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Die
vorliegende Erfindung betrifft Salze enthaltend Uronium-Kationen
und verschiedene Anionen, Verfahren zur Herstellung dieser Salze
sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
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Ionische
Flüssigkeiten
oder flüssige
Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und
einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen
Moleküle
und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der
Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische
Flüssigkeiten
Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe
von Patenten bzw. Patentanmeldungen. So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten
erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten (
US 2,446,331 ,
US 2,446,339 und
US 2,446,350 ) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur
geschmolzenen Salze" basierten
auf AlCl
3 und einer Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
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In
den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem
Thema veröffentlicht
(R. Sheldon „Catalytic
reactions in ionic liquids",
Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green
solvent for the future",
Pure Appl. Chem, 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem, 112
(2000), 3926-3945; T. Welton „Room
temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92
(1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids
of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem, 105 (2000),
221-227).
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Die
Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten,
z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden
stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die
Polarität
und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des
Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen
ionischen Flüssigkeiten
mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer
Verwendung ermöglichen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen
mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten
verwendet werden können,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu
stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ionische Verbindungen mit sehr stabilen Kationen bereit zu stellen,
ohne dass die Größe des Kations
gegenüber
den bekannten Kationen deutlich erhöht ist.
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Gelöst wird
diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Uronium-Kationen, bei denen
die einfach positive Ladung über
mehrere Heteroatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1)
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Dabei
haben die Gruppen R die Bedeutung von
H, mit der Maßgabe, dass
dieses nicht an ein O-Atom gebunden ist, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1–20
C-Atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen
und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes
Alkinyl mit 2–20
C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3–7
C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen
substituiert sein kann,
wobei die R jeweils gleich oder verschieden
sind,
wobei die R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung
miteinander verbunden sein können,
wobei
ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere
-F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2,
substituiert sein können und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, ausgenommen
des zum Sauerstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatoms,
durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-,
mit der Maßgabe,
dass A– ≠[CF3SO3]– ist, -C(O)O-,
-S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-,
-N=, -N=N-, -NH-, -NR'-,
-PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- und -PR'2=N-
mit R' = nicht,
teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis
C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt
sein können,
und
A– ist
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus: [R1SO3]–, [RFSO3]–, [(RFSO2)2N]–,
[(RFSO2)3C]–, [(FSO2)3C]–, [R1CH2OSO3]–,
[R1C(O)O]–,
[RFC(O)O]–,
[CCl3C(O)O]–,
[(CN)3C]–,
[(CN)2CR1], [(R1O(O)C)2CR1]–, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]–,
[P(C6F5)yF6-y]–,
[R1 2P(O)O]–,
[R1P(O)O2]2–,
[RF 2P(O)O]–,
[RFP(O)O2]2–,
[BFzRF 4-z]–, [BFz(CN)4-z]–,
[B(C6H5)4]–, [B(C6F5)4]–,
[B(OR1)4]–,
[N(CF3)2]–,
[N(CN)2]–,
[AlCl4]–,
[SiF6]2–,
Br–,
I–,
[SO4]2–, [ClO4]– Und
[NO3]
mit
RF =
perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
bevorzugt mit 1–12
C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl
mit 2–20
C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes
und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3–7
C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert
sein kann,
wobei mehrere RF jeweils
gleich oder verschieden sein können,
wobei
die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung
miteinander verbunden sein können,
und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Kohlenstoffatome
des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen
ausgewählt
aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-,
-SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise
oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl,
C3- bis C7-Cycloalkyl,
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter
oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
R1 =
H für den
Fall, dass A– =
[(CN)2CR1]– oder
[(R1O(O)C)2CR1]– geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder
mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl
mit 2–20
C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3–7
C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen
substituiert sein kann,
wobei mehrere R1 jeweils
gleich oder verschieden sein können,
wobei
mehrere R1 paarweise durch Einfach- oder
Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere
R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere
-F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2,
substituiert sein können
und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des
R1 durch Atome und/oder Atomgruppierungen
ausgewählt
aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-,
-SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise
oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl,
C3- bis C7-Cycloalkyl,
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter
oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
n = 1 bis 20, insbesondere
1 bis 12, und
m = 0, 1, 2 oder 3 und
y = 0, 1, 2, 3 oder
4
z = 0, 1, 2 oder 3
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Unter
vollständig
ungesättigten
Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische
Substituenten verstanden.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus. Dabei
ist die Größe der erfindungsgemäßen Kationen
vergleichbar mit derjenigen von Kationen ionischer Flüssigkeiten
aus dem Stand der Technik.
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Bei
den erfindungsgemäßen Verbindungen
handelt es sich demnach um Salze, die gegebenenfalls substituierte
Uronium-Kationen besitzen.
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Als
Substituenten R des Uronium-Kations kommen erfindungsgemäß dabei
neben Wasserstoff in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1-
bis C12-Alkylgruppen, C2-
bis C20-, insbesondere C2-
bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und
gesättigte
oder ungesättigte,
d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1-
bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere
Phenyl. Für
den Wasserstoff gilt dabei allerdings einschränkend, dass er nur als Substituent
an den Stickstoffatomen, nicht aber am Sauerstoffatom auftritt.
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Die
fünf Substituenten
R des erfindungsgemäßen Uronium-Kations
können
gleich oder verschieden sein.
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Die
Substituenten R können
auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische
Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit
Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit
CN oder NO2 substituiert sein. Ferner können die
Substituenten R ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome
oder Atomgruppierungen, ausgewählt
aus der Gruppe O, C(O), mit der Maßgabe, dass A– ≠ [CF3SO3]– ist,
C(O)O, S, S(O), SO2, SO2O,
N, N=N, NH, NR',
PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'2=N
enthalten, wobei R' ein
nicht, teilweise oder perfluoriertes C1-
bis C6-Alkyl, C3- bis
C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein
kann.
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Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten
R des Uronium-Kations:
-CH
3, -C
2H
5, -C
3H
7, -CH(CH
3)
2, -C
4H
9,
-C(CH
3)
3, -C
5H
11, -C
6H
13, -C
7H
15,
-C
8H
17, -C
9H
19, -C
10H
21, -C
12H
25, -C
20H
41, -OCH
3, -OCH(CH
3)
2, -CH
2OCH
3, -C
2H
4OCH(CH
3)
2, -SCH
3, -SCH(CH
3)
2, -C
2H
4SC
2H
5, -C
2H
4SCH(CH
3)
2, -S(O)CH
3, -SO
2CH
3, -SO
2C
2H
5,
-SO
2C
3H
7,
-SO
2CH(CH
3)
2, -CH
2SO
2CH
3, -OSO
2CH
3, -CH
2N(H)C
2H
5, -C
2H
4N(H)C
2H
5, -CH
2N(CH
3)CH
3, -C
2H
4N(CH
3)CH
3, -N(CH
3)
2, -N(CH
3)C
3H
5, -N(CH
3)CF
3, -O-C
4H
8-O-C
4H
9, -S-C
2H
4-N(C
4H
9)
2, -OCF
3, -CF
3, -C
2F
5,
-C
3F
7, -C
4F
9, -C(CF
3)
3, -CF
2SO
2CF
3, -C
2F
4N(C
2F
5)C
2F
5, -CHF
2, -CH
2CF
3, -C
2F
2H
3, -C
3FH
6,
-CH
2C
3F
7,
-C(CFH
2)
3, -CHO,
-C(O)OH, -CH
2C(O)OH, -CH
2C(O)CH
3, -CH
2C(O)C
2H
5, -CH
2C(O)OCH
3, CH
2C(O)OC
2H
5, -C(O)CH
3, -C(O)OCH
3, -CF=CF
2, -C(CF
3)=CFCF
3, -CF
2CF=CFCF
3, -CF=CFN(CF
3)CF
3,
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Das
Anion A– der
erfindungsgemäßen Salze
ist ausgewählt
aus [R1SO3]–,
[RFSO3]–,
[(RFSO2)2N]–, [(RFSO2)3C]–,
[(FSO2)3C]–,
[R1CH2OSO3]–, [R1C(O)O]–,
[RFC(O)O]–,
[CCl3C(O)O]–,
[(CN)3C]–,
[(CN)2CR1]–, [(R1O(O)C)2CR1]–, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]–,
[P(C6F5)yF6-y]–,
[R1 2P(O)O]–,
[R1P(O)O2]2–,
[RF 2P(O)O]–,
[RFP(O)O2]2–, [BFzRF 4-z]–,
[BFz(CN)4-z]–,
[B(C6H5)4]–, [B(C6F5)4]–,
[B(OR1)4]–,
[N(CF3)2]–,
[N(CN)2]–,
[AlCl4]–,
[SiF6]2–,
Br–,
I–,
[SO4]2–, [ClO4]– und
[NO3]–
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Als
organische Gruppen RF bzw. R1 des
Anions kommen erfindungsgemäß dabei
in Frage: C1- bis C20-, insbesondere
C1- bis C12-Alkylgruppen,
C2- bis C20-, insbesondere
C2- bis C12-, Alkenyl-
oder Alkinylgruppen und gesättigte
oder ungesättigte,
d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1-
bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere
Phenyl.
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Die
Gruppen RF sind perfluoriert, d.h. alle
Kohlenstoffatome sind nicht mit Wasserstoff, sondern mit Fluoratomen
abgesättigt.
Die Gruppen R1 können teilweise mit Halogenatomen,
insbesondere mit F und/oder Cl, CN oder NO2 substituiert
sein.
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Für den Fall,
dass mehrere RF bzw. R1 in
einem Anion vorhanden sind, können
diese auch paarweise derart durch Einfach- oder Doppelbindungen
verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Anionen entstehen.
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Ferner
können
die RF bzw. R1 ein
oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Atome
oder Atomgruppierungen, ausgewählt
aus der Gruppe O, C(O), C(O)O, S, S(O), SO2,
SO2O, N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'2=N enthalten,
wobei R' ein nicht,
teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis
C7-Cycloalkyl, ein unsubstituiertes oder
substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder ein unsubstituierter oder substituierter
Heterocyclus sein kann.
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Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße R' bzw. R
F des
Anions:
-CH
3, -C
2H
5, -C
3H
7,
-CH(CH
3)
2, -C
4H
9, -C(CH
3)3, -C
5H
11, -C
6N
13,
-C
7H
15, -C
8H
17, -C
9H
19, -C
10H
21, -C
12H
25, -C
20H
41, -CH
2OCH(CH
3)
2, -CH
2OCH
3, -C
2H
4OCH(CH
3)
2, -CH
2SCH
3, -CH
2SCH(CH
3)
2, -C
2H
4SC
2H
5,
-C
2H
4SCH(CH
3)
2, -CH
2S(O)CH
3, -CH
2SO
2CH
3, -C
2H
4SO
2C
2H
5, -C
2H
4SO
2C
3H
7,
-CH
2SO
2CH(CH
3)
2, -CH
2SO
2CH
3, -CH
2OSO
2CH
3, -CH
2N(H)C
2H
5,
-C
2H
4N(H)C
2H
5, -CH
2N(CH
3)CH
3, -C
2H
4N(CH
3)CH
3, -CH
2N(CH
3)
2, -C
2H
4N(CH
3)C
3H
5, -C
2H
4O-C
4H
8-O-C
4H
9, -C
2H
4S-C
2H
4-N(C
4H
9)
2, -CHF
2, -CH
2CF
3, -C
2F
2H
3, -C
3FH
6,
-CH
2C
3F
7,
-C(CFH
2)
3, -CHO, -C(O)OH,
-CH
2C(O)OH, -CH
2C(O)CH
3, -CH
2C(O)C
2H
5, -CH
2C(O)OCH
3, CH
2C(O)OC
2H
5, -C(O)CH
3, -C(O)OCH
3, -CH=CH
2, -C(CH
3)=CHCH
3, -CH
2CH=CHCH
3, -CH=CHN(CH
3)CH
3,
-CF
3, -C
2F
5,
-C
3F
7, -C
4F
9, -C(CF
3)
3, -CF
2OSO
2CF
3, -CF
2N(CF
3)CF
3, -CF
2OCF
3, -CF
2S(O)CF
3, -CF
2SO
2CF
3, -CF
2SO
2CF
3,
-C
2F
4N(C
2F
5)C
2F
5, -CF=CF
2, -C(CF
3)=CFCF
3, -CF
2CF=CFCF
3, -CF=CFN(CF
3)CF
3, -CF
2SO
2F
-
Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind in folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen
angegeben:
[CH3SO3]–,
[C2H5SO3]–,
[CF3SO3]–,
[CF3CF2SO3]–, [(CF3SO2)2N]–,
[(C2F5SO2)2N]–,
[(CF3SO2)3C]–, [(C2F5SO2)3C]–, [(FSO2)3C]–,
[CH3CH2OSO3]–, [CH3C(O)O]–,
[C2H5C(O)O]–,
[CF3C(O)O]–,
[CF3CF2C(O)O]–,
[P(C2F5)3F3]–, [P(CF3)3F3]–,
[P(C2F4N)(CF3)2F3]–,
[P(C2F3H2)3F3]–,
[P(C2F5)(CF3)2F3]–,
[P(C6F5)3F3]–,
[P(C6F5)2F4]–,
[P(C3F7)3F3]–, [P(C2F5)2F4]–, [(C2F5)2P(O)O]–,
[(C2F5)P(O)O2]2–, [(CH3)2P(O)O]–, [CH3P(O)O2]2–, [(CF3)2P(O)O]–, [CF3P(O)O2]2–, [BF3(CF3)]–, [BF2(C2F5)2]–,
[BF3(C2F5)]–, [BF2(CF3)2]–,
[B(C2F5)4]–, [BF3(CN)]–, [BF2(CN)2]–,
[B(CN)4]–,
[B(CF3)4]–, [B(OCH3)4]–,
[B(OCH3)2(OC2H5)2]–,
[B(O2C2H4)2]–,
[B(O2C2H2)2]–,
[B(O2C6H4)2]–,
[SiF6]2–,
Br–,
[ClO4]–
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In
erfindungsgemäß bevorzugten
Salzen sind die Substituenten R des Guanidinium-Kations Wasserstoff
oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–12 C-Atomen,
insbesondere mit 1–4
C-Atomen.
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Ganz
besonders bevorzugt sind die Substituenten R des Uronium-Kations
ausgewählt
aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl,
sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
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Bevorzugte
Anionen der erfindungsgemäßen Salze
sind ausgewählt
aus der Gruppe [CH3SO3]–, [C8H17SO3]–,
[CH3C6H4SO3]–, [C2F5SO3]–,
[CF3SO3]–,
[PF6]–, [(C2F5)3PF3]–,
[(C2F5)2PF4]–, [(C4F9)3PF3]–, [(C3F7)3PF3]–, [(C2F5)2P(O)O] [(C2F5)P(O)O2]2–, [B(CN)4]–,
[B(CF3)4]–,
[B(C2F5)F3]–, [N(CN)2]–,
CN(CF3)2]–, [N(SO2CF3)2]– und
[NO3]–.
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Ein
zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Uronium-Kationen
gemäß der allgemeinen
Formel (1). Hierzu wird ein Harnstoff C(O)(NR2)2 mit einem Ester AR oder mit einem Oxoniumsalz
R3O+ A– alkyliert.
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Die
Gruppen bzw. Substituenten A und R sind dabei definiert wie diejenigen
der allgemeinen Formel (1). Darüber
hinaus kann A im Fall der Umsetzung mit dem Ester aus der Gruppe
[R1OSO3], [R1SO3], [RFSO3], [RFC(O)O] und [CCl3C(O)O]
und A– kann
im Fall der Umsetzung mit dem Oxoniumsalz aus der Gruppe [(FSO2)3C]–,
[PF6]–, [ClO4]– und
I– ausgewählt sein.
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Vorzugsweise
wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens
eine der Komponenten flüssig
ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich
durchgeführt,
bei der die Reaktionsmischung flüssig
ist.
-
Die
Reaktion des Harnstoffs mit einem Ester oder einem Oxoniumsalz kann
in polaren organischen Lösungsmitteln,
beispielsweise 1,2-Dichlorethan oder Dichlormethan, in unpolaren
organischen Lösungsmitteln,
beispielsweise Hexan, oder Pentan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze,
durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß können an
Stelle reiner Lösungsmittel
auch Lösungsmittelgemische
verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können die
Reagentien mit einem Mengenverhältnis
bis zum fünffachen Überschuss
eines der Reaktanden umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden
jedoch in äquimolarer Menge
eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Salze
können
mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%,
isoliert werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alternatives
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Salzes mittels einer Umsalzung.
Hierbei wird ein Salz mit einem Uronium-Kation gemäß der allgemeinen
Formel (1) und einem Anion A– , das entweder gemäß der allgemeinen
Formel (1) definiert oder ausgewählt
aus der Gruppe [CH3OSO3]–,
Cl–,
[BF4]–, [AsF6]–,
[SbF6]– und [SbCl6]– ist,
mit einem Salz Kt+ A– oder
mit einer Säure
AH, wobei Kt ein Alkali- oder
Erdalkalimetall und A gemäß der allgemeinen
Formel (1) definiert ist, umgesetzt.
-
Vorzugsweise
wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens
eine der Komponenten flüssig
ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich
durchgeführt,
bei der die Reaktionsmischung flüssig
ist.
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Die
Umsalzung des Uronium-Salzes kann in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise
Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid oder Propionitril,
in unpolaren organischen Lösungsmitteln,
beispielsweise Dichlormethan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze,
durchgeführt
werden. Erfindungsgemäß können an
Stelle reiner Lösungsmittel
auch Lösungsmittelgemische
verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können die
Reagentien mit einem Mengenverhältnis
bis zu 10% Überschuss
von einem der Reaktanden umgesetzt werden. Bevorzugt werden die
Reaktanden jedoch in äquimolarer
Menge eingesetzt.
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Alle
erfindungsgemäßen Verbindungen
besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist
unter 100°C)
und können
als ionische Flüssigkeiten
verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Salze
können
als Lösungsmittel
für viele
synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B.
Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen,
Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin
können
zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel
für sekundäre und primäre Batterien
synthetisiert werden.
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Auch
der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen
als nichtwässriger
Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann
bekannten Elektrolyten ist möglich.
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Daneben
können
die erfindungsgemäßen Salze
als nichtwässerige
polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator,
als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als
Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet
werden.
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Die
vollständige
Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente
und Veröffentlichungen
ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
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Auch
ohne weitere Ausführungen
wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung
im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen
und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs
als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
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Die
NMR-Spektren wurden an Lösungen
in deuterierten Lösungsmitteln
bei 20°C
an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen
der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13
MHz, 11B: 96,92 MHz, 19F:
282,41 MHz und 31P: 121,49 MHz. Die Methode
der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz
separat angegeben.
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Beispiel 1: N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium
Triflat
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30.0
g (258.3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff
werden in 150 cm3 Pentan gelöst und unter
Kühlung
der Reaktionsmischung mit einem Eisbad und intensivem Rühren mit
einem Magnetrührer
werden langsam (Tropfen für
Tropfen) 43.2 g (263.3 mmol) Methyltriflat, CF3SO2OCH3, innerhalb
von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10
min bei Raumtemperatur gerührt.
Die untere flüssige
Phase wird separiert und zweimal mit 50 cm3 Pentan
gewaschen. Der Rückstand
wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C getrocknet. 71.0 g eines flüssigen Materials
werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium
Triflat ist 98.1 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethylharnstoft.
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19F NMR (Referenz: CCl3F – interner
Standard; Lösungsmittel:
CD3CN) : –77.88 s (CF3).
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1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN)
: 3.05 s (4CH3); 4.04 s (CH3).
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Beispiel 2: N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
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31.5
g (112.4 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium
Triflat werden in 300 cm3 Wasser gelöst und unter
intensivem Rühren
der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 63.3 g (118.7 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat
bei Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert
und dreimal mit 30 cm3 Wasser gewaschen.
Der Rückstand
wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C in einem Ölbad getrocknet. 62.7 g eines
festen weißen
Materials werden erhalten (Smp. 69–70°C). Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 96.8 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyl-O-methylisouronium Triflat.
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19F NMR (Referenz: CCl3F – interner
Standard; Lösungsmittel:
CD3CN): –43.51 dm (PF); –79.54 m (CF3); –81.23
m (2CF3); –86.90 dm (PF2); –114.90
m (CF2); – 115.48 m (2CF2); 1JP,F = 889 Hz; 1JP,F = 901 Hz; 2JP,F = 86 Hz; 2JP,F = 98 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN):
3.05 s (4CH3); 4.04 s (CH3). 31P NMR (Referenz: 85% H3PO4; Lösungsmittel:
CD3CN): –148.57 dtm; 1JP,F = 890 Hz; 1JP,F = 902 Hz.
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Beispiel 3: N,N,N',N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium
Triflat
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15.0
g (129.1 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff
werden in 70 cm3 of Pentan gelöst und unter
Kühlung
der Reaktionsmischung mit einem Eisbad und intensivem Rühren mit
einem Magnetrührer
werden langsam (Tropfen für
Tropfen) 23.5 g (131.9 mmol) Ethyltriflat, CF3SO2OC2H5,
innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere
10 min bei Raumtemperatur gerührt.
Die untere flüssige
Phase wird separiert und dreimal mit 30 cm3 Pentan
gewaschen. Der Rückstand
wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 50°C getrocknet. 37.9 g eines flüssigen Materials
werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium
Triflat ist 99.8 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethylarnstoff.
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19F NMR (Referenz: CCl3F – interner
Standard; Lösungsmittel:
CD3CN): –77.86 s (CF3).
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1H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN)
: 1.40 t (CH3); 3.05 s (4CH3);
4.38 q (CH2); 3JH,H = 7.1 Hz.
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Beispiel 4: N,N,N',N'-tetramethyl-O-ethylisouronium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
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18.8
g (63.9 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium
Triflat werden in 70 cm3 Wasser gelöst und unter
intensivem Rühren
der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 36.0 g (67.2 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat
bei Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert
und viermal mit 30 cm3 Wasser gewaschen.
Der Rückstand
wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 36.7 g eines
festen weißen
Materials werden erhalten (Smp. 32–34°C). Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-O-ethylisouronium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 97.3 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyt-O-ethylisouronium Trifiat. 31P NMR (Referenz: 85% H3PO4; Lösungsmittel:
CD3CN): –148.60 dtm; 1JP,F = 888 Hz ; 1JP,F = 902 Hz.
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19F NMR (Referenz: CCl3F – interner
Standard; Lösungsmittel:
CD3CN) : –43.50 dm (PF); –79.52 m (CF3); –81.21
m (2CF3); –86.88 dm (PF2); –114.90
m (CF2); – 115.48 m (2CF2); 1JP,F = 889 Hz; 1JP,F = 900 Hz; 2JP,F = 84 Hz ; 2JP,F = 98 Hz. 1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN)
: 1.42 t (CH3); 3.05 s (4CH3);
4.37 q (CH2); 3JH,H = 7.0 Hz.
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