JP4723480B2 - ウロニウムまたはチオウロニウムカチオンを有するイオン液体 - Google Patents

ウロニウムまたはチオウロニウムカチオンを有するイオン液体 Download PDF

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Description

本発明は、ウロニウムまたはチオウロニウムカチオンおよび種々のアニオンを含む塩、これらの塩の製造方法、およびこれらのイオン液体としての使用に関する。
イオン液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般に無機アニオンからなるイオン種である。これらは中性分子を含まず、一般に３７３Ｋ未満の融点を有する。イオン液体として用いられる多様な化合物が先行技術においてに知られている。このように、無溶媒のイオン液体は、HurleyおよびWierにより、一連の米国特許（US 2,446,331、US 2,446,339、US 2,446,350）において初めて開示された。これらの「室温溶融塩」は、ＡｌＣｌ３および多数のｎ−アルキルピリジニウムハライドに基づいていた。
近年、この主題について幾つかの概説文献が刊行された（R. Sheldon「イオン液体における触媒反応（Catalytic reactions in ionic liquids）」Chem. Commun., 2001, 2399-2407；M.J. Earle, K.R. Seddon「イオン液体。未来のグリーン溶媒（Ionic liquids. Green solvent for the future）」Pure Appl. Chem.., 72 (2000), 1391-1398；P. Wasserscheid, W. Keim「イオン液体−遷移金属触媒作用のための新規な溶液（Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse [Ionic Liquids--Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis]）」Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；T. Welton「室温イオン液体。合成と触媒用の溶媒（Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis）」Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083；R. Hagiwara, Ya. Ito「アルキルイミダゾリウムカチオンとフルオロアニオンの室温イオン液体（Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions）」Journal of fluorine Chem., 105 (2000), 221-227）。
イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性、粘性などはアニオンの性質に大きく影響される。対照的に、極性および親水性または親油性は、カチオン／アニオン対の好適な選択を通して変えることができる。従って、その使用に関する付加的な可能性を促進する、変化した特性を有する新規なイオン液体の需要が存在する。
本発明の目的は、イオン液体として使用可能な価値ある特性を有する、新規で安定な塩様の化合物、およびそれらの製造方法を提供することである。特に本発明の目的は、非常に安定なカチオンを有するイオン化合物を提供することである。
この目的は、正の電荷が複数のヘテロ原子に非局在化されている、ウロニウムまたはチオウロニウムカチオンを有する塩であって、一般式（１）：
Figure 0004723480
 式中、
Ｘは、ＯまたはＳを示し、
式中、置換基ＲおよびＲ０は、各々が互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝状のアルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝状のアルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、
の意味を有し、
これらは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されてもよく、
そしてＲはまた水素を示してもよく、
ここで１個または２個以上の置換基ＲまたはＲ０は、部分的もしくは完全にハロゲンによって置換されるか、または部分的にＣＮもしくはＮＯ２によって置換されてもよく、しかしここで、Ｒ０のα位でのハロゲン化は除外され、そして、
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで置換基ＲおよびＲ０は、単結合または二重結合によって対として互いに結合されてもよく、
そしてここで、１個または２個以上の置換基ＲまたはＲ０の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子であって、ヘテロ原子に直接隣接していない前記炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、および−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−の群から選択される原子および／または原子群によって置き換えられてもよく、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有する非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化アルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和もしくは部分不飽和シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環であり、
そして、
Ａ−は、以下からなる群：
Figure 0004723480
 から選択され、
ここで置換基ＲＦおよびＲＦ’は、各々が互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する完全フッ素化および直鎖または分枝状のアルキルであって、ここでＲＦ’に対してはトリフルオロメチル基は除外され、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する完全フッ素化および直鎖または分枝状のアルケニル、
完全フッ素化フェニルおよび、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これらはペルフルオロアルキル基により置換されてもよい、
との意味を有し、
ここで置換基ＲＦまたはＲＦ’は、単結合または二重結合によって互いに対として結合されてもよく、そして、
ここで、置換基ＲＦまたはＲＦ’の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子であって、ヘテロ原子に対してα位ではない前記炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子群により置き換えられてもよく、または末端基Ｒ’−Ｏ−ＳＯ２−もしくはＲ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を有することができ、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有する非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化アルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和もしくは部分不飽和シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環を示し、
そして、
ここで、置換基Ｒ１は各々互いに独立して、
Ａ−＝［（ＣＮ）２ＣＲ１］−もしくは［（Ｒ１Ｏ（Ｏ）Ｃ）２ＣＲ１］−およびＸ＝ＯもしくはＳの場合は水素、または、
Ａ−＝［Ｒ１ＣＨ２ＯＳＯ３］−、Ｘ＝ＳもしくはＯ、並びに置換基ＲおよびＲ０＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝状のアルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝状のアルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、
これらは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されてもよい、
の場合は水素、
の意味を有し、
ここで置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンによって部分的に置換されてもよく、そして、
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで置換基Ｒ１は、単結合または二重結合によって対として互いに結合されてもよく、
ここで、置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子であって、ヘテロ原子に対してα位ではない前記炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により置き換えられてもよく、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有する非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化アルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和もしくは部分不飽和シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環を示し、
そして変数、
ｎは１〜２０を示し、
ｍは０、１、２または３を示し、
ｙは０、１、２、３または４を示し、
ｚは０、１、２または３を示し、
ただしここで、
Ｘ＝Ｓ並びに、ＲおよびＲ０＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基に対しては、アニオンＡ−＝［ＢＦ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−または［ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−が可能であり、
そして、
Ｘ＝Ｏに対しては、アニオンＡ−＝ＣＦ３ＣＯＯ−および［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−が可能であり、そして
Ｘ＝ＯおよびＲ０＝エチルに対しては、アニオンＡ−＝ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −が除外される、
との条件下である、
で表される前記塩を提供することにより、達成される。
本発明の目的のために、完全不飽和置換基はまた、芳香族置換基も意味するものとする。
本発明による化合物は、特に、非常に安定なカチオンを特徴とする。
本発明による化合物は従って、随意的に置換されたチオウロニウムまたはウロニウムカチオンを有する塩である。
水素以外の好適な置換基Ｒは、本発明によれば以下である：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１２アルケニル基またはアルキニル基および、飽和または不飽和、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であって、これらはＣ１〜Ｃ６アルキル基特にフェニルにより置換されてもよい。
本発明による塩の４個の置換基Ｒは、同一でも異なっていてもよい。
本発明により好適な置換基Ｒ０は、以下である：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１２アルケニルまたはアルキニル基および、飽和または不飽和、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であって、これらはＣ１〜Ｃ６アルキル基特にフェニルにより置換されてもよい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イロプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。随意的に、部分的もしくは完全にＦによって置換された、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロブチルまたはノナフルオロヘキシルである。
好ましいアルキル基は、上記のように１〜６個のＣ原子を有する。
３〜７個のＣ原子を有する、無置換の飽和または部分もしくは完全不飽和シクロアルキル基は、従って、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであって、これらはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されてもよく、ここで、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は替わりにまた、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌなどのハロゲン原子、ＣＮまたはＮＯ２によって置換されてもよい。
置換基ＲおよびＲ０は、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌによって、部分的または完全に置換されてもよく、またはＣＮもしくはＮＯ２によって部分的に置換されてもよく、ここでＲ０のα−ＣＨ２基のハロゲン化は除外される。さらに、置換基ＲおよびＲ０は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択される、１個または２個の互いに隣接しないヘテロ原子または原子群を含むことができ、ここでＲ’は、非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環であることができる。
Ｒ’においては、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｒ’においては、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたは、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２、ＳＯ２ＯＲ”、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ”により置換されたフェニルを示し、ここでＸ’はＦ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義されたように、非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示し、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５―トリメチルフェニルである。
Ｒ’においては、複素環は、５〜１３個の環メンバーを有する、飽和または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味し、ここで１、２もしくは３個のＮおよび／または１もしくは２個のＳまたはＯ原子が存在することができ、そして複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノもしくは、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２、ＳＯ２ＯＲ”、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ”によって一置換もしくは多置換されてもよく、ここでＸ’およびＲ”は上記の意味を有する。
複素環式基は好ましくは、置換または無置換の、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらにまた好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
一般性を限定することなく、チオウロニウムまたはウロニウムカチオンの置換基ＲおよびＲ０の例は、
Figure 0004723480
 である。
４個までの置換基Ｒはまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように対になって結合することができる。
一般性を限定することなく、かかるカチオンの例は、
Figure 0004723480
 であって、式中、置換基ＲおよびＲ０は、上に示された意味または特に好ましい意味を有することができる。上記のカチオンの炭素環または複素環は、随意的にまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノもしくは、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ”２、ＳＯ２ＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３ＨまたはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ”、または置換もしくは無置換のフェニルまたは無置換もしくは置換複素環により、置換されてもよく、ここでＸ’およびＲ”は上記の意味を有する。
本発明の塩のアニオンＡ−は、
Figure 0004723480
 から選択され、
式中、置換基ＲＦおよびＲＦ’は、各々互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する完全フッ素化および直鎖または分枝状のアルキルであって、ここでＲＦ’に対してはトリフルオロメチル基は除外され、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する完全フッ素化および直鎖または分枝状のアルケニル、
完全フッ素化フェニルおよび、３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これらはペルフルオロアルキル基により置換されてもよい、
との意味を有し、
ここで置換基ＲＦまたはＲＦ’は、単結合または二重結合によって互いに対として結合されてもよく、そして、
ここで、置換基ＲＦまたはＲＦ’の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子であって、ヘテロ原子に対してα位ではない前記炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子群により置き換えられてもよく、または末端基Ｒ’−Ｏ−ＳＯ２−もしくはＲ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を有することができ、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有する非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化アルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和もしくは部分不飽和シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環を示し、
そして、
ここで、置換基Ｒ１は各々互いに独立して、
Ａ−＝［（ＣＮ）２ＣＲ１］−もしくは［（Ｒ１Ｏ（Ｏ）Ｃ）２ＣＲ１］−およびＸ＝ＯもしくはＳの場合は水素、または、
Ａ−＝［Ｒ１ＣＨ２ＯＳＯ３］−、Ｘ＝ＳもしくはＯ、並びに置換基ＲおよびＲ０＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝状のアルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝状のアルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、
これらは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されてもよい、
の場合は水素、
の意味を有し、
ここで置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンによって部分的に置換されてもよく、そして、
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで置換基Ｒ１は、単結合または二重結合によって対として互いに結合されてもよく、
ここで、置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子であって、ヘテロ原子に対してα位ではない前記炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により置き換えられてもよく、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有する非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化アルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和もしくは部分不飽和シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換複素環を示し、
そして変数、
ｎは１〜２０を示し、
ｍは０、１、２または３を示し、
ｙは０、１、２、３または４を示し、
ｚは０、１、２または３を示し、
ただしここで、
Ｘ＝Ｓ並びに、ＲおよびＲ０＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基に対しては、アニオンＡ−＝［ＢＦ４］−、ＣＦ３ＣＯＯ−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−または［ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−が可能であり、
そして、
Ｘ＝Ｏに対しては、アニオンＡ−＝ＣＦ３ＣＯＯ−および［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−が可能であり、そして
Ｘ＝ＯおよびＲ０＝エチルに対しては、アニオンＡ−＝ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −が除外される、
との条件下である。
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルケニルであって、複数の二重結合もまた存在するものは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７−、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９であり；好ましくは、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、さらに選好されるのは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキニルであって、複数の三重結合もまた存在するものは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５−、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７であり；好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
１個のアニオン中に複数のＲＦまたはＲＦ’が存在する場合、これらはまた、二環式または多環式アニオンが形成されるよう、対になって単結合または二重結合により結合することもできる。
さらに、置換基ＲＦまたはＲＦ’は、１個もしくは２個の互いに隣接しない原子または原子群を、ヘテロ原子に対してα位ではない位置に、−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の基、または末端基−ＳＯ２Ｘ’から選択して含むことができ、ここでＲ’は、＝非フッ素化、部分もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニルであって−Ｃ６Ｆ５を含むか、または無置換もしくは置換複素環であることができ、そしてＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
一般性を限定することなく、アニオンの置換基ＲＦまたはＲＦ’の例は：
Figure 0004723480
 である。
ＲＦ’は、好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
ＲＦは、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
請求項１のディスクレーマーの限定による、本発明によるアニオンの幾つかの例を以下に示す。
Figure 0004723480
ディスクレーマーを考慮したこの群の特に好適なアニオンは、［ＲＦＳＯ３］−、［Ｐ（ＣｎＦ２ｎ＋１−ｍＨｍ）ｙＦ６−ｙ］−、［ＲＦ ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＢＦｚＲＦ ４−ｚ］−または［ＢＦｚ（ＣＮ）４−ｚ］−であって、式中、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは上記の意味の１つを有し、例えば、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＦ４］−、［（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３］−、［（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）Ｆ３］−、［（ＣＦ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［Ｂ（ＣＦ３）４］−である。ディスクレーマーを考慮したこの群の非常に特に好ましいアニオンは、［ＢＦ４］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＦ３ＳＯ３］−である。
特に好ましいアニオンのうち、式［Ｐ（ＣｎＦ２ｎ＋１−ｍＨｍ）ｙＦ６−ｙ］−のリン酸塩は、このアニオンの選択が特に低い粘性を有する式（１）で表される塩をもたらすために、特別の意味を有する。本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、カチオンの置換基Ｒが、水素または、１〜１２個のＣ原子、特に１〜６個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、カチオンの置換基Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルおよびシクロヘキシルから選択され、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、Ｘがイオウを示し、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、Ｘが酸素を示し、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、Ｒ０が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、これらは部分的もしくは完全にフッ素化されてもよく、しかしＲ０のα−ＣＨ２基のフッ素化は除外され、そしてＸがイオウを示すもの、または、Ｒ０が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｘが酸素を示し、そしてＡ−が式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、Ｒ０が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、これらは部分的もしくは完全にフッ素化されてもよく、Ｘ＝Ｓ、および置換基Ｒが、各々が互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明に従って好ましいのは、式（１）で表される塩の群であって、式中、Ｒ０が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｘ＝Ｏ、および置換基Ｒが、各々が互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキル基を示し、そしてＡ−が、式（１）で示される意味または、好ましいかもしくは特に好ましいとされる意味を有するものである。
本発明は、第二に、本発明による一般式（１）で表されるチオウロニウムまたはウロニウムカチオンを有する塩の、製造方法に関する。この目的のために、チオ尿素Ｃ（Ｓ）（ＮＲ２）２または尿素Ｃ（Ｏ）（ＮＲ２）２を、エステルＡＲ０を用いて、またはオキソニウム塩（Ｒ０）３Ｏ＋Ａ-を用いてアルキル化する。
ここでの基ならびに置換基Ｒ０およびＲは、一般式（１）におけるそれらと同様に定義されるか、または特に指定された意味を有する。Ａは、エステルとの反応の場合は、［Ｒ１ＣＨ２ＯＳＯ３］、［Ｒ１ＳＯ３］、［ＲＦＳＯ３］、［ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ］および［ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］の群から選択することができ、そしてＡ−は、オキソニウム塩との反応の場合は、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−および［ＢＦ４］−の群から選択することができる。
反応は、少なくとも１つの成分が液体である温度において実施するのが好ましい。反応は、反応混合物が液体である温度範囲において実施するのが特に好ましい。
チオ尿素または尿素と、エステルまたはオキソニウム塩との反応は、例えば１，２−ジクロロエタンもしくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒中で、例えばヘキサンもしくはペンタンなどの非極性有機溶媒中で、または溶媒なしで例えば融解塩中で、行うことができる。本発明に従って、溶媒混合物も純粋溶媒の替わりに用いることができる。
本発明に従って、試薬は、反応物の１つに対し５倍までの過剰の混合比で反応させることができる。しかし反応物は、等モル量で用いるのが好ましい。
本発明による塩は、非常に良好な収率で、通常８０％を超える、好ましくは９０％を超える収率で単離することができる。
本発明はさらに、塩交換（salt exchange）による、本発明の塩の代替的な製造方法に関する。ここでは、一般式（１）で表されるチオウロニウムまたはウロニウムカチオンを有する塩と、［ＢＦ４］−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−または［ＣｌＯ４］−の群から選択されるアニオンＡ−を、塩Ｋｔ＋Ａ−または酸ＡＨと反応させ、ここでＫｔはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、Ａは、一般式（１）による定義の通りである。
反応は、少なくとも１つの成分が液体である温度において実施されるのが好ましい。反応は、反応混合物が液体である温度範囲において実施されるのが特に好ましい。
チオウロニウムまたはウロニウム塩の塩交換は、例えば水、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、メタノールもしくはプロピオニトリルなどの極性溶媒中、例えばジクロロメタンなどの非極性有機溶媒中、または溶媒なしで例えば溶融塩中で、行うことができる。本発明に従って、溶媒混合物を純粋溶媒の替わりに用いることもできる。
本発明に従って、試薬は、反応物の１つに対し１０％までの過剰の混合比で反応させることができる。しかし反応物は、等モル量で用いるのが好ましい。
本発明による式（１）の塩であって、式中アニオンＡ−＝［ＲＦ ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−のものは、代替的に、トリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィンオキシドを、アルコールおよびチオ尿素Ｃ（Ｓ）（ＮＲ２）２もしくは尿素Ｃ（Ｏ）（ＮＲ２）２と反応させることにより製造することができ、ここで式中基Ｒは上記定義の通りであり、アルコールより強いアルカリ性である。
好適なアルコールは、用いた塩基のアルキル化の後に所望のカチオンが形成されるように選択する。
用いるトリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィンオキシドは、当業者に知られている従来の方法によって製造することができる。これらの化合物は、好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンとの反応により製造する（V. Ya Sememii et al., J. Gen. Chem. USSR (Engl. Trans.) 55, No. 12 (1985), 2415-2417）。
本発明による全ての化合物は、塩様の性質である比較的低い融点（通常１００℃未満）を有し、イオン液体として用いることができる。
本発明による塩は、多くの合成または触媒反応のための溶媒として用いることができ、例としては、フリーデルクラフトアシル化およびアルキル化、ディールスオルダー付加環化（Diels-Alder cycloaddition）、水素化および酸化反応、ヘック反応などである。さらに、例えばフッ素化溶媒を二次および一次電池のために合成することも可能である。
本発明による化合物を、非水性電解質として、必要な場合は当業者に知られている他の電解質と組み合わせて、用いることもできる。
さらに、本発明による塩は非水性極性物質として、好適な反応において、相間移動触媒として、界面活性剤（表面活性剤）として、または均一触媒の異物化（heterogenisation）のための媒体として用いることができる。
本明細書中に引用された全ての明細書、特許、および刊行物の完全な開示内容は、本明細書に参照として組み込まれる。
さらなるコメントなしでも、当業者は上の記述を最も広い範囲において利用できると考えられる。好ましい態様および例は、従って、決して限定的でない説明的な開示とみなされる。
ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒中の溶液上、２０℃にて、Bruker Avance ＤＲＸ分光計上で５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドおよび重水素ロックで測定した。種々の核の測定周波数は以下である：１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、１１Ｂ：９６．９２ＭＨｚ、１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚおよび３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚ。参照方法は、各データセットまたは各スペクトル毎に示される。
例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムトリフレート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア１５．０ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｃｍ３に溶解し、エチルトリフレート、ＣＦ３ＳＯ２ＯＣ２Ｈ５、２０．６ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）を、アイスバスを用いて冷却しつつ３０分かけてゆっくり（１滴ずつ）加え、その間反応混合物は、磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を、室温でさらに１０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去する。残留物を３回、ペンタン３０ｃｍ３で洗浄し、４０〜５０℃、７．０Ｐａの真空下で１時間乾燥させて、容易に溶解する結晶性物質３５．０ｇを得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルイソチオウロニウムトリフレートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレアに基づき９９．５％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−７７．８４ｓ（ＣＦ３）
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：１．３０ｔ（ＣＨ３）；３．０２ｑ（ＣＨ２）；３．２５ｓ（４ＣＨ３）；３ＪＨ，Ｈ＝７．４Ｈｚ。
元素分析
実測値、％： Ｃ３０．８２ Ｈ５．４９ Ｎ９．０７
Ｃ８Ｈ１７Ｆ３Ｎ２Ｏ３Ｓ２に対する計算値、％： Ｃ３０．９６ Ｈ５．５２ Ｎ９．０３
例２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムトリフレート１７．１ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）を水７０ｃｍ３に溶解し、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸五水和物３１．０ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その間反応混合物は磁気攪拌器で激しく攪拌する。低液相を分離し、水３０ｃｍ３で４回洗浄する。残留物を３時間、６０℃のオイルバスにて７．０Ｐａの真空下で乾燥させて、液体物質３０．０ｇを得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムトリフレートに基づき８９．８％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−４３．５６ｄｍ（ＰＦ）；−７９．５８ｍ（ＣＦ３）；−８１．２７ｍ（２ＣＦ３）；−８６．９２ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．９３ｍ（ＣＦ２）；−１１５．５２ｍ（２ＣＦ２）；１ＪＰ，Ｆ＝８９０Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９０４Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝８６Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝９７Ｈｚ。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：１．３４ｔ（ＣＨ３）；３．０３ｑ（ＣＨ２）；３．２５ｓ（４ＣＨ３）；３ＪＨ，Ｈ＝７．４Ｈｚ。
３１Ｐ ＮＭＲ（参照：８５％Ｈ３ＰＯ４；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−１４８．５５ｄｔｍ；
１ＪＰ，Ｆ＝８９０Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９０２Ｈｚ。
元素分析
実測値、％： Ｃ２５．６３ Ｈ２．８７ Ｎ４．５９
Ｃ１３Ｈ１７Ｆ１８Ｎ２ＰＳに対する計算値、％： Ｃ２５．７５ Ｈ２．８３ Ｎ４．６２
例３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−（２，２，２−トリフルオロエチル）イソチオウロニウムトリフレート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア１．０ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）を、ヘキサン２０ｃｍ３に溶解し、２，２，２−トリフルオロエチルトリフレート、ＣＦ３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３、１．８４ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）をゆっくりと（１滴ずつ）室温で添加し、その間反応混合物は磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を室温でさらに６時間攪拌する。低相をヘキサンから分離し、ヘキサン１０ｃｍ３で２回洗浄する。残留物を２時間、５０℃、１．３Ｐａの真空下で乾燥させて、油状物質２．７４ｇを得る（ｍ．ｐ．６９〜７０℃）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−（２，２，２−トリフルオロエチル）イソチオウロニウムトリフレートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレアに基づき９９．４％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−６５．９８ｔ（ＣＦ３）；−７７．９２ｔ（ＣＦ３）；３ＪＨ，Ｆ＝９．６Ｈｚ。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：３．３０ｓ（４ＣＨ３）；３．７５ｑ（ＣＨ２）；３ＪＨ，Ｆ＝９．６Ｈｚ。
例４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムテトラフルオロボレート
Figure 0004723480
 ジクロロメタン中のトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートの１Ｍ溶液７０ｃｍ３（６９．９ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア４．６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）に加え、その間反応混合物はアイスバスで冷却しつつ磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を室温で６時間攪拌し、全ての揮発性成分を減圧下で除去する。残留物を３回、熱い（６０℃）ヘキサンで洗浄し、室温で１時間、１．３Ｐａの真空下で乾燥させて、固形物６．８ｇを得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルイソチオウロニウムテトラフルオロボレートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレアに基づき７８．８％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−１５０．３４ｓ；−１５０．４０ｓ（ＢＦ４ −）。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：１．２９ｔ（ＣＨ３）；２．９９ｑ（ＣＨ２）；３．２２ｓ（４ＣＨ３）；３ＪＨ，Ｈ＝７．４Ｈｚ。
例５：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリフレート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア３０．０ｇ（２５８．３ｍｍｏｌ）をペンタン１５０ｃｍ３に溶解し、メチルトリフレート、ＣＦ３ＳＯ２ＯＣＨ３、４３．２ｇ（２６３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり（１滴ずつ）加え、その間反応混合物はアイスバスを用いて冷却し、磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を室温でさらに１０分間攪拌する。低液相を分離し、ペンタン５０ｃｍ３で２回洗浄する。残留物を１時間、６０℃、７．０Ｐａの真空下で乾燥させて、液体物質７１．０ｇを得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリフレートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアに基づき９８．１％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−７７．８８ｓ（ＣＦ３）
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：３．０５ｓ（４ＣＨ３）；４．０４ｓ（ＣＨ３）。
例６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリフレート３１．５ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）を水３００ｃｍ３に溶解し、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸五水和物６３．３ｇ（１１８．７ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その間反応混合物は磁気攪拌器で激しく攪拌する。析出物をろ過して分離し、水３０ｃｍ３で３回洗浄する。残留物を３時間、５０〜６０℃のオイルバスにて７．０Ｐａの真空下で乾燥させて、白色固形物６２．７ｇを得る（ｍ．ｐ．６９〜７０℃）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−メチルイソウロニウムトリフレートに基づき９６．８％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−４３．５１ｄｍ（ＰＦ）；−７９．５４ｍ（ＣＦ３）；−８１．２３ｍ（２ＣＦ３）；−８６．９０ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．９０ｍ（ＣＦ２）；−１１５．４８ｍ（２ＣＦ２）；１ＪＰ，Ｆ＝８８９Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９０１Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝８６Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝９８Ｈｚ。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：３．０５ｓ（４ＣＨ３）；４．０４ｓ（ＣＨ３）。
３１Ｐ ＮＭＲ（参照：８５％Ｈ３ＰＯ４；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−１４８．５７ｄｔｍ；
１ＪＰ，Ｆ＝８９０Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９０２Ｈｚ。
元素分析
実測値、％： Ｃ２４．９４ Ｈ２．６４ Ｎ４．８９
Ｃ１２Ｈ１５Ｆ１８Ｎ２ＯＰに対する計算値、％： Ｃ２５．０１ Ｈ２．６２ Ｎ４．８６
例７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリフレート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア１５．０ｇ（１２９．１ｍｍｏｌ）をペンタン７０ｃｍ３に溶解し、エチルトリフレート、ＣＦ３ＳＯ２ＯＣ２Ｈ５、２３．５ｇ（１３１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり（１滴ずつ）加え、その間反応混合物はアイスバスを用いて冷却し、磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を室温でさらに１０分間攪拌する。低液相を分離し、ペンタン３０ｃｍ３で３回洗浄する。残留物を１時間、５０℃、７．０Ｐａの真空下で乾燥させて、液体物質３７．９ｇを得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリフレートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアに基づき９９．８％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−７７．８６ｓ（ＣＦ３）
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：１．４０ｔ（ＣＨ３）；３．０５ｓ（４ＣＨ３）；４．３８ｑ（ＣＨ３）；３ＪＨ，Ｈ＝７．１Ｈｚ。
例８：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Figure 0004723480
 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリフレート１８．８ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）を水７０ｃｍ３に溶解し、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸五水和物３６．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その間反応混合物は磁気攪拌器で激しく攪拌する。析出物をろ過して分離し、水３０ｃｍ３で４回洗浄する。残留物を３時間、６０℃のオイルバスにて７．０Ｐａの真空下で乾燥させて、白色固形物３６．７ｇを得る（ｍ．ｐ．３２〜３４℃）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−エチルイソウロニウムトリフレートに基づき９７．３％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−４３．５０ｄｍ（ＰＦ）；−７９．５２ｍ（ＣＦ３）；−８１．２１ｍ（２ＣＦ３）；−８６．８８ｄｍ（ＰＦ２）；−１１４．９０ｍ（ＣＦ２）；−１１５．４８ｍ（２ＣＦ２）；１ＪＰ，Ｆ＝８８９Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９００Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝８４Ｈｚ；２ＪＰ，Ｆ＝９８Ｈｚ。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：１．４２ｔ（ＣＨ３）；３．０５ｓ（４ＣＨ３）；４．３７ｑ（ＣＨ２）；３ＪＨ，Ｈ＝７．０Ｈｚ。
３１Ｐ ＮＭＲ（参照：８５％Ｈ３ＰＯ４；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−１４８．６０ｄｔｍ；
１ＪＰ，Ｆ＝８８８Ｈｚ；１ＪＰ，Ｆ＝９０２Ｈｚ。
元素分析
実測値、％： Ｃ２６．５０ Ｈ２．９５ Ｎ４．７８
Ｃ１３Ｈ１７Ｆ１８Ｎ２ＯＰに対する計算値、％： Ｃ２６．４５ Ｈ２．９０ Ｎ４．７５
例９：２−メチル−１，１，３，３−テトラメチルイソウロニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート
Figure 0004723480
 トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐ＝Ｏ、６．７２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を、還流凝縮器を備えた２５ｍｌのフラスコ中のジメトキシエタン１５ｃｍ３およびテトラメチルウレア１．９３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と混合する。この混合物にメタノール０．５３２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を加え、その間反応混合物は磁気攪拌器で激しく攪拌する。反応混合物を５時間沸騰させ、全ての揮発性産物を５０℃の高真空化（１．４Ｐａ）で除去して、粘性液体６．５９ｇを得る。２−メチル−１，１，３，３−テトラメチルイソウロニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートの収率は９１．９％である。
１９Ｆ ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ−内部標準；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−８０．２１ｍ（２ＣＦ３）；−１２４．９１ｄｍ（２ＣＦ２）；２ＪＰ，Ｆ＝６７Ｈｚ。
１Ｈ ＮＭＲ（参照：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：３．０５ｓ（４ＣＨ３）；４．０５ｓ（ＯＣＨ３）。
３１Ｐ ＮＭＲ（参照：８５％Ｈ３ＰＯ４；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−２．１２ｑｕｉｎ．；
２ＪＰ，Ｆ＝６７Ｈｚ。

Claims (15)

  1. 一般式（１）：
    Figure 0004723480
    式中、
    Ｘは、ＯまたはＳを示し、
    式中、置換基ＲおよびＲ０は、各々が互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル、
    の意味を有し、
    ここで置換基Ｒ０は、部分的もしくは完全にハロゲンによって置換されてもよく、ただしここで、Ｒ０のα位の炭素においてハロゲン化されておらず、そして、
    ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、そして、
    Ａ−は、以下からなる群：
    [RF’SO3]− 、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]−または[RF 2P(O)O]−
    から選択され、
    ここで置換基ＲＦおよびＲＦ’は、各々が互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する完全フッ素化された直鎖状のアルキルまたは完全フッ素化された分枝状のアルキルであって、
    そして変数、
    ｎは１〜２０を示し、
    ｍは０を示し、
    ｙは０、１、２、３または４を示す、
    で表される、チオウロニウムまたはウロニウム塩。
  2. Ｒが、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の塩。
  3. Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｓｅｃ−ブチルの群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の塩。
  4. Ｘ＝Ｓであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
  5. Ｒ０が１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキルを示し、これは部分的または完全にＦによって置換されてもよく、しかしここでＲ０のα位のＣＨ２基がフッ素化されることは除外され、そしてＸ＝Ｓであること、
    を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
  6. Ｘ＝Ｏであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
  7. Ｒ０が１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキルを示し、そしてＸ＝Ｏであることを特徴とする、請求項１〜３または６のいずれかに記載の塩。
  8. アニオンＡ − が、
    [CF3SO3]−、[CF3CF2SO3]−、[P(C2F5)3F3]−、[P(CF3)3F3]−、P(C3F7)3F3]−、[P(C4F9)3F3]−、[P(C2F5)2F4]−、[(C2F5)2P(O)O]−、[(CF3)2P(O)O]−または[(C4F9)2P(O)O]−
    の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塩。
  9. 式中の基Ｒが、請求項１〜８のいずれかに定義の通りであるチオ尿素Ｃ（Ｓ）（ＮＲ２）２または尿素Ｃ（Ｏ）（ＮＲ２）２が、エステルＡＲ０であって、式中の基Ｒ０は、請求項１〜８のいずれかに定義の通りであり、Ａは、[RF’SO3]、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]および[RF 2P(O)O]、
    式中の基ＲＦおよびＲＦ’、ｎ、ｍならびにｙは、請求項１〜８のいずれかに定義の通りである、
    の群から選択される前記エステルを用いて、または、オキソニウム塩（Ｒ０）３Ｏ＋Ａ−であって、式中の基Ｒ０は、請求項１〜８のいずれかに定義の通りであり、そしてＡ−は、[RF’SO3]−、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]−および[RF 2P(O)O]−、
    式中の基ＲＦおよびＲＦ’、ｎ、ｍならびにｙは、請求項１〜８のいずれかに定義の通りである、
    の群から選択される前記オキソニウム塩を用いて、アルキル化されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の塩の製造方法。
  10. 反応が、少なくとも１つの成分が液体である温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 一般式（１ * ）：
    Figure 0004723480
    式中、
    Ｘは、ＯまたはＳを示し、基ＲおよびＲ０は、請求項１〜８のいずれかに定義の通りであり、アニオンＡ * −は、［ＢＦ ４ ］ − 、Ｂｒ − 、Ｃｌ − 、Ｉ − または［ＣｌＯ ４ ］ − の群から選択される、
    で表される塩を、塩Ｋｔ＋Ａ−または酸ＡＨと反応させることを特徴とし、ここで式中、Ｋｔはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ａ−は、[R F ’ SO 3 ] − 、[P(C n F 2n+1-m H m ) y F 6-y ] − または[R F 2 P(O)O] − であり、
    ここで、式中の基Ｒ Ｆ およびＲ Ｆ’ 、ｎ、ｍならびにｙは、請求項１〜８のいずれかに定義の通りである、
    請求項１〜８のいずれかに記載の塩の製造方法。
  12. 請求項１〜８のいずれかに定義の式（１）で表される塩の、イオン液体としての使用。
  13. 請求項１〜８のいずれかに定義の式（１）で表される塩の、非水性電解質としての使用。
  14. 請求項１〜８のいずれかに定義の式（１）で表される塩の、相間移動触媒としての使用。
  15. 請求項１〜８のいずれかに定義の式（１）で表される塩の、表面活性物質としての使用。
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