2-C(O)); 128.9; 129.8 (CHAr); 131.6 (C Ar); 146.2 (CHAr); 190.9 (C(O)).
화합물 I4: 하기 화학식을 갖는 N-메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)이미다졸륨 브로마이드, [MIMMIBK]Br
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.91 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 2.15 (m, 1H, CH); 2.53 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 4.02 (s, 3H, CH 3 -N); 5.67 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.47 (q, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ); 7.61 (q, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ); 9.78 (s, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 22.6 (CH3); 24.2 (CH); 36.9 (CH3-Ar); 48.9 (C(O)-CH2); 60.0 (N-CH2-C(O)); 122.7 (CHAr); 124.1 (CHAr); 137.9 (CHAr); 201.7 (C(O)).
화합물 I5:
하기 화학식을 갖는 N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피리디늄 브로마이드, [PyMIBK]Br
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.91 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 2.19 (m, 1H, CH); 2.57 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 6.51 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 8.04 (t, 2H, J = 7.0Hz, CH Ar ); 8.49 (q, 1H, J = 7.0Hz, CH Ar ); 9.31 (d, 2H, J = 6.0Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 22.7 (CH3); 24.1 (CH); 49.0 (C(O)-CH2); 66.6 (N-CH2-C(O)); 127.6 (CHAr); 145.5 (CHAr); 146.3 (CHAr); 200.3 (C(O)).
화합물 I6: 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-피나콜론 피페리디늄 아이오다이드, [EPipPin]I
화합물 I6을 합성하기 위해 실행되는 작동 프로토콜은 하기와 같다: 24mmol의 에틸피페리딘을 20mL의 에틸 아세테이트 중 20mmol의 1-아이오도피나콜론의 용액에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이어서, 수득된 불균질 혼합물을 여과하고, 염을 에틸 아세테이트로 2회 세척한 다음, 용매를 감압에서 증발시켰다. 80%의 수율로 수득된 화합물 [EPipPin]I는 매우 흡습성의 백색 고체의 형태이다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.26 (s, 9H, CH 3 ); 1.31 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.74-1.98 (m, 6H, CH 2 ); 3.73-3,84 (m, 4H, CH 2 -N; CH3-CH 2 -N); 4.20 (m, 2H, CH 2 -N); 5.07 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.6 (CH3-CH2-N); 20.0; 20.5 (CH2); 26.6 (CH3); 45.0 (C(O)-C(CH3)3); 52.5 (CH3-CH2-N); 59.6 (CH2-N; N-CH2-C(O)); 208.1 (C(O)).
화합물 I7:
하기 화학식을 갖는 N-피나콜론 메틸이미다졸륨 클로라이드, [MIMPin]Cl
화합물 I7을 합성하기 위해 실행되는 작동 프로토콜은 하기와 같다: 24mmol의 메틸이미다졸을 20mL의 에틸 아세테이트 중 20mmol의 1-클로로피나콜론의 용액에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 이어서, 수득된 불균질 혼합물을 여과하고, 염을 에틸 아세테이트로 2회 세척한 다음, 용매를 감압에서 증발시켰다. 80%의 수율로 수득된 화합물 [MIMPin]Cl은 매우 흡습성의 백색 고체의 형태이다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.20 (s, 9H, CH 3 ); 3.96 (s, 3H, CH 3 -Ar); 5.84 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.49 (s, 1H, CH Ar); 7.62 (s, 1H, CH Ar); 10.07 (s, 1H, CH Ar).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 26.2 (CH3); 36.6 (CH3-N); 43.4 ((CH3)3-C-C(O)); 54.3 (C(O)-CH2); 122.5 (CHAr); 124.2 (CHAr); 138.4 (CHAr); 206.8 (C(O)).
1.1.2
경로 B에 따름
실행된 반응은 하기와 같다:
B.1
5-브로모펜탄-2-온의 합성
48%의 브롬화수소산 13.5mL (117mmol)를 톨루엔 중 10g (78mmol)의 아세틸부티로락톤의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열하였다. 냉각 후, 2상 혼합물을 분리하였다. 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 이어서, 유기 상을 함께 합하고, 물로 2회 세척하고, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 농축하였다. 감소된 압력에서 (20mmbar에서 100℃)의 증류 후, 무색 오일 형태의 5-브로모펜탄-2-온 (12.7g, 즉 80%의 수율)을 수득하였다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 2.11 (m, 2H, (O)C-CH2-CH 2- CH2-Br); 2.16 (s, 3H, CH 3 -(O)C); 2.63 (t, J = 7.0Hz, 2H, (O)C-CH 2 -CH2 - CH2-Br); 3.44 (t, J = 6.5Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2 - CH 2 -Br).
B.2
5-(피페리디닐)펜탄-2-온의 합성
6.0g (43mmol)의 포타슘 카보네이트, 및 이에 이어서 10 mL의 무수 아세토니트릴 중 단락 B.1에서 합성된 3.56g (21.6mmol)의 5-브로모펜탄-2-온에 의해 형성된 용액을 불활성 분위기 하에 30mL의 무수 아세토니트릴 중 2.4mL (23.7mmol)의 피페리딘의 용액에 연속적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 여과하고, 염을 아세토니트릴로 세척하였다. 이어서, 혼합물을 진공 하에 농축하였다. 이에 따라 수득된 5-(피페리디닐)펜탄-2-온 (3.53g, 즉 97%의 수율)은 미황색 오일의 형태이다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.39 (m, 2H, CH 2 -CH2-CH2-N); 1.53 (m, 4H, CH2-CH 2 -CH2-N); 1.74 (m, 2H, (O)C-CH2-CH 2- CH2-N); 2.13 (s, 3H, CH 3 -(O)C); 2.24 (t, J = 7.5Hz, 2H, (O)C-CH 2 -CH2 - CH2-N); 2.32 (bs, 4H, CH2-CH2-CH 2 -N); 2.41 (t, J = 7.0Hz, 2H, (O)C-CH2-CH2 - CH 2 -N).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 21.3 ((O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 24.5 (CH2-CH2-CH2-N); 26.0 (CH2-CH2-CH2-N); 30.1 (C(O)-CH3); 41.8 ((O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 54.6 (CH2-CH2-CH2-N); 58.6 ((O)C-CH 2 -CH2 - CH2-N); 209.0 (C(O)).
B.3
1-에틸-4-옥소펜틸-피페리디늄 브로마이드 [EPipP4K]Br의 합성
3.3mL (40mmol)의 브로모에탄을 불활성 분위기 하에 10mL의 아세토니트릴 중 단락 B.2에서 합성된 3.53g (20.1mmol)의 5-(피페리디닐)펜탄-2-온의 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 12시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 진공 하에 농축하였다. 생성된 고체를 최소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 에틸 아세테이트의 첨가에 의해 재침전시켰다. 이어서, 고체를 에틸 아세테이트로 2회 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이에 따라 수득된, I8로서 표시되는 화합물 [EPipP4K]Br은 미황색 고체 (5.28g, 즉 95%의 수율)의 형태이다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.35 (t, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.74 (m, 2H, CH 2 -CH2-CH2-N); 1.79-1.97 (m, 6H, CH2-CH 2 -CH2-N; (O)C-CH2-CH 2- CH2-N); 2.12 (s, 3H, CH 3 -(O)C); 2.72 (t, J = 6.0Hz, 2H, (O)C-CH 2 -CH2 - CH2-N); 3.47-3.63 (m, 8H, CH2-CH2-CH 2 -N; (O)C-CH2-CH2 - CH 2 -N; CH3-CH 2 -N).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.5 (CH3-CH2-N); 16.0; 19.8 (CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 20.8 (CH2-CH2-CH2-N); 30.1 (C(O)-CH3); 39.1 ((O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 54.2; 56.3 (CH2-CH2-CH2-N); 58.7 (CH3- CH2-N); 207.3 (C(O)).
1.2
이온성 액체 (화합물 LI)의 합성
본 발명의 문맥에서 사용된 케톤 작용기를 포함하는 이온성 액체는 음이온 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 NTf2 -에 의한 할라이드 음이온 (Br-, I- 또는 Cl-)의 교환에 의해, 상기 챕터 1.1에서 합성된 바와 같은 중간체 화합물로부터 수득되었다.
상응하는 반응은 화합물 I를 수득하기 위해 실행한 경로 A 또는 B에 따라 다르다.
1.2.1
경로 A에 따라 수득된 화합물 I1 내지 I7
음이온 NTf2 -에 의한 할라이드 음이온의 교환은 하기 반응 (1'비스)에 따라 수행된다:
화합물 LI의 합성을 위해 이어지는 작동 프로토콜은 상기 챕터 A.2에서 합성된 [EPipMIBK]Br (화합물 I1)로부터의 N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [EPipMIBK]NTf2 (LI1로서 표시됨)의 합성에 관하여 설명된다.
20mL의 증류수 중 20.0g (69mmol)의 리튬 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액을 20mL의 증류수 중 20.0g (68mmol)의 [EPipMIBK]Br의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 2상 혼합물을 분리하였다. 질산은 시험이 음성일 때까지 유기 상을 물로 세척한 다음, 이온성 액체를 80℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조시켰다. LI1로서 표시되는 수득된 화합물 [EPipMIBK]NTf2는 점성 황색 오일 (32.1g, 즉 95%의 수율)의 형태이다.
화합물 LI2 내지 LI7은 상술한 작동 프로토콜에 따라 각각 화합물 I2 내지 I7로부터 합성하였다.
하기 표 3은 이에 따라 합성된 이온성 액체 LI1 내지 LI7에 관한 데이터를 종합한다.
<표 3>
이들 화합물 LI1 내지 LI7의 반 구조식 및 특성화 데이터는 하기와 같다:
화합물 LI1:
하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipMIBK]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.90 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 1.23 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.70 (m, 2H, CH2); 1.87 (m, 4H, CH2); 2.12 (m, 1H, CH); 2.39 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 3.44 (m, 2H, CH2-N); 3.62 (m, 2H, CH 2 -N); 3.72 (q, 2H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N); 4.22 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.4 (CH3-CH2-N); 19.5; 20.6 (CH2); 22.1 (CH3); 24.2 (CH); 49.5 (C(O)-CH2); 55.0 (CH3-CH2-N); 60.0 (CH2-N); 61.8 (N-CH2-C(O)); 115.1-118.2-121.4-124.6 (q, J = 321Hz, CF3); 201.6 (C(O)).
화합물 LI2: 하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-아세토페논 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipAcP]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.28 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.76 (m, 2H, CH 2 ); 1.94 (m, 4H, CH 2 ); 3.60 (m, 2H, CH2-CH 2 -N); 3.85 (m, 4H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N, CH2-CH 2 -N); 4.85 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.52 (t, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 7.67 (t, 1H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 8.00 (d, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.7 (CH3); 19.8; 20.8 (CH2); 55.2 (CH3-CH2-N); 59.6 (CH2-N); 60.7 (N-CH2-C(O)); 115.1 - 118.2 - 121.4 - 124.6 (q, J = 321Hz, CF3); 128.3; 129.4 (CHAr); 133.7 (C Ar); 135.5 (CHAr); 190.3 (C(O)).
화합물 LI3:
하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-4'-메틸아세토페논 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipMAcP]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.28 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.76 (m, 2H, CH 2 ); 1.94 (m, 4H, CH 2 ); 3.60 (m, 2H, CH2-CH 2 -N); 3.85 (m, 4H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N, CH2-CH 2 -N); 4.85 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.52 (t, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 7.67 (t, 1H, J = 7.5Hz, CH Ar ); 8.00 (d, 2H, J = 7.5Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.7 (CH3); 19.9; 20.8 (CH2); 21.8 (CH3-Ar); 22.0 (CH3-CH2-N); 51.2 (CH3-CH2-N); 59.5 (CH2-N); 60.8 (N-CH2-C(O)); 115.1 - 118.2 - 121.4 - 124.6 (q, J = 321Hz, CF3); 128.5; 130.1 (CHAr); 131.2 (C Ar); 147.1 (C Ar); 189.7 (C(O)).
화합물 LI4:
하기 화학식을 갖는 N-메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [MIMMIBK]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.96 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 2.17 (m, 1H, CH); 2.51 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 3.96 (s, 3H, CH 3 -N); 5.2 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.46 (t, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ); 7.57 (t, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ); 8.77 (s, 1H, J = 2.0Hz, CH Ar ).
13 C NMR (100MHz, CD3OD) δ (ppm): 22.8 (CH3); 25.3 (CH); 36.6 (CH3-Ar); 49.1 (C(O)-CH2); 58.4 (N-CH2-C(O)); 116.4 - 119.6 - 122.8 - 126.0 (q, J = 321Hz, CF3);124.4 (CHAr); 125.0 (CHAr); 139.0 (CHAr); 202.3 (C(O)).
화합물 LI5:
하기 화학식을 갖는 N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [PyMIBK]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.00 (d, 3H, J = 6.5Hz, CH 3 ); 2.20 (m, 1H, CH); 2.61 (d, 2H, J = 7.0Hz, C(O)-CH 2 ); 5.67 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 8.14 (m, 2H, CH Ar ); 8.66 (tt, 1H, J = 8.0Hz; J = 1.5Hz, CH Ar ); 8.74 (m, 2H, CH Ar ).
3 C NMR (100MHz, CD3OD) δ (ppm): 22.9 (CH3); 25.3 (CH); 49.1 (C(O)-CH2); 69.6 (N-CH2-C(O)); 116.4 - 119.6 - 122.8 - 126.0 (q, J = 321Hz, CF3);129.2 (CHAr); 147.3 (CHAr); 147.6 (CHAr); 201.4 (C(O)).
화합물 LI6:
하기 화학식을 갖는 N-에틸-N-피나콜론 피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [EPipPin]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.23 (s, 9H, CH 3 ); 1.26 (t, 3H, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.75 (m, 2H, CH2); 1.88 (m, 4H, CH 2 ); 3.54 (m, 2H, CH 2 -N); 3.68 (m, 2H, CH 2 -N); 3.74 (q, 2H, J = 7.5Hz, CH3-CH 2 -N); 4.40 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.6 (CH3-CH2-N); 19.8; 20.8 (CH2); 26.1 (CH3); 45.1 (C(O)-C-(CH3)3); 53.6 (CH3-CH2-N); 59.5 (N-CH2-C(O)); 60.1 (CH2-N); 115.1 - 118.2 - 121.5 - 124.7 (q, J = 321Hz, CF3); 207.6 (C(O)).
화합물 LI7:
하기 화학식을 갖는 N-피나콜론 메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [MIMPin]NTf2
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.25 (s, 9H, CH 3 ); 3.94 (s, 3H, CH 3 -Ar); 5.31 (s, 2H, N-CH 2 -C(O)); 7.28 (3, 2H, CH Ar); 8.69 (s, 1H, CH Ar).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 26.0 (CH3); 36.5 (CH3-N); 43.6 ((CH3)3-C-C(O)); 53.9 (C(O)-CH2-N); 115.1 - 118.2 - 121.4 - 124.6 (q, J = 321Hz, CF3); 122.8 (CHAr); 124.1 (CHAr); 137.7 (CHAr); 206.0 (C(O)).
1.2.2
경로 B에 따라 수득된 화합물 I8
음이온 NTf2 -에 의한, 상기 챕터 B.3에서 합성된 화합물 I8의 할라이드 음이온의 교환은 하기 반응 (2''비스)에 따라 수행된다:
화합물 LI8의 합성을 위해 이어지는 합성 프로토콜은 하기와 같다: 10mL의 증류수 중 5.5g (20mmol)의 리튬 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액을 10mL의 탈이온수 중 5.28g (19.5mmol)의 [EPipP4K]Br의 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 수성 상을 제거하였다. 이어서, 생성물을 물로 (15mL로 3회) 세척한 다음, 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축하였다. 이에 따라 수득된, LI8로서 표시되는 1-에틸-4-옥소펜틸-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 또는 [EPipP4K]NTF2는 황색 오일 (7.6g, 즉 83%의 수율)의 형태이다.
이러한 화합물 LI8의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.34 (t, J = 7.5Hz, CH 3 -CH2-N); 1.71 (m, 2H, CH 2 -CH2-CH2-N); 1.80-1.96 (m, 6H, CH2-CH 2 -CH2-N; (O)C-CH2-CH 2- CH2-N); 2.15 (s, 3H, CH 3 -(O)C); 2.64 (t, J = 6.0Hz, 2H, (O)C-CH 2 -CH2 - CH2-N); 3.21 (m, 2H, (O)C-CH2-CH2-CH 2 -N); 3.25-3.37 (m, 6H, CH2-CH2-CH 2 -N; CH3-CH 2 -N).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.0 (CH3-CH2-N); 15.4; 19.5 (CH2-CH2-CH2-N; (O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 20.9 (CH2-CH2-CH2-N); 29.8 (C(O)-CH3); 38.6 ((O)C-CH2-CH2 - CH2-N); 54.7; 56.3 (CH2-CH2-CH2-N); 59.2 (CH3- CH2-N); 115.1 - 118.3 - 121.5 - 124.7 (q, J = 321Hz, CF3); 207.3 (C(O)).
실시예 2
:
알콜 관능기를 포함하는 이온성 액체 LI9의 합성
이러한 이온성 액체 LI9는 하기 반응 (3비스)에 따라 합성할 수 있다:
상응하는 작동 프로토콜은 하기와 같다: 20mL의 물 중 10.3g (36mmol)의 리튬 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액을 20mL의 물 중 5g (36mmol)의 콜린 클로라이드의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 다음, 상을 분리하였다. 이온성 액체를 30mL의 물로 2회 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다.
이러한 화합물 LI9의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ (ppm): d 5.27 (t, 1H), 3.83 (m, 2H), 3.39 (m, 2H), 3.10 (s, 9H).
실시예 3
:
포스포네이트 관능기를 포함하는 이온성 액체 LI10의 합성
상술한 바와 같이, 포스포네이트 관능기를 포함하는 이온성 액체는 하기 반응 (6)에 따라 합성할 수 있다:
이온성 액체 LI10은 하기 작동 프로토콜에 따라 에틸피페리딘으로부터 합성할 수 있다:
3.1
(4-브로모부틸)-에틸피페리디늄 브로마이드 [EPipBPhos]Br의 합성
15mL (122mmol)의 디브로모부탄을 50mL의 에틸 아세테이트 중 9mL (66mmol)의 에틸피페리딘의 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 하룻밤 동안 50℃에서 교반하였다. 냉각 후, 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 (30mL로 2회) 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 백색 고체의 형태인 (4-브로모부틸)-에틸피페리디늄 브로마이드 (14.8g, 즉 68%의 수율)를 수득하였다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 1.36 (t, J = 7.5Hz, 3H, CH 3 -CH2-N); 1.77-1.85 (m, 2H, CH 2 -CH2-CH2-N); 1.90-2.05 (m, 4H, CH2-CH 2 -CH2-N); 2.31-2.41 (m, 2H, CH2-CH 2 -CH2-Br); 3.62 (t, J = 6.0Hz, 2H, CH2-Br); 3.67-3.77 (m, 8H, CH 2-N).
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.3 (CH3-CH2-N); 20.0 (CH2-CH2-CH2-N); 20.8 (CH 2 -CH2-CH2-N); 25.0 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 29.6 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 54.6 (CH3-CH2-N); 56.2 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 59.2 (CH2-CH2-CH2-N).
3.2
(4-브로모부틸)-에틸피페리디늄
비스
-(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
10mL의 물 중 10.8g (38mmol)의 리튬 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액을 30mL의 물 중 12.3g (37mmol)의 (4-브로모부틸)-에틸피페리디늄 브로마이드의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 다음, 상을 분리하였다. 이온성 액체를 30mL의 물로 3회 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 수득한 (4-브로모부틸)에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (16.32g, 즉 83%의 수율)는 무색 점성 오일의 형태이다.
이러한 화합물의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 1.36 (t, J = 7.5Hz, 3H, CH 3 ); 1.73-1.79 (m, 2H, CH 2 -CH2-CH2-N); 1.89-1.96 (bs, 4H, CH2-CH 2 -CH2-N); 2.22-2.31 (m, 2H, CH2-CH 2 -CH2-Br); 3.30-3.34 (m, 8H, CH 2-N); 3.55 (t, J = 6.0Hz, 2H, CH2-Br)
13 C NMR (100MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 6.9 (CH3-CH2-N); 19.5 (CH2-CH2-CH2-N); 20.8 (CH 2 -CH2-CH2-N); 24.4 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 28.7 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 54.6 (CH3-CH2-N); 56.6 (N-CH2-CH2-CH2-Br); 59.2 (CH2-CH2-CH2-N;); 115.1 - 118.2 - 121.4 - 124.6 (q, J = 321Hz, CF3)
3.3
하기 화학식을 갖는 (4-(디부톡시포스포릴)부틸)-에틸피페리디늄
비스
-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [EPipBPhos]NTf
2
또는 화합물 LI10의 합성
16.32g (31mmol)의 (4-브로모부틸)-에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 25mL (92mmol)의 트리부틸포스파이트의 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 에테르로 2회 세척하고, 화합물을 진공 하에 건조시켰다. LI10으로서 표시되는 수득된 (4-(디부톡시포스포릴)부틸)-에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [EPipBPhos]NTf2는 무색 오일 (16.9g, 즉 85%의 수율)의 형태이다.
이러한 화합물 LI10의 특성화 데이터는 하기와 같다:
1 H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.93 (t, J = 7.5Hz, 6H, CH 3 -(CH2)3-O); 1.32 (t, J = 7.5Hz, 3H, CH 3 -CH2-N); 1.36-1.43 (m, 4h, CH3-CH 2 -(CH2)2-O); 1.60-1.88 (m, 16H, CH 2 -P; CH 2 ); 3.24 (m, 2H, CH2-N); 3.31-3.40 (m, 6H, CH 2-N); 4.0 (m, 4H, O-CH 2 -(CH2)3-CH3)
13 C NMR (100MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.2 (CH3); 13.6 (CH3-(CH2)3-O); 18.8 (CH3-CH2-(CH2)2-O); 19.7 (CH2-CH2-N); 20.0; 20.9; 21.6; 21.7 (CH 2 -CH2-N); 23.5 - 25.0 (d, J = 140.0Hz, CH2-P); 32.5; 32.6 (d, J = 6.5Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-O); 54.0; 57.9; 59.2 (CH2-N); 65.6 (d, J = 7.0Hz, CH2-O); 115.2 - 118.3 - 121.5 - 124.7 (q, J = 321Hz, CF3)
31 P NMR (160MHz, CDCl3) δ (ppm): 30.3
이온성 액체의 추출 특성
추출 특성을 평가하는 방법
유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry; ICP-OES)에 의해 용액 중 종들의 분배 계수를 측정함으로써 이온성 액체의 추출 특성을 평가하였다.
추출 또는 스트리핑의 효율은 하기 설명되는 바와 같이 분배 계수로부터의 추출 또는 스트리핑 백분율의 결정에 의해 평가된다.
* 이온성 액체로 이루어진 상 ("A2"로서 표시됨) 및 수성 상 ("A1"로서 표시됨) 사이의 금속 원소 M의 분배 계수 (DM으로서 표시됨)는 하기 방정식에 의해 결정된다:
상기 식에서,
[M]A2 = 추출 후 이온성 액체 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이고,
[M]A1 = 추출 후 수성 상 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이다.
* E (%)로서 표시되는 추출 백분율은 하기 방정식에 의해 결정된다:
상기 식에서,
[M]A2 = 추출 후 이온성 액체 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이고,
[M]A1초기 = 추출 전 수성 상 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이고,
DM = 금속 원소 M의 분배 계수이고,
VA1 = 수성 상의 부피이고,
VA2 = 이온성 액체의 부피이다.
* 
로서 표시되는 스트리핑 백분율은 하기 방정식에 의해 결정된다:
상기 식에서,
[M]A3 = 스트리핑 후 수성 상 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이고,
[M]A2 = 추출 후 및 스트리핑 전 이온성 액체 중 금속 원소 M의 농도 (mg/L)이다.
* S로서 표시되는, 금속 M2에 대한 금속 M1의 추출 선택성은 하기 방정식에 의해 결정된다:
상기 식에서,
DM1 = 금속 원소 M1의 분배 계수이고,
DM2 = 금속 원소 M2의 분배 계수이다.
작동 프로토콜
SCP Science사로부터의 이온-교환수 중 1%의 플루오린화수소산을 함유하는 산화 상태 V이며 NH4TaF6 형태의 Ta를 황산 중에 희석시킴으로써 산 수성 상 A1을 제조하였다.
접촉 전의 산 수성 상 A1의 조성은 하기와 같으며, 단위 "M"이 하기에 사용되고, 이는 이하 국제 단위계(International System unit)의 약어 "mol/L"에 상응한다:
. [Ta]: 1g/L 내지 10g/L,
. [H2SO4]: 0M 내지 9M,
. Nb가 Ta와 함께 존재하는 천연 광석의 농축물의 산 분해 용액으로 이루어진 산 수성 상과 접하는 상태에 접근하기 위해 니오븀 Nb 및 유로퓸 Eu를 선택적으로 첨가함,
. 주로 Ta, Nb, Fe 및 Mn을 함유하는 포스페이트 광석, 또는 주로 Ta, Mn, Ni 및 Ag를 함유하는 W3E로부터의 커패시터의 도시 광석의 농축물의 산 분해 용액으로 이루어진 산 수성 상과 접하는 상태에 접근하기 위해 니오븀 Nb, 철 Fe, 망간 Mn, 니켈 Ni 및 은 Ag를 선택적으로 첨가함.
스트리핑에 사용된 수성 상 A3은 물로 이루어진다.
추출은 1 내지 16 범위의, 산 수성 상 및 이온성 액체 사이의 부피 비 VA1/VA2를 고려하여 산 수성 상 A1을 이온성 액체 A2와 접촉하도록 함으로써 수행된다.
산 수성 상 A1 및 이온성 액체 A2를 1시간 동안 20℃ 내지 25℃의 온도에서 접촉되도록 한 다음, 20℃에서 5분 동안 4000rpm에서 원심분리하고, 분리한다.
수성 상 A3 및 이온성 액체 사이의 부피 비 VA3/VA2가 1 또는 2인 것을 제외하고, 동일한 접촉 시간, 온도 및 원심분리 조건에서 스트리핑을 수행한다.
수성 상 중에 존재하는 금속 원소의 용량은 ICP-OES 분석에 의해 수행된다.
실험 결과
실시예 4
:
케톤 작용기를 포함하는 이온성 액체에 의한 추출
4.1
추출 성능에 대한 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의 효과를 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제1 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0M 내지 9M) 중 1g/L
상 A2:
이온성 액체 LI1: [EPipMIBK]NTf2
탄탈륨의 분배 계수 DTa 및 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 4.1에 보고되어 있다.
<표 4.1>
또한, 수성 상 A1 중 황산의 몰 농도에 따른 분배 계수 DTa에서의 변화를 도시하는 도 1을 참조하면, Ta의 추출은 오직 3M 농도의 황산으로부터 시작되고 (91.1%), 이는 6M 및 9M 농도의 황산에서 보다 특히 효율적이며, 이 경우 각각 97.5% 내지 97.7%의 Ta가 추출되는 것이 관찰된다. 또한, 이러한 2종의 후자의 농도에서, 물로 2회 세척한 후 이온성 액체 LI1로부터 Ta의 완전한 스트리핑을 얻는 것이 가능하였음이 관찰된다.
4.2
추출 선택성에 대한 수성 상 A1의 황산의 몰 농도의 효과를 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제2 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = 1g/L, [Eu] = 1.5g/L (가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 3M 내지 9M) 중)
상 A2:
이온성 액체 LI1: [EPipMIBK]NTf2
수성 상 A1 중에 초기에 존재하는 금속 Ta, Nb 및 Eu 각각의 추출 백분율 EM (%)은 도 2에 도시되어 있다. 이러한 도 2에 따르면, 수성 상 A1 중 황산의 몰 농도에 따라 91% 및 최대 98%까지의 수준에서 Ta가 추출되는 것이 관찰된다. Nb 및 Eu는 실제적으로 수성 상 A1로부터 전혀 추출되지 않는다.
탄탈륨의 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
, 뿐만 아니라 각각 STa/Nb 및 STa/Eu로서 표시되는, Nb 및 Eu에 대한 Ta의 선택성에 대해 계산된 값은 하기 4.2에 보고되어 있다:
<표 4.2>
표 4.2의 결과는, 수성 상 A1의 황산의 몰 농도에 관계없이 이온성 액체 LI1은 탄탈륨의 매우 선택적인 추출제이며, 탄탈륨이 완전히 스트리핑될 수 있음을 나타낸다.
4.3
추출 성능에 대한 상 A2의 이온성 액체의 양이온의 질소 부분의 효과를 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제3 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: LI1, LI4 및 LI5
탄탈륨의 분배 계수 DTa뿐만 아니라 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 표 4.3에 보고되어 있다:
<표 4.3>
추출은 LI1, LI4 및 LI5 중에서 선택된 이온성 액체에 관계없이 특히 효율적이며, 추출 백분율은 95.4% 내지 97.7% 범위인 것이 관찰된다.
4.4
추출 성능에 대한 상 A2의 이온성 액체의 양이온의 케톤 부분의 효과를 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제4 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 1g/L 또는 [Ta] = 7g/L (황산 ([H2SO4] = 6M) 중)
상 A2:
이온성 액체: LI1, LI2, LI3, LI5, LI6 또는 LI7
Ta의 각각의 질량 농도에 대한 탄탈륨의 분배 계수 DTa, 뿐만 아니라 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 표 4.4에 보고되어 있다:
<표 4.4>
표 4.4로부터 명백한 바와 같이, 이온성 액체의 케톤 관능기가 지방족 쇄 (여기서, 이소부틸 또는 tert-부틸)를 포함하는 경우, 매우 양호한 추출 결과가 얻어지며, 추출 백분율은 95.2% 내지 97.7% 범위이다 (이온성 액체 LI1, LI6, LI7 및 LI8). 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 기를 갖는 이온성 액체 LI1은 tert부틸 기를 갖는 이온성 액체 LI6보다 약간 더 양호한 성능을 갖는다.
이온성 액체의 케톤 관능기가 방향족 기를 포함하는 경우 (LI2 및 LI3), 추출의 성능은 해당하는 이온성 액체의 높은 점도 때문에 떨어지며, 상기 점도는 추출 및 스트리핑에 대한 장애물을 형성한다.
표 4.4는 또한 Ta의 농도가 증가하는 경우 추출은 실질적으로 감소한다는 사실을 나타낸다.
이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2가 최상의 성능을 갖는 추출제이다.
4.5
이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2가 재사용되는 능력을 평가하기 위해, 하기 초기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 재활용 시험을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: LI1
추출/스트리핑의 제1 사이클 (사이클 1) 후, 스트리핑 후에 얻어진 바와 같은 이온성 액체 LI1은 제2 추출/스트리핑 사이클 (사이클 2)에 이어서 제3 사이클 (사이클 3)에 사용된다. 이러한 재활용 시험의 결과는 하기 표 4.5에 보고되어 있다:
<표 4.5>
표 4.5는 이온성 액체 LI1이 효율을 잃지 않으면서 3회 재활용되었음을 나타낸다.
4.6
복수의 종의 금속 원소를 포함하는 수성 상 A1로부터의 Ta의 추출 성능을 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제4 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0.1M 내지 9M) 중 2g/L
상 A2:
이온성 액체: LI1
황산의 몰 농도에 따른 다양한 금속 M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag)의 분배 계수 DM의 값이 보고되어 있는 도 3을 참조하면, 심지어 다른 경쟁 원소의 존재에도 이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2는 여전히 매우 양호한 성능을 갖는 것이 관찰된다. 실제로, 분배 계수 DTa는 Ta를 단독으로 포함하는 수성 상 A1의 경우 얻어진 바 (도 1 참조)와 유사하다.
황산의 몰 농도에 따른 수성 상 A1 중에 또한 존재하는 다른 금속 Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag 각각에 대한 Ta의 선택성 값 STa/M이 보고되어 있는 도 4를 참조하면, 이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2는 Ta에 대해 매우 선택성인 채로 남아있으며, STa/M에 대한 값은 황산의 몰 농도 및 고려되는 금속에 따라 30 내지 1400 범위인 것이 관찰된다.
상기 단락 4.5에서 설명된 바와 동일한 작동 프로토콜에 따라 수행된 재활용 시험 후의, 황산의 몰 농도에 따른 다양한 금속 M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag)의 분배 계수의 값이 보고되어 있는 도 5를 참조하면, 3회 재활용된 이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2는 여전히 특히 양호한 성능을 갖는 것이 관찰된다. 실제로, 분배 계수 DTa는 Ta를 단독으로 포함 (도 1 참조)하거나 또는 Fe, Ni, Mn 및 Ag를 추가로 포함 (도 3 참조)하는 수성 상 A1의 경우 얻어진 바에 필적한다.
이러한 동일한 재활용 시험 후의, 다른 금속 Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag 각각에 대한 Ta에 대한 선택성 값 STa/M이 보고되어 있는 도 6을 참조하면, 3회 재활용된 이온성 액체 LI1 [EPipMIBK]NTf2는 Ta에 대해 매우 선택성인 채로 남아있으며, STa/M에 대한 값은 황산의 몰 농도 및 고려되는 금속에 따라 40 내지 1000 범위인 것이 관찰된다.
실시예 5
:
비관능화된 이온성 액체에 의한 추출
5.1
하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제1 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: 하기 표 5에 명시된 바와 같은 LI11 또는 LI12
추출/스트리핑의 제1 사이클에 이어서 제2 사이클 후의 탄탈륨의 분배 계수 DTa, 뿐만 아니라 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 표 5에 보고되어 있다:
<표 5>
이러한 비관능화된 이온성 액체 LI11 및 LI12는 케톤 기에 의해 관능화된 이들의 등가물 (특히 LI8, 뿐만 아니라 LI1, LI6 또는 심지어 LI4, LI7 참조)의 성능만큼 양호한 성능을 가지며, Ta의 스트리핑의 성능에서의 약간의 감소를 갖는다.
피페리딘 코어 (LI11)의 경우 Ta의 보다 양호한 추출로의 경향이 또한 관찰된다.
5.2
복수의 종의 금속 원소를 포함하는 수성 상 A1로부터의 Ta의 추출 성능을 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제2 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0.1M 내지 9M) 중 2g/L
상 A2:
이온성 액체: LI11
황산의 몰 농도에 따른 다양한 금속 M (Ta, Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag)의 분배 계수의 값이 보고되어 있는 도 7을 참조하면, 심지어 다른 원소의 존재 하에서도 이온성 액체 LI11 [EBPip]NTf2는 여전히 매우 양호한 성능을 갖는 것이 관찰된다. 실제로, 분배 계수 DTa는 오직 Ta만을 포함하는 수성 상 A1의 경우 얻어진 바 (표 5 참조)와 유사하다.
황산의 몰 농도에 따른 수성 상 A1 중에 또한 존재하는 다른 금속 Nb, Fe, Ni, Mn 및 Ag 각각에 대한 Ta에 대한 선택성 값 STa/M이 보고되어 있는 도 8을 참조하면, 이온성 액체 LI11 [EBPip]NTf2는 Ta에 대해 매우 선택성인 채로 남아있으며, STa/M에 대한 값이 황산의 몰 농도 및 고려되는 금속에 따라 40 내지 4000 범위인 것이 관찰된다.
이온성 액체 LI11에 의한, 다른 금속에 대한 Ta의 이러한 추출 선택성은 이온성 액체 LI1 ([EPipMIBK]NTf2)의 경우 이미 관찰된 바와 같이 황산의 몰 농도에 관계없이 관찰된다.
5.3
이온성 액체 LI11 [EBPip]NTf2가 재사용될 수 있는 능력을 평가하기 위해, 하기 초기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 재활용 시험을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0.1M 내지 9M) 중 2g/L
상 A2:
이온성 액체: LI11
추출/스트리핑의 제1 사이클 (사이클 1) 후, 스트리핑 후 얻어진 바와 같은 이온성 액체 LI11은 추출/스트리핑의 제2 사이클 (사이클 2)에 이어서 제3 사이클 (사이클 3)에 사용된다.
이러한 재활용 시험의 결과는 첨부된 도 9 및 10에 도시되어 있다.
실시예 6
:
포스포네이트 관능기를 포함하는 이온성 액체에 의한 추출
6.1
하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제1 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: LI10, [EPipBPhos]NTf2
추출/스트리핑의 제1 사이클 (사이클 1) 및 이어서 제2 사이클 (사이클 2) 후의 탄탈륨의 분배 계수 DTa, 뿐만 아니라 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 표 6.1에 보고되어 있다:
<표 6.1>
이러한 표 6.1에서의 값은, Ta의 거의 전체가 수성 상 A1로부터 추출될 수 있기 때문에 (추출 백분율은 99.4% 및 99.6%임) 포스포네이트 관능기를 포함하는 이러한 이온성 액체 LI10의 특히 높은 성능의 특성을 나타낸다. 스트리핑 백분율 또한 높다 (72% 및 89%).
6.2
하기 상 A1 및 A2를, 상 A1 및 상 A2 사이의 부피 비가 하기 표 6.2에 명시된 바와 같이 변화되게 하면서 접촉되게 함으로써 제2 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: LI10, [EPipBPhos]NTf2
탄탈륨의 분배 계수 DTa, 뿐만 아니라 추출 백분율 E (%)에 대한 계산된 값은 하기 표 6.2에 보고되어 있다:
<표 6.2>
표 6.2의 결과는 이러한 이온성 액체 LI10이 탄탈륨을 추출하는 탁월한 능력을 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 심지어 수성 상 A1의 부피가 상 A2의 부피보다 16배 더 큰 경우에도, LI10은 최대 82.8%의 Ta가 추출되도록 하며, 수성 상 A1은 초기에 7g/L의 Ta를 포함한다.
6.3
복수의 종의 금속 원소를 포함하는 수성 상 A1로부터의 Ta의 추출 성능을 결정하기 위해, 하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 제3 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0.1M 내지 9M) 중 2g/L
상 A2:
이온성 액체: LI10, [EPipBPhos]NTf2
도 11을 참조하면, 이온성 액체 LI10 [EPipBPhos]NTf2는 다른 원소를 포함하는 수성 상 A1로부터 Ta의 추출이 특히 양호한 성능으로 얻어지도록 하는 것이 관찰된다.
도 12를 참조하면, 이온성 액체 LI10 [EPipBPhos]NTf2는 Ta가 매우 선택적인 방식으로 추출되도록 하는 것이 관찰된다. 실제로, STa/M의 값은 Nb에 대해서는 제외하고 (선택성 STa/Nb는 6M의 황산의 몰 농도로부터 출발하여 감소함) 황산의 몰 농도에 관계없이 모두 100 초과이다.
6.4
이온성 액체 LI10 [EPipBPhos]NTf2가 재사용되는 능력을 평가하기 위해, 하기 초기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 재활용 시험을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = [Nb] = [Fe] = [Ni] = [Mn] = [Ag] = 가변 농도의 황산 ([H2SO4] = 0.1M 내지 9M) 중 2g/L
상 A2:
이온성 액체: LI10, [EPipBPhos]NTf2
추출/스트리핑의 제1 사이클 (사이클 1) 후, 스트리핑 후 얻어진 바와 같은 이온성 액체 LI10은 추출/스트리핑의 제2 사이클 (사이클 2)에 이어서 제3 사이클 (사이클 3)에 사용된다.
이러한 재활용 시험의 결과는 첨부되는 도 13 및 14에 도시되어 있다.
실시예 7
:
2종의 이온성 액체의 혼합물에 의한 추출
하기 상 A1 및 A2를 동일한 부피로 접촉되게 함으로써 시리즈의 추출을 수행하였다:
수성 상 A1:
[Ta] = 황산 ([H2SO4] = 6M) 중 7g/L
상 A2:
이온성 액체: 하기 표 7에 명시된 가변 비율의 LI1 + LI11, [EPipMIBK]NTf2 + [EBPip]NTf2
탄탈륨의 분배 계수 DTa, 뿐만 아니라 추출 백분율 E (%) 및 스트리핑 백분율 
에 대한 계산된 값은 하기 표 7에 보고되어 있다:
<표 7>
표 7의 결과에 따르면, [EBPip]NTf2 중 [EPipMIBK]NTf2의 비에 관계없이 추출 백분율은 실질적으로 동일한 것이 관찰된다.
실시예 8
:
탄탈륨의 전착
상기 단락 5.1에서 설명한 추출로부터 얻어진 바와 같으며 이온성 액체 LI11 [EBPip]NTf2 중 추출된 탄탈륨을 포함하는 상 A2에 의해 형성된 전해질 용액을 사용하여 3종의 전착 시험을 수행하였다.
캐소드, 참조 전극, 및 작업 전극으로서 연속적으로, 알루미늄으로 제조된 기판, 티타늄으로 제조된 기판 및 탄소로 제조된 기판을 이러한 전해질 용액 중에 위치시켰다.
참조 전극은 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (BMICF3SO3) 중 AgCF3SO3 (10mmol/L)의 용액 중에 침지된 은 와이어로 이루어진다.
이어서, 시험된 기판에 따라, -1.4V 내지 -2.1V 범위의 전위 차이를 캐소드 및 참조 전극 사이에 인가하였다.
알루미늄으로 제조된 기판의 특정한 경우에, 참조 전극에 대해 -1.5V의 전위 차이를 인가하였고, 전해질 용액은 110℃의 온도에서 유지하였다. 이어서, 캐소드에서 얻어진 금속 침착물을 분석하기 위해 이를 이소프로판올 및 이어서 물로 헹구었다.
이러한 침착물은 주사 전자 현미경 (SEM)을 통한 이미지의 대상뿐만 아니라 이의 화학적 조성을 결정하기 위한 에너지 분산형 X선 분광분석 프로브 (약어로 EDX)를 사용한 분석의 대상이었다.
각각 도 15a 및 15b에 제시된 이러한 SEM 이미지 및 EDX 분석의 결과는, 이러한 침착물이 부착성이고, 균질하며, 조밀하고(compact), 이는 10μm 초과의 두께를 갖고, 이는 수 마이크론의 직경을 갖는 입자로 이루어짐을 나타낸다. EDX 스펙트럼 (도 15b)에 의해 나타난 바와 같이, 이러한 침착물은 주로 탄탈륨으로 이루어지며, 탄탈륨 및 이온성 액체 LI11 [EBPip]NTf2 사이의 반응으로부터 유래되었을 수 있는 황 및/또는 플루오린의 어떠한 흔적도 포함하지 않는다.
티타늄 및 탄소로 제조된 다른 기판 각각의 경우에 수행된 시험에 대해, 그의 금속 형태의 탄탈륨의 침착물이 또한 관찰된다.
Claims (21)
- 산 수성 상 A1로부터의 탄탈륨의 추출 방법으로서, 상기 수성 상 A1을 물과 혼화성이 아닌 상 A2와 접촉하게 하는 단계 및 이어서 상기 수성 상 A1을 상기 상 A2로부터 분리하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하며, 상기 상 A2가 추출제로서의 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 추출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 상 A2가 1종의 이온성 액체로 이루어진 것인 추출 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체 또는 상기 이온성 액체들이 유기 양이온 및 음이온을 포함하며, 상기 유기 양이온이 시클릭 또는 비-시클릭인 4차 암모늄, 포스포늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 기를 포함하는 것인 추출 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유기 양이온이 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 추출 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 양이온이 디알킬피페리디늄, 알킬피리디늄, N,N'-디알킬피페라지늄 및 N,N'-디알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 추출 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 양이온이 케톤, 알콜, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 추가로 포함하는 것인 추출 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 관능기가 포스포네이트인 추출 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 헥사플루오로포스페이트 및 비스-(플루오로술포닐)이미드로부터 선택되며, 유리하게는 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 추출 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기로부터 선택된 것인 추출 방법:
- N-에틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)-피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- N-메틸-N-(4-메틸-2-옥소펜틸)이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- N-(4-메틸-2-옥소펜틸)피리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- (4-(디부톡시포스포릴)-부틸)에틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
- 에틸부틸피페리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 및
- 메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도에서 수행되는 추출 방법.
- 산 수성 상 A1 중에 존재하는 탄탈륨의 회수 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법:
(a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 추출 방법에 의해 상기 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하는 단계; 및
(b) 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 스트리핑(stripping)하는 단계, 또는
(b') 단계 (a) 후에 얻어진 바와 같은 상 A2 중에 존재하는 상기 탄탈륨을 전착시키는 단계. - 제11항에 있어서, 상기 스트리핑 단계 (b)가 상기 상 A2를 7 이하의 pH를 갖는 수성 상 A3과 접촉하도록 하는 단계 및 이어서 상기 상 A2를 상기 수성 상 A3으로부터 분리하는 단계를 포함하는 것인 회수 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전착 단계 (b')가 작업 전극의 존재 하에 캐소드 및 참조 전극 사이에 -0.8 V 내지 -2.4 V의 전위 차이를 인가하는 단계를 포함하며, 이러한 전극 모두는 상기 상 A2 중에 위치되는 것인 회수 방법.
- 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 상 A1이 상기 탄탈륨을 포함하는 천연 광석 또는 도시 광석(urban ore)의 농축물의 산 분해(acid digestion) 용액인 것을 특징으로 하는 추출 또는 회수 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 수성 상 A1이 플루오린화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 산을 포함하는 것인 추출 또는 회수 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 수성 상 A1이 적어도 0.1mol/L, 유리하게는 1mol/L 내지 14mol/L, 바람직하게는 3mol/L 내지 9mol/L의 무기 산(들)의 총 몰 농도를 갖는 것인 추출 또는 회수 방법.
- 산 수성 상 A1로부터 탄탈륨을 추출하기 위한, 추출제로서의 1종의 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 혼합물의 용도로서, 상기 이온성 액체(들)는 유기 양이온 및 음이온을 포함하며, 상기 유기 양이온은 피페리디늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라지늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 기를 포함하는, 용도.
- 제17항에 있어서, 상기 유기 양이온이 디알킬피페리디늄, 알킬피리디늄, N,N'-디알킬피페라지늄 및 N,N'-디알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 용도.
- 제17항에 있어서, 상기 유기 양이온이 케톤, 알콜, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 추가로 포함하는 것인 용도.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 용도.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 액체-액체 추출 기법을 통해 수행되는 것인 용도.
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