JP2013514288A - （パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む化合物の製造方法、ならびに（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物およびその使用に関する。

Description

本発明は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素((perfluoroalkyl)fluorohydrogenphosphate)アニオンを有する化合物の製造方法、ならびに（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物およびその使用に関する。

パーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰアニオン）を有するオニウム塩は、イオン性液体および導電性塩として使用される[EP 0929558 B1、WO 02/085919 A1、EP 1162204 A1]。
イオン性液体は、一般的に有機カチオンおよび無機アニオンからなる塩を意味するものと解釈される。それらは中性分子を含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する[Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]。

有機カチオンおよびパーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰアニオン）を有するオニウム塩は、通常、水溶性オニウム塩の、例えば塩化物、臭化物、テトラフルオロホウ酸またはトリフラートアニオンおよびパーフルオロアルキルフルオロリン酸（ＨＦＡＰ）またはそのアルカリ金属塩との、水中での交換反応によって製造される[N. V. Ignatyev, U. Welz-Biermann, A. Kucheryna, G. Bissky, H. Willner, 2005, J. Fluorine Chem. 126: 1150-1159]。ＨＦＡＰ[WO 03/002579]およびその金属塩を、トリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランから製造することができ、それを、トリアルキルホスフィンの電気化学的フッ素化（シモンズ法）によって得ることができる[N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 57-61；WO 00/21969]。ＦＡＰアニオンを有する有機塩は通常、限定された水溶性を有し、水溶液中に残留する副産物から容易に分離することができる。

ＦＡＰアニオンを有するイオン性液体は、高い電気化学的および熱安定性ならびに低い粘性を有する。これらのイオン性液体の適用の領域は、有機化学（溶媒、抽出媒体など）および材料科学（熱交換媒体、潤滑剤、導電性塩など）において見出される。ＦＡＰアニオンを有するイオン性液体は、例えばＰＦ_６ ⁻アニオンを有するイオン性液体よりもはるかに良好な加水分解安定性を有する不活性物質である。しかし、いくつかの場合において、それぞれのプロセスの後に再び容易に分解することができる媒体が所望される。

したがって、本発明の目的は、第１に（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む化合物を製造する新規な方法を提供することにあった。本発明の他の目的は、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを含む新規な化合物を提供することにあった。

WO 03/087113には、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの還元を促進する方法が開示されている。驚くべきことに、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの水素化物イオン供与体との反応の間、水素化物イオンの基質への付加を促進し、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを得る方法が、ここで見出された。

したがって、本発明は、第１に式（１）
［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚＨ］⁻ _ｘ （１）
式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は、無機または有機カチオンである、
で表される化合物の製造方法であって、
１つのステップにおいて、式（２）
（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚ （２）
で表される化合物を、水素化物イオン供与体と反応させ、

またここで、［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンである場合には、第１のステップからの生成物を、式（３）
［Ｋｔ］^ｘ＋［Ｘ］⁻ _ｘ （３）、
式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は有機カチオンを表し、［Ｘ］⁻は親水性アニオンを表し、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４である、
で表される化合物と反応させる第２のステップを任意に行うことができる、前記方法に関する。

文献において、Ｋ^＋カチオンおよび［Ｍｅ_２ＮＨ_２］^＋カチオンを有するビス（トリフルオロメチル）ジフルオロリン酸水素（［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻）およびトリフルオロメチルトリフルオロリン酸水素（［ＣＦ_３ＰＦ_４Ｈ］⁻）塩が、記載されている[J.F. Nixon, J.R. Swain, 1968, Chem. Comm.: 997-998；J.F. Nixon, J.R. Swain, 1970, J. Chem. Soc. A: Inorg. Phys. Theor.: 2075-2080；R.G. Cavell, J.F. Nixon, 1964, Proc. Chem. Soc.: 229]。Ｋ^＋［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻およびＫ^＋［ＣＦ_３ＰＦ_４Ｈ］⁻塩は、ビス（トリフルオロメチル）フルオロホスフィン（（ＣＦ_３）_２ＰＦ）またはトリフルオロメチルジフルオロホスフィン（ＣＦ_３ＰＦ_２）のフッ化水素カリウムとの、密封した試験管中での６０〜１００℃における反応、またはアセトニトリル溶液中での室温での反応において、in situで製造される。［Ｍｅ_２ＮＨ_２］^＋カチオンを有する対応する塩は、ＣＦ_３ＰＦ_２または（ＣＦ_３）_２ＰＦのＭｅ_２ＮＨとの反応によって得られる。

これらの塩は、単に反応混合物における^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分光計測の補助によって調べられたに過ぎない。［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻および［ＣＦ_３ＰＦ_４Ｈ］⁻塩のJ.F. NixonおよびJ.R. Swainの方法による合成のために、室温でガス状態にあり、高度に空気に感受性である２種の出発原料、すなわちビス（トリフルオロメチル）フルオロホスフィン（ＣＦ_３）_２ＰＦおよびトリフルオロメチルジフルオロホスフィンＣＦ_３ＰＦ_２が、必要である。これらを、複合多段階の合成方法において製造することができる。

本発明において、水素化物イオン供与体は、１個または２個以上の水素化物イオン（Ｈ⁻）を放出することができる化合物である。本発明の方法において、水素化物イオン供与体は、好ましくは金属水素化物、ホウ化水素、ヒドリドボレート(hydridoborate)およびヒドリドアルミネート(hydridoaluminate)を含み、第三および第二アミンをも含む群から選択される。

特に好ましい態様において、金属水素化物を使用する；これらは、極めて特に好ましくはＬｉＡｌＨ_４である。

他の特に好ましい態様において、式（１１）：
Ｒ^１４ _２Ｎ−ＣＨ_２Ｒ^１５ （１１）
で表される第三または第二アミンを使用し、
式中、
各出現におけるＲ^１４およびＲ^１５は、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ^１４は、Ｈであり得る）
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、Ｒ^１５はまたＣｌまたはＦであり得、
ここで、Ｒ^１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つもしくは２つ以上のＲ^１４および／またはＲ^１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１＊、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１＊ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲ^１４および／またはＲ_１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１＊ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊−、−ＳＯ_２ＮＲ^１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
ここで、Ｒ^１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す。

本発明の方法の後に使用する水素化物イオン供与体を、各場合において使用する（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの量を基準として過剰で、または等モル量で使用することができる。水素化物イオン供与体を、好ましくは等モル量で使用する。

式（２）で表される（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランを、当業者に知られている従来の方法によって製造することができる。これらの化合物を、好ましくは好適な出発化合物の電気化学的フッ素化によって製造する[V.Y. Semenii et al.,1985, Zh. Obshch. Khim. 55 (12): 2716-2720；N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 57-61；WO 00/21969]。

式（２）で表される化合物において、ｚは、好ましくは２または３を表す；これは、式（２）が好ましくは（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_３ＰＦ_２および（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２ＰＦ_３を含む群から選択されることを意味する。ｚは、特に好ましくは＝３である。
式（２）で表される化合物において、ｎは同様に、好ましくは２、３または４、特に好ましくは２または４を表す。ｎは、極めて特に好ましくは２を表し、これは、式（２）で表される化合物が極めて特に好ましくは（Ｃ_２Ｆ_５）_ｚＰＦ_５−ｚであることを意味する。

式（２）で表される化合物は、したがって極めて特に好ましくは（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２である。
本発明の方法の式（１）におけるカチオン［Ｋｔ］^ｘ＋は、無機カチオンまたは有機カチオンのいずれかであり得る。
無機カチオンが存在する場合には、これは、好ましくは金属カチオンである。金属カチオンは、特に好ましくはアルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオンである。

式（１）における［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンである場合には、これは、好ましくは、正確に式（３）における［Ｋｔ］^ｘ＋と同様に、以下に定義するように、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムのカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択される：

アンモニウムカチオンは、一般式（４）
［ＮＲ_４］^＋ （４）
によって示され、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、１つのＲは、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／またはＣｌによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲのα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。

ホスホニウムカチオンは、一般式（５）
［ＰＲ^２ _４］^＋ （５）
によって示され、
式中、
Ｒ^２は、各場合において互いに独立して、
・Ｈ（ここで、すべての置換基Ｒ^２は、同時にはＨ、ＮＲ^１ _２にならない）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、１つのＲ^２は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ^２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、−Ｒ^２のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。

したがって、すべての４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ^２がハロゲンによって完全に置換されている、式（４）および（５）で表されるカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは、除外される。

ウロニウムカチオンは、一般式（６）
［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＯＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ （６）
によって示され、
好適なチオウロニウムカチオンは、式（７）
［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ （７）
によって示され、
式中
Ｒ^３〜Ｒ^７は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ^１＊ _２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^３〜Ｒ^７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、Ｒ^３〜Ｒ^７のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。

スルホニウムカチオンは、一般式（１２）
［（Ｒ^０）_３Ｓ］^＋ （１２）
によって示され、
式中、
Ｒ^０は、
・ＮＲ’’’_２、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ^０の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）_２によって部分的に置換されてもよい。

オキソニウムカチオンは、一般式（１３）
［（Ｒ^０＊）_３Ｏ］^＋ （１３）
によって示され、
式中、
Ｒ^０＊は、
・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、
ここで、置換基Ｒ^０＊の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）_２によって部分的に置換されてもよく、ここでＲ’’’は、互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルを表す。

Ｒ^０およびＲ^０＊は、ここで好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、非置換フェニル、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）_２、ＣＮもしくはＦによって置換されているフェニルを表す。
Ｒ’’’は、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチルを表す。

グアニジニウムカチオンは、一般式（８）
［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋ （８）
によって示され、
式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、ＮＲ^１＊ _２、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆによって、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、Ｒ^８〜Ｒ^１３のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。

複素環式カチオンは、一般式（９）
［ＨｅｔＮ］^＋ （９）
によって示され、
式中、［ＨｅｔＮ］^＋は、以下のもの

を含む群から選択された複素環式カチオンであり、

ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、
・Ｈ、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
・飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’および／またはＲ^４’は、共に環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよいが、ここでＲ^１’およびＲ^４’は、同時にはハロゲンによって完全に置換され得ず、またここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’のヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよい。

イミニウムカチオンは、一般式（１０）
［Ｒ^１４ _２Ｎ＝ＣＨＲ^１５］^＋ （１０）
によって示され、
式中、
各出現におけるＲ^１４およびＲ^１５は、互いに独立して、
・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ^１４は、Ｈであり得る）、
・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここでＲ^１５はまた、ＣｌまたはＦを表してもよく、
ここでＲ^１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ^１４および／またはＲ^１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１＊、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１＊ _２によって部分的に置換されてもよく、
またここで、ラジカルＲ^１４および／またはＲ^１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１＊ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊−、−ＳＯ_２ＮＲ^１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；

前述の定義すべてにおけるＲ^１は、Ｈ、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、Ｒ^１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す。

本発明の意味における、完全に不飽和のシクロアルキル置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。

本発明において、式（４）〜（８）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ^２〜Ｒ^１３は、Ｈ以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまたフェニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、それは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特にフェニルによって置換されてもよい。

式（４）または（５）で表される化合物における置換基ＲおよびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。式（４）で表される化合物において、３つまたは４つの置換基Ｒは、好ましくは同一である。式（５）で表される化合物において、置換基Ｒ^２は、好ましくは異なっている。

置換基ＲおよびＲ^２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式分子が形成するようにして対に結合していてもよい。

一般性を限定せずに、かかるグアニジニウムカチオンの例は、以下のものであり：

式中、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１０およびＲ^１３は、前述のまたは特に好ましい意味を有し得る。

前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環は、任意にまたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ^１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３またはＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって置換されてもよく、ここでＲ^１は、前述の意味、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を有する。

チオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式分子が形成するようにして対に結合していてもよい。

一般性を限定せずに、かかるチオウロニウムカチオンの例を、以下に示し：

式中、Ｙ＝Ｓであり、
またここで、置換基Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、前述のまたは特に好ましい意味を有し得る。

前述の分子の炭素環または複素環は、任意にまたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ^１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３もしくはＳＯ_２ＮＲ^１ _２、または置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されてもよく、ここでＲ^１は、前述の意味を有する。

置換基Ｒ^３〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（７）および（８）で表される化合物中の置換基Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^６およびＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１ならびにＲ^１２およびＲ^１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。

本発明において、式（９）で表される化合物の好適な置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、Ｈ以外には、好ましくは以下のもの：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわち芳香族でもある、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基であり、それはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、特にフェニルによって置換されてもよい。

置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジン、ピペリジン、インドリン、ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、好ましくは異なっている。

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ^２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、極めて特に好ましくはＨである。

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。任意にジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。

本発明において、式（１０）および（１１）で表される化合物の好適な置換基Ｒ^１４およびＲ^１５は、Ｈ以外には、好ましくは以下のもの：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基および極めて特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、それは、各場合において非分枝状または分枝状であり得、またここで１つまたは２つ以上のラジカルＲ^１４は、−ＮＲ^１＊ _２によって置換されてもよい。

ここでの置換基−Ｒ^１４および−ＣＨ_２−Ｒ^１５は、同一であっても異なっていてもよい。好ましい態様において、すべての３つの置換基−Ｒ^１４および−ＣＨ_２−Ｒ^１５は、同一である。他の好ましい態様において、置換基−Ｒ^１４および−ＣＨ_２−Ｒ^１５の２つは、同一である。

置換基Ｒ^１４は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピルまたはジメチルアミノメチルである。
置換基Ｒ^１５は、特に好ましくはＨまたはメチルである。
式（１１）で表される化合物は、好ましくは式Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２またはＣＨ_３Ｎ（（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２で表される化合物から選択される。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここでさらに複数の二重結合が存在し得る直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９；好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここでさらに複数の三重結合が存在し得る直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。

アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上記に記載したようにハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＮＲ^１ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよい。

したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、フェニル、シクロヘプテニルであり、その各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって置換されてもよい。

置換基Ｒ、Ｒ^２〜Ｒ^１３またはＲ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に対してα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ^１＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されたまたは全フッ素置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。

一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ^２〜Ｒ^１３およびＲ^１’〜Ｒ^４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７、−ＳＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ_２ＳＯ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_２Ｈ_３、−Ｃ_３ＦＨ_６、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ（ＣＦＨ_２）_３、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５またはＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２。

Ｒ^１において、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

Ｒ^１において、置換フェニルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ^１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３またはＳＯ_２ＮＲ^＊ _２によって置換されたフェニルを意味し、ここでＲ^＊は、Ｒ^１について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されたまたは全フッ素置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。

Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環員子を有する飽和の、または不飽和の単環式または二環式の複素環式ラジカルを意味するものと解釈され、ここで１、２もしくは３個のＮおよび／または１もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、また複素環式ラジカルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＣＮ、ＮＲ^１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３またはＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって単置換または多置換されてもよく、ここでＲ^１は、上記に示した意味を有する。

複素環式ラジカルは、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、

さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。

ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルと同様に、ここで例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここでさらに、上記で記載した複素環は、このようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。

ＨｅｔＮ^＋は、好ましくは

であり、
ここで置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して上記で記載した意味を有する。

有機カチオン［Ｋｔ］^ｘ＋は、上記で定義したように、特に好ましくはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウムまたはイミニウムカチオンを含む群から選択される。

特に好適なイミダゾリウム、ピロリジニウムおよびアンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムの群から選択され、ここでアルコキシアルキル基中のアルキル基またはアルコキシ基は、各々、互いに独立して１〜１０個のＣ原子を有していてもよい。極めて特に好ましくは、アルキル基は１〜６個のＣ原子を有し、アルコキシ基は１〜３個のＣ原子を有する。

したがって、テトラアルキルアンモニウムにおけるアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、３つのアルキル基が同一であり、１つのアルキル基が異なっているか、または２つのアルキル基が同一であり、他の２つが異なっている。好ましいテトラアルキルアンモニウムカチオンは、例えばトリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリプロピル（メチル）アンモニウム、トリブチル（メチル）アンモニウム、トリペンチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（メチル）アンモニウム、トリヘプチル（メチル）アンモニウム、トリオクチル（メチル）アンモニウム、トリノニル（メチル）アンモニウム、トリデシル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（エチル）アンモニウム、エチル（トリオクチル）アンモニウム、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウム、ブチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジエチル）メチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）プロピルアンモニウム、エトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。特に好ましい第四アンモニウムカチオンは、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウムおよび／またはメトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。

好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、

１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、

１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。

極めて特に好ましいものは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。

好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−エチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいも
のは、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムである。

好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。

有機カチオン［Ｋｔ］^ｘ＋は、極めて特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含む群から選択されたカチオンである。
本発明の方法の式（３）において、［Ｘ］⁻は、親水性アニオンを表す。これは、好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、硫酸、スルホン酸、酢酸およびＢＦ_４ ⁻を含む群から選択されたアニオンである。

本発明の他の極めて特に好ましい態様は、上記で定義した式（１）で表され、式中［Ｋｔ］^ｘ＋がイミニウムカチオンである化合物の製造方法であって、上記で定義した式（２）で表される化合物を、上記で定義した式（１１）で表される第三または第二アミンと反応させる、前記方法である。この態様は、有機イミニウムカチオンを含む式（１）で表される化合物を、第２のステップにおけるその後のメタセシス反応を必要とせずに１つのステップにおいて直接製造することができるという利点を有する。以下の反応スキームは、この反応を例によって例示する：

ここで生成したイミニウム塩は、極めて反応性の化合物である。

例えば、これらの化合物は、Vilsmeier-Haack反応、Ugi反応、Houben-Hoesch反応、Duff反応およびStephenアルデヒド合成における中間体である。イミニウム塩は、さらに、β−オキソカルボン酸エステルおよびβ−ジケトンの合成のための[Organikum [Practical Organic Chemistry], WILEY-VCH, 2001, p. 617]、またはCope転位および分子内Mannich反応によるピロリジニウム誘導体の合成のための[L.E. Overmann, Acc. Chem. Res., 25 (1992), p.352-359]有用な出発化合物である。イミニウム塩は、アルコール（アルコラート）、アミン、グリニヤール試薬、アルキルおよびアリールリチウム化合物、活性メチル（ＣＨ_２）基を含む化合物、ジアゾアルカン（例えばＣＨ_２Ｎ_２）または１，３−ジエンと反応する。

イミニウム塩は、しばしばアミノ化合物、第四アンモニウム塩、アルデヒド、ケトン、複素環式化合物またはステロイドの合成において使用される[Chemical Encyclopaedia (Russ.) Vol 2, p.418-419, Moscow, 1990]。

より最近の刊行物[T. Yamaguchi, et al., Chem and Ind., 1972, p.380；J.of the Am. Chem. Soc., 126 (2004), p. 5968；J. of the Am. Chem. Soc., 128 (2006), p. 5648；J. of the Am. Chem. Soc.,129 (2007), p. 780；J. of the Am. Chem. Soc., 130 (2008), p. 11005；Tetrahedron, 62 (2006), p. 6312；Org. Letters, 6 (2006), p. 4093；Org. Letters, 10 (2008), p. 1417；Acc. Chem. Res., 42 (2009), p.335；Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010), p. 3037]には、イミニウム塩の広範囲の適用が示されている。したがって、これらの塩の第三または第二アミンからの直接的な合成によって、非常に多くの化合物の製造の改善および単純化がさらに可能になる。

したがって、例えば、本発明の方法において得られる式（１）で表されるイミニウム塩であって、式中［Ｋｔ］^ｘ＋がイミニウムカチオンであるイミニウム塩から出発して、分子間転位が起こり得る。あるいはまた、イミニウム塩はまた、求核試薬とさらに自発的に反応することができ、それを、以下の反応スキームにおいて例によって示す：

本発明において、本発明の方法の第１のステップにおける反応を、−８０〜５０℃で行うことができる。第１のステップにおける反応を、好ましくは−２０〜２５℃で行う。０℃の温度が特に好ましい。

反応に適する温度の選択は、ここでは、WO 03/087113において開示した反応とは対照的に、基質の還元が発生せず、代わりに水素化物イオンの付加が起こるために、特に重要である。
本発明の方法の第２のステップにおける反応を、好ましくは室温で行う。

本発明の方法の第１のステップにおける反応を、好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタンまたはジクロロエタン中で行う。環状または直鎖状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、特に好ましくは使用する。溶媒は、極めて特に好ましくはテトラヒドロフランである。

本発明の方法の第２のステップにおける反応を、好ましくは水または水と有機溶媒との混合物中で行う。

本発明の方法の補助により、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する様々な塩を、単純であり容易に可能な方式において製造することができる。以下の反応スキームは、（パーフルオロアルキル）フルオロホスホランの、例えば水素化物イオン供与体としてのＬｉＡｌＨ_４との反応に関しての本発明の方法の第１のステップを例示する：

このようにして得られたリチウム塩、すなわち（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素リチウム（Ｌｉ［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚＨ］）は、導電性塩としての（例えばＬｉイオン電池における、または超コンデンサ(supercapacitor)における）使用における関心の対象であるのみならず、また有機カチオンを有する様々な塩（イオン性液体）の合成のための出発物質として使用することができる。この反応は、本発明の方法の第２のステップを表し、以下に例によって例示する：

したがって、本発明は同様に、［Ｋｔ］^＋が無機カチオンである式（１）で表される化合物の、［Ｋｔ］^＋が有機カチオンである式（１）で表される化合物の製造のための使用に関する。
例えば、イオン性液体を、このようにして製造することができる。

本発明の方法の補助によって製造された、［Ｋｔ］^＋が有機カチオンである式（１）で表される化合物は、非常に多くの用途を有する：

したがって、溶媒または溶媒添加剤としてのそれらの純度、欠如した蒸気圧および高い安定性のために、それらは化学反応において好適である。溶媒添加剤としての使用を、他の溶媒との組み合わせにおいて行う。さらに、本発明のイオン性液体を、相間移動触媒、熱交換媒体として、界面活性物質、可塑剤、防炎剤として、または導電性塩として使用することができる。さらに、本発明のイオン性液体は、物質分離プロセスにおける抽出剤として好適である。

それらの電気化学的特性のために、本発明のイオン性液体を、特に電気化学的用途において、例えば電池、センサー、アキュムレータ、コンデンサ（capacitor）中の電解質として、または太陽電池の構成要素（溶媒および／または電解質）、好ましくは色素太陽電池またはセンサーとして使用することができる。

本発明の方法の補助によって製造されたイオン性液体は、既知のイオン性液体と比較して改変した特性、例えば改変した安定性を有する。

これらの疎水性イオン性液体を、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィネート（（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻）またはパーフルオロアルキルホスホネートアニオン（（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ^−２）を有する親水性イオン性液体に、水または腐食性の苛性アルカリ溶液を使用して、（任意に加熱によって）変換することができる：

本発明の化合物のこれらの並外れた特性のために、特定の特性を有する様々な化合物を、例えば抽出方法における使用のために、要求に応じて製造することができる。疎水性イオン性液体の親水性イオン性液体へのin situ変換によって、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する疎水性イオン性液体における合成に続く水不溶性生成物の単純な単離方法の開発が可能になる。

（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有するイオン性液体の他のイオン性液体とのさらなる差異は、それらの低減された安定性である。これを、（パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンの対称性が、ＦＡＰアニオンと比較して増大するという事実に帰することができる。
加水分解に際して、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィネートまたはパーフルオロアルキルホスホネートは、スキーム３の参照とともに既に示したように生成する。継続した加水分解に際して、ホスホネートは、以下に示すように生成する：

ホスフェート（リン酸カルシウムが、通常環境においては生成される）の形態にある天然の生成物は、このようにして最終的に得られる。

本発明はさらに、式（１）
［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚＨ］⁻ _ｘ （１）
式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は、無機または有機カチオンであり、
ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４であり、
ここで化合物［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻Ｋ^＋、［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻［（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２］^＋、［（ＣＦ_３）ＰＦ_４Ｈ］⁻Ｋ^＋および［（ＣＦ_３）ＰＦ_４Ｈ］⁻［（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２］^＋は除外される、
で表される化合物に関する。

本発明の式（１）で表される化合物のカチオン［Ｋｔ］^ｘ＋は、有機または無機カチオンを表すことができる。
無機カチオンの場合において、これは好ましくは金属カチオンである。特に好ましいのは、アルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、カリウムまたはナトリウムカチオンである。

無機カチオンを有する本発明の化合物は、上記で記載した有機カチオンを有する本発明の化合物、いわゆるイオン性液体の合成のための出発物質として特に好適である。

したがって、特に好ましいのは、［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンである、式（１）で表される化合物である。
有機カチオンは、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択され、それらは上記で記載したように定義されている。

本発明の式（１）で表される化合物の［Ｋｔ］^ｘ＋は、特に好ましくは、上記で定義したようにイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイミニウムカチオンを含む群から選択された有機カチオンである。

有機カチオン［Ｋｔ］^ｘ＋は、極めて特に好ましくはフェニルホスホニウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウムおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを含む群から選択されたカチオンである。

本発明の式（１）で表される化合物におけるｚは、好ましくは２または３を表す；ｚは、特に好ましくは＝３である。
さらに、式（１）におけるｎは、好ましくは２、３または４、特に好ましくは２または４を表す。ｎは、極めて特に好ましくは２を表す。

式（１）で表される化合物は、特に好ましくは［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２Ｈ］⁻ _ｘまたは［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻ _ｘから選択され、ここで［Ｋｔ］^ｘ＋は、上記で定義したようにアンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオンおよび複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンを表す；当該化合物は、好ましくはテトラフェニルホスホニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェートおよび１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェートから選択される。

上記で記載したように、本発明の化合物は、様々な適用領域におけるそれらの使用を促進する多くの様々な特性を有する。

以下の実施例は、本発明を、それを限定せずに説明することを意図する。本発明を、クレームした範囲全体にわたって相応して行うことができる。可能な変法をまた、例から開始して誘導することができる。特に、例中に記載した反応の特徴および条件をまた、詳細に示していないが特許請求の範囲の保護の範囲内にある他の反応に適用することができる。

例：
例１：テトラフェニルホスホニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート

２．３８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、０℃で５．６ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ_４／ＴＨＦ溶液（５．６ｍｍｏｌ）にゆっくり加え、混合物を２０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、５ｍｌのクロロホルム中の１．８９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の［ＰＰｈ４］Ｃｌを加える。沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄する。水相を分離し、クロロホルム相を真空において乾燥すると、無色沈殿物が残留する。
収量（［ＰＰｈ_４］Ｃｌを基準として）：３．１８ｇ（７８％）
融点：１１４〜１１６℃

例２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス−（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＥＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］

８．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、０℃で２０ｍｌの１モルのＬｉＡｌＨ_４／ＴＨＦ溶液（２０ｍｍｏｌ）にゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、２ｍｌの水に溶解した２．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを加える。３０分間撹拌した後、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、それを分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色液体が残留する。
収量（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：３．４ｇ（３３％）

例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＢＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］

１２．１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ_４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、水中の４．９ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを加える。２０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、それを分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色粘性液体が残留する。
収量（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：１０．２ｇ（６４％）

例４：Ｎ−ヘキシルピリジニウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＨＰｙ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］

１２．１４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ_４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、１０ｍｌの水に溶解した５．６７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）のＮ−ヘキシルピリジニウムクロリドを加える。３０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。得られたエマルジョンを真空において乾燥する。濁った、粘性の残留物を水で３回抽出して再び真空において乾燥し、無色液体が残留する。
収量（Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリドを基準として）：９．９８ｇ（５９％）

例５：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジフルオロヒドリドトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、［ＢＭＭＩＭ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］

１２．１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、３０ｍｌの１モル濃度のＬｉＡｌＨ_４／ＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）に、０℃でゆっくり加え、混合物を３０分間撹拌する。溶液を、水を使用して０℃で加水分解し、無色沈殿物（水酸化アルミニウム）を得、２ｍｌの水に溶解した５．４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドを加える。２０分間撹拌した後に、沈殿物を濾別する。第２の相を沈殿させ、分離して水で２回抽出する。その後、それを真空において乾燥すると、無色液体が残留する。
収量（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリドを基準として）：９．１ｇ（５５％）

例６：［ＥＭＩｍ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］の加水分解

０．７２ｇの［ＥＭＩｍ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２Ｈ］を、１１０℃で８時間、１０ｍｌのＨ_２Ｏ中で撹拌する。揮発性成分を、その後真空において除去し、残留物をＮＭＲ分光法によって調べる。

例７：［Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_３］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］の合成

０．４３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のトリメチルアミンＮＭｅ_３を、５．１４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２中に凝縮する。混合物を室温とすると、直ちに２つの相を観察することができる。混合物を、その後室温で２４時間撹拌する。数時間後、無色固体が生成する。１日後、揮発性物質を真空において除去すると、無色固体が残留する。粗生成物の収量（ＮＭｅ_３を基準として）は、事実上定量的である（１．９９ｇ）。

例８：Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２との反応

０．９２ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンＮＥｔ_３を、３．７７ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２に加える。混合物を室温で２４時間撹拌する。その間それは濃い茶色となり、固体成分を有して油状となる。揮発性成分を真空において除去する。粗収量：３．９４ｇ。
粗生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、生成物［（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］を、−２８℃で結晶化させる。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν（ＮＨ）３２０３ｃｍ^−１

例９：ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２との反応

０．６０ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）のジエチルアミンＨＮＥｔ_２を、３．４４ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２に加える。混合物を室温で２４時間撹拌する。その間それは濃い茶色となる。揮発性成分を真空において除去する。粗収量：３．１８ｇ。
粗生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、生成物［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ_２］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］を、−２８℃で結晶化させる。

例１０：Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_２の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２との反応

４．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、室温で０．８８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のＭｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_２に加える。２つの相を観察することができる。混合物を２４時間撹拌する間、黄色のエマルジョンが生成する。過剰の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を真空において除去し、残留物を、ＮＭＲ分光法によって調べる。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν（ＮＨ）３２０２ｃｍ^−１

例１１：ｉ−（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＣＨ_３の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２との反応

０．８２ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミンを、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．０３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、室温で加える。混合物を４日間撹拌し、その後真空において揮発性物質を取り除く。茶色の固体が残留し、それを−２８℃で、ＣＨ_２Ｃｌ_２からの再結晶によって精製し、無色固体が残留する。収量：２．６１ｇ。

例１２：［Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_３］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］の（ＰｈＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈとの反応

［Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_３］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、過剰の（ＰｈＯ）_２ＰＨＯを加える。溶液を、ＮＭＲ分光法によって調べる。

例１３：［Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＮＭｅ_３］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］のＰ（ＣＨ_３）_３との反応

［（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２Ｐ（ＣＨ_３）_３］［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_２Ｈ］をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、過剰のＰ（ＣＨ_３）_３を凝縮させる。溶液を、ＮＭＲ分光法によって調べる。

Claims (16)

1. 式（１）
   ［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚＨ］⁻ _ｘ （１）
   式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は、無機または有機カチオンである、
   で表される化合物の製造方法であって、
   １つのステップにおいて、式（２）
   （Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚ （２）
   で表される化合物を、水素化物イオン供与体と反応させ、
   ここで、［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンである場合には、第１のステップからの生成物を、式（３）
   ［Ｋｔ］^ｘ＋［Ｘ］⁻ _ｘ （３）、
   式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は有機カチオンを表し、［Ｘ］⁻は親水性アニオンを表し、
   ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４である、
   で表される化合物と反応させる第２のステップを任意に行うことができる、前記方法。
2. 水素化物イオン供与体が、金属水素化物、ホウ化水素、ヒドリドボレート、ヒドリドアルミネートならびに第三および第二アミンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 水素化物イオン供与体がＬｉＡｌＨ_４であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 水素化物イオン供与体が、式（１１）
   Ｒ^１４ _２Ｎ−ＣＨ_２Ｒ^１５ （１１）
   で表される第三または第二アミンであり、
   式中、
   各出現におけるＲ^１４およびＲ^１５は、互いに独立して、
   ・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ^１４は、Ｈであり得る）
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、Ｒ^１５はまたＣｌまたはＦであり得、
   ここで、Ｒ^１５は、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つもしくは２つ以上のＲ^１４および／またはＲ^１５は、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１＊、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１＊ _２によって部分的に置換されてもよく、
   ここで、ラジカルＲ^１４および／またはＲ_１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１＊ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊−、−ＳＯ_２ＮＲ^１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、Ｒ^１＊は、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表す
   ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. ｚが２または３を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ［Ｋｔ］^ｘ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載の方法。
7. ［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. カチオン［Ｋｔ］^ｘ＋が、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、スルホニウム、オキソニウム、グアニジニウムカチオン、複素環式カチオンおよびイミニウムカチオンを含む群から選択され、
   ここでアンモニウムカチオンが、一般式（４）
   ［ＮＲ_４］^＋ （４）
   によって示され、
   式中、
   Ｒが、各場合において互いに独立して、
   ・Ｈ、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、１つのＲが、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲが、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
   ここで、ラジカルＲのα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、ホスホニウムカチオンが、一般式（５）
   ［ＰＲ^２ _４］^＋ （５）
   によって示され、
   式中、
   Ｒ^２が、各場合において互いに独立して、
   ・Ｈ（ここで、すべての置換基Ｒ^２は、同時にはＨ、ＮＲ^１ _２にならない）、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、１つのＲ^２が、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ^２が、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
   ここで、−Ｒ^２のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、ウロニウムカチオンが、一般式（６）
   ［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＯＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ （６）
   によって示され、
   ここで、チオウロニウムカチオンが、一般式（７）
   ［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ （７）
   によって示され、
   式中
   Ｒ^３〜Ｒ^７が、各々、互いに独立して、
   ・Ｈ、ＮＲ^１＊ _２、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^３〜Ｒ^７の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
   またここで、Ｒ^３〜Ｒ^７のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、スルホニウムカチオンが、一般式（１２）
   ［（Ｒ^０）_３Ｓ］^＋ （１２）
   によって示され、
   式中、
   Ｒ^０が、
   ・ＮＲ’’’_２、
   ・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を表し、
   ここで、置換基Ｒ^０の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）_２によって部分的に置換されてもよく；
   ここで、オキソニウムカチオンが、一般式（１３）
   ［（Ｒ^０＊）_３Ｏ］^＋ （１３）
   によって示され、
   式中、
   Ｒ^０＊が、
   ・１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を表し、
   ここで、置換基Ｒ^０＊の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ’’’、−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ’’’）_２によって部分的に置換されてもよく；
   ここで、グアニジニウムカチオンが、一般式（８）
   ［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋ （８）
   によって示され、
   式中、
   Ｒ^８〜Ｒ^１３が、各々、互いに独立して、
   ・Ｈ、ＮＲ^１＊ _２、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の１つまたは２つ以上が、ハロゲンによって、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよく、
   ここで、Ｒ^８〜Ｒ^１３のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、複素環式カチオンが、一般式（９）
   ［ＨｅｔＮ］^＋ （９）
   によって示され、
   式中、［ＨｅｔＮ］^＋が、以下のもの
   

   

   

   を含む群から選択された複素環式カチオンであり、
   ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’が、各々、互いに独立して、
   ・Ｈ、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
   ・飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’および／またはＲ^４’が、一緒に環系を形成してもよく、
   ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’が、ハロゲンによって部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＯＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＳＯ_２ＮＲ^１ _２によって部分的に置換されてもよいが、ここでＲ^１’およびＲ^４’が、同時にはハロゲンによって完全に置換され得ず、またここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’のヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここで、イミニウムカチオンが、一般式（１０）
   ［Ｒ^１４ _２Ｎ＝ＣＨＲ^１５］^＋ （１０）
   によって示され、
   式中、
   各出現におけるＲ^１４およびＲ^１５が、互いに独立して、
   ・Ｈ（ここで最大１つの置換基Ｒ^１４は、Ｈであり得る）、
   ・１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ・２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ・３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここでＲ^１５がまた、ＣｌまたはＦを表してもよく、
   ここでＲ^１５が、フッ素によって完全に置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＲ^１４および／またはＲ^１５が、ハロゲンによって部分的に置換されているか、または−ＯＲ^１＊、−ＮＲ^１＊ _２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊ _２もしくは−ＳＯ_２ＮＲ^１＊ _２によって部分的に置換されてもよく、
   またここで、ラジカルＲ^１４および／またはＲ^１５のα位にない１個または２個の隣接していない炭素原子が、−Ｏ、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ^１＊ _２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１＊−、−ＳＯ_２ＮＲ^１＊−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１＊−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく；
   ここでＲ^１が、Ｈ、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、Ｒ^１＊が、フッ素化されていないかまたは部分的にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを表し、またＲ’’’が、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルを表す
   ことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 第１のステップにおける反応を−８０〜５０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ［Ｋｔ］^ｘ＋が、請求項１に記載の式（１）で表され、式中［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンである化合物の製造のための無機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
11. ［Ｋｔ］^ｘ＋が、溶媒または溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、熱交換媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、防炎剤としての、導電性塩としての、または物質分離プロセスにおける抽出剤としての有機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
12. ［Ｋｔ］^ｘ＋が、電気化学的用途、電池、センサー、コンデンサ、太陽電池および色素太陽電池における有機カチオンである、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の使用。
13. 式（１）
    ［Ｋｔ］^ｘ＋［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｚＰＦ_５−ｚＨ］⁻ _ｘ （１）
    式中、［Ｋｔ］^ｘ＋は、無機または有機カチオンであり、
    ここでｎ＝１〜８、ｘ＝１〜４およびｚ＝１〜４であり、
    ここで、化合物［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻Ｋ^＋、［（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３Ｈ］⁻［（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２］^＋、［（ＣＦ_３）ＰＦ_４Ｈ］⁻Ｋ^＋および［（ＣＦ_３）ＰＦ_４Ｈ］⁻［（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２］^＋は除外される、
    で表される化合物。
14. ［Ｋｔ］^ｘ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
15. ［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンであることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
16. 疎水性化合物を単離する方法であって、請求項１に記載の式（１）で表され、式中［Ｋｔ］^ｘ＋が有機カチオンを表す化合物を、［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻または［（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｐ（Ｏ）Ｏ_２］^−２アニオンを含む化合物に、加水分解によって変換することを特徴とする、前記方法。