DE1811595A1

DE1811595A1 - Sulfonamidaminoxide und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1811595A1
Application number: DE19681811595
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Hovemann; Dr Heinrich Mertens; Dr Knut Oppenlaender; Dr Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1811595B2; FR1594469A; BE708039A; GB1210588A

Description

6700 Ludwigshafen, 28.11.1968

Die Erfindung betrifft Sulfonamidaminoxide der allgemeinen Formel

f-^S02-]i

"SO₀-. 2 Jm

in der m eine ganze Zahl von 1 bis ¹J, A eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe, eine Alkylaryl- ^ gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine ™ Alkoxyarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und X einen schwefelfreien, m freie Stickstoffvalenzen enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens m primäre oder sekundäre Stickstoffatome und außerdem mindestens eine Aminoxidgruppe enthält, bedeuten. Der Rest A kann unsubstituiert oder substituiert sein; als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome, wie insbesondere Chlor-, Brom- und Fluoratome, Hydroxylgruppen und Nitrogruppen in Betracht.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Stoffen der Formel I, das darin besteht, daß man ein schwe- Λ feifreies Di- oder Polyamin, das wenigstens ein primäres oder sekundäres basisches Sticks.toffatom enthält, mit mindestens

der äquimolaren Menge eines Sulfochlorids der Formel

A-SO₂-Cl, (II)

in der A die obengenannte Bedeutung hat, zum Sulfonsäureamid umsetzt, dieses gegebenenfalls mit wenigstens so viel Äthylenoxid oder Propylenoxid reagieren läßt, daß das Reaktionsprodukt keine Wasserstoff tragenden basischen Stickstoffatome mehr enthält, und das Sulfonsäureamid dann mit Wasserstoffperoxid zu dem entsprechenden Aminoxid oxydiert.

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Wenn man von Di- oder Polyaminen ausgeht, die wenigstens ein tertiäres basisches Stickstoffatom enthalten, kann man auf · die Umsetzung des Zwischenproduktes mit Äthylen- oder Propylenoxid versiehten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann so durchgeführt werden, daß man

(a) schwefelfreie, wenigstens ein primäres oder sekundäres und wenigstens ein tertiäres basisches Stickstoffatom enthaltende aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine mit wenigstens der äquimolaren Menge an

(b) Sulfochloriden der Formel II zu Sulfonsäureamiden umsetzt und diese Sulfonsäureamide mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Aminoxiden oxydiert»

Als Verbindungen der Gruppe (a) kommen beispielsweise in Betracht: 3-Dimethylaminopropylaminj, 3-Diäthylaminapropylamin, l~Diäthyl~ amino-4-aminopentan_s JL, N^-Dimethyl-dipropylentriamin., N^N'-Bisdiäthylaminoäthyl-äthylendiamin_s l-Dimethylamino-4-amino-cyclohexan, ^-Dimethylamino-^'-aminodicyelohexy!methan, Imidasol_s Benzimidazole, Indazol, l_a2_s3-Triazol_s 1,2,4-Triazol, Pyrazol, Tetrazole, Mono-hydroxyäthy 1.-1 _s 2,3,4-tetrahydro-l, 4-benzodiazin, Mono~hydroxyäthyl-9_s10-dihydrophenazin, N-Hydroxyäthyl-piperazin, N~Methylpiperazin_s 2- und 4-AminopyridIn und 2-Aminopyrimidin«

Geht man dagegen von Di- oder Polyaminen aus, die kein tertiäres basisches Stickstoffatom enthalten, so führt man das Verfahren so durch, daß man

(c) die schwefelfreien, wenigstens zwei primäre oder sekundäre, aber keine tertiären basischen Stickstoffatome enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Amine mit

(d) Sulfochloriden der Formel II in mindestens äquimolaren Mengen zu Sulfonsäureamiden umsetzt, wobei die Menge an Komponente (d) höchstens so groß ist, daß wenigstens ein Stickstoffatom der Komponente (c) bei der Umsetzung zwischen (c) und (d) unverändert bleibt, die Sulfonsäureamide mit Äthylenoxid oder Propylenoxid in wenigstens äquimolarer Menge, vorzugsweise mit einer Menge von 1 bis 10 Mol Äthylen- oder Propylenoxid für jedes an Stickstoff

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gebundene Wasserstoffatom in den Sulfonsäureamide^ reagieren läßt und sie dann mit V/asserstoffperoxid zu den entsprechenden Aminoxiden oxydiert.

In derselben Weise kann man auch Amine umsetzen, die außer wenigstens einer tertiären Aminogruppe noch wenigstens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten.

Als Beispiele für Komponenten der Gruppe (c) seien genannt:

Diäthylentriamin, Dipropylen-triamin, N-Stearyl-diäthylentriamin, N-Methyl-dipropylentriamin, Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, N,N', N¹'-Trihydroxyäthyl-diäthylentriamin, N-Cyclohexyl-propylendiamin, |

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-di-(methyl-cyclohexyl)-methan, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin.

Die bevorzugten Amine der Gruppen (a) und (c) können durch die Formel

12 "⁵J 4

IT I

HN-(B¹^) -(B²-N)_n-B³-Ji-R⁵

12 "⁵S wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten B , B und B^ zweiwertige aliphatische Kohlenwasser stoffrestelmit 2 bis 4 Koh-

1 4 lenstoffatomen, ρ Null oder I₁ η Null oder 1, R und R Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylreste oder, wenn ρ und η Null sind, auch gemeinsam eine ein- oder zweigliedri-

2 "ί
ge Kohlenwasserstoff brücke, R und R-^ Wasserstoff atome oder nieder molekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylreste und R^J ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest.

Die als niedermolekular bezeichneten Reste enthalten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome; von diesen haben diejenigen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen besondere Bedeutung.

Als Beispiele für Stoffe der Formel II seien genannt: Dodecansulfochlorid, Octadecansulfochlorid, Paraffinsulfochloride mit durch-

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schnittlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Kogasinsulfochlorid, p-Anisolsulfochlorid, p-Phenetolsulfochlorid, Mono-, Di- und Trichlorphenolsulfochlorid, Bromnaphthalinsulfochlorid, Diisopropylnaphthalinsulfochlorid, Diisobutylnaphthalinsulfochlorid, o- und p-Toluolsulfochlorid, Chlornaphthalinsulfochlorid, n-Decylphenolsulfochlorid, n-Dodecylphenolsulfochlorid, Nitrophenetolsulfochlorid, p-Chlortoluolsulfochlorid, Isooctyl- und Isononylphenolsulfochlorid.

Die Stoffe der Formel II können in an eich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise aus den zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure oder durch die Reedsche Sulfochlorierung oder durch Umsetzung der zugrundeliegenden Sulfonsäuren mit anorganischen Säurechloriden oder mit Chlorsulfonsäure. Bei der Herstellung alkylsubstituierter Arylsulfochloride treten mitunter Schwierigkeiten bei der Trennung von organischer und wässriger Phase infolge Emulsionsbildung durch anwesende freie Sulfonsäuren auf. Diese Schwierigkeiten lassen sich durch Zusatz von Emulsionsspaltern beseitigen.. Als Emulsionsspalter haben sich beispielsweise mit Äthylenoxid und Propylenoxid umgesetzte Polypropylenglykole bewährt, wie das Umsetzungsprodukt von 1 Gewichtsteil Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1500 bis 1800 mit nacheinander

1 Gewichtsteil Äthylenoxid, 3 Gewichtsteilen Propylenoxid und

2 Gewichtstellen Äthylenoxid.

Die Stoffe der Formel II sind im allgemeinen hell- bis dunkelbraune öle oder farblose bis gelbe zerfließende Kristalle von charakteristisch stechendem Geruch.

Die Umsetzung der Sulfochloride der Formel II mit den oben als (a) oder (c) bezeichneten Verbindungen kann nach den bekannten Methoden der Sulfonamidherstellung durchgeführt werden. Beispielsweise hat es sich bewährt, die Verbindung der Gruppe (a) oder (c) zusammen mit der dem SuIfochlorid äquivalenten Menge 10 proz. Natronlauge vorzulegen, das SuIfochlorid allmählich unter Rühren bei mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 40⁰C zuzugeben, und die Mischung dann noch etwa eine Stunde

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bei der gleichen Temperatur zu rühren. Zur Isolierung des gebildeten Sulfonamids kann man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure neutralisieren und es kurz auf 90 bis 100°C erhitzen. Das ausgeschiedene Sulfonamid kann zur Reinigung einige Male mit heißem Wasser gewaschen und bei erhöhter Temperatur unter Vakuum getrocknet werden.

Für die Umsetzung des Sulfonamids mit Äthylen- oder Propylenoxid bedient man sich zweckmäßig der für Oxäthylierungen und Oxpropylierungen gebräuchlichen Verfahren, beispielsweise derjenigen, die in den französischen Patentschriften 751 6¹Jl und 880 118 erläutert sind.

Die Oxydation des Sulfonamids mit Wasserstoffperoxid kann in der für die Herstellung von Aminoxiden bekannten Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann man das Sulfonamid bei mäßiger Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur bis zu 40⁰C, unter Rühren mit der äquivalenten Menge oder einem Überschuß an Wasserstoffperoxid mittlerer Konzentration, etwa als handelsübliche 30 proz. Lösung, versetzen. In manchen Fällen bewährt es sich sehr, die Oxydation gemäß den Angaben der belgischen Patentschrift 66k in Gegenwart eines Alkalimetallpolyphosphats und eines Alkalimetallbicarbonats vorzunehmen.

Die neuen Sulfonamidaminoxide der Formel I werden im allgemeinen in Ausbeuten von 80 bis 90 %» bezogen auf das Sulfochlorid, als ™ flüssige bis pastenförmige, farblose bis dunkelbraune Produkte erhalten. Sie sind meist in Wasser bei Temperaturen bis zu 100 C beständig und zeichnen sich durch Oberflächenaktivität und gute fungizide Wirksamkeit aus. Sie können daher beispielsweise als fungizide Wasch- und Reinigungsmittel und als leicht in V/asser und auf Oberflächen verteilbare Wirkstoffe in Pilzbekämpfungsmitteln verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtstellen wie Liter zu Kilogramm.

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Beispiel 1

Herstellung von Dimethy1-3-(diiso-butylnaphthylgulfonamido)-propyl-aminoxid

A. Diisobutylnaphthalinsulfochlorid:

1710 Teile Natrium-diisobutylnaphthalinsulfonat (72,7 % Wirkstoff gehalt) werden in 5000 Raumteilen Chloroform aufgeschlämmt_Ä auf 50⁰C erwärmt und unter Rühren mit 1740 Teilen Chlorsulfonsäure (93 bis 96 proz.,Kp 146 bis 152°C) versetzt, wobei unter exothermer Reaktion Salzsäure-Entwicklung einsetzt. Nach 3- % stündigem Nachrühren bei 60°C wird die Reaktionsmischung in etwa 2500 Raumteile Eiswasser gegossen; dabei bildet sich eine Emulsion. Durch Zusatz von 90 Teilen eines Emulsionsspalters (Addukt aus Polypropylenglykoläther vom Molgew. 1500 bis 1800 £ Äthylenoxid + Propylenoxid + Äthylenoxi'd im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 3 : 2) in 510 Raumteilen Wasser erfolgt eine scharfe Trennung in eine untere, dunkelbraun gefärbte Chloroformschicht - und eine obere, hellere wässrige Phase. Die organische Phase wird mit 1400 Raumteilen 6 proz. NaHCO,-Lösung neutral gewaschen, über CaCIp getrocknet und im Vakuum bei 70⁰C vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 810 Teile des Diisobutylnaphthalinsulfochlorids als P schwarzbraunes öl. (Ausbeute: 65 %_t bez. auf 100 proz. Ausgangsmaterial)

Cl-Bestimmung (nach Verseifung): gef. 10,6 % (ber. 10,5 %)-

In entsprechender Weise erhält man aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsstoffen unter den dort angegebenen Arbeitsbedingungen die Sulfochloride.

B. Dimethyl-3-(diisobutylnaphthylsulfonamido)-propyl-amin

Zu einem Gemisch aus 280 Teilen 3-Dimethylamino-propylamin-1 und 1100 Teilen 10 proz. Natronlauge werden unter .Rühren 930 Teile

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Diisobutylnaphthalinsulfochlorid bei 20 bis 40 C langsam zugegeben (Molverhältnis Amin : Sulfochlorid =1:1). Eine Temperaturerhöhung, die durch rasche Zugabe verursacht werden kann, soll nicht mehr als 5 bis 10⁰C betragen und kann durch Eiskühlung rückgängig gemacht werden.

Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 40⁰C nachgerührt, mit 10 proz. Schwefelsäure auf pH 7,0 eingestellt und etwa 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Es bilden sich 2 Schichten. Die obere, wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die untere, nichtwässrige, sulfonamidhaltige Schicht bei 60 bis 70⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 1000 Teile an Sulfonamid, d. h.^ 90 - 95 % der Theorie (bez. auf Sulfochlorid).

N gef. 7,4 ber. 6,93

In entsprechender Weise erhält man aus gleichen molaren Mengen · der in Tabelle 2 angegebenen Amine und Sulfochloride die Sulfonamide .

C. Oxydation zum Aminoxid

810 Teile des nach Abschnitt B erhaltenen Stoffes werden unter Rühren bei 30 bis 40°C Innentemperatur langsam mit 250 Teilen 30 proz. Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend bei dieser Temperatur nachgertthrt^ bis KJ-Stärkepapier kein freies Peroxid mehr anzeigt. Eine stärkere Temperaturerhöhung im zweiten ä Drittel der Reaktion soll durch sofortige Eiskühlung vermieden werden. Das entstandene gelbbraune, zähflüssige Aminoxid enthält 80 % wirksame Substanz und wird nicht weiter entwässert.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Das Endprodukt ist grenzflächenaktiv und stark fungizid.

Sulfonamidaminoxide mit ähnlichen Eigenschaften erhält man aus den gemäß den Daten der Tabelle 1 hergestellten Sulfochloriden über die gemäß Tabelle 2 gewonnenen Sulfonamide durch entsprechende Behandlung mit Viasserstoffperoxid.

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Beispiel 2

A. 1 Mol Triäthylentetramin wir.d mit 2 Mol Natriumhydroxid (als 10 proz. Lauge) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt; dazu gibt man langsam bei 30 bis 40⁰C 2 Mol C^/C^-Paraffinsulfochlorid und rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50⁰C nach. Dann stellt man es mit 10 proz. Schwefelsäure auf pH 7 ein und erwärmt es kurz auf 95 bis 100⁰C. Man trennt die wässrige Schicht ab, wäscht die nichtwässrige zweimal mit heißem Wasser und trocknet sie im Wasserstrahlvakuum bei 100⁰C, Man erhält das Bis-sulfonamid des Triäthylentetramins.

£ B. Das Produkt der Stufe A wird mit 1,5 % (bezogen auf das Gewicht des Produktes) an 50 proz. Natronlauge versetzt; bei 125 bis 130⁰C und 5 bis 6 atü wird Äthylenoxid in einer Menge aufgepreßt, die 4 bis 5 Mol für jede im Produkt der Stufe A vorhandene NH-Gruppierung beträgt, d. h. im vorliegenden Fall in einer Menge von 16 bis 20 Mol je Mol des Produktes aus Stufe A. Man rührt 6 Stunden bei 125 bis 130⁰C nach.

C. 1 Mol des Produktes aus Stufe B wird in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei 20 bis 40⁰C langsam mit 1,1 Mol Wasserstoffperoxid in Form einer 30 proz. wässrigen Lösung versetzt. Man rührt die Mischung 1,5 Stunden bei 50⁰C nach. Man erhält eine mittelbraun gefärbte Paste, die als Wirksubstanz den Stoff

R - SO₂- N - C₂H₄ - N - C₂H₄ - β C₃H₄ -N -SO₂R (C₂H₄O)_11-5-H (C₂H₄O)_4-5-H (C₂H₄O)_4-5-H (C₂H₄O)_4-5-H

(R = C₁₃/C₁₇-Alkyl)

und bzw. oder Isomere dieses Stoffes mit anderer Verteilung der Substituenten an den Stickstoffatomen enthält. Das Endprodukt ist oberflächenaktiv und stark fungizid.

Stoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man., wenn man nach derselben Vorschrift A 1 Mol Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,

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Triäthylentetramin, Trioxäthyldiäthylentriarain, N-Stearyldiäthylentriamin, N-Methyldipropylentriamin oder Bis-(3-aminopropyU-methylamin mit 2 Mol n-Decylbenzolsulfochlorid, n-Dodecylbenzolsulfochlorid oder m-(p)-Diisopropylbenzol8ulfochlorid umsetzt und das Produkt gemäß den Vorschriften B und C weiterverarbeitet .

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Tabelle 1: Sulfochloride

	Ausgangsstoff (l Hol)	Mol ClSO-H	cm⁵ Lösungs mittel	Tempe-	0-5	Zeit [Stdnj	Ausbeute BX, bez.auf Ausgangsst.	Cl-Gehalt nach Verseifung JjQ gef. ber.	10,5	S-Gehält DG _h gef. ber.	8,46	1811595	I
	Diisobutylnaphtalin- sulfonsäure	3	1000 CHCl	3 ⁶⁰	15	2,5	75	10,6	11,45	8,8	10,32
	Diisopropylnaphthalin- sulfonat (Na)	2,5	500 ⁿ	50	30-40	2	70	10,8	10,3	10,8	9,3
ta ο	Dodeeylbenzol	3	500 "	50	48	3	85	9,8	11,20	9,0	-
co 00	Deeylfeensol	4,4	800 ^w	5	35	3	70	io;85	11,25	-	10,1
«a»	Decylbenaol	4	800 "		3	100	11,2	17,2⁺	10,5	15,5
	Anisol	2,3	200 CCl₁J	150	2,5	50	16,3	16,25	15,05	14,62
—* W	Isöprppy!benzol (Cumol)	3	400 "	150	2	87	16,5	13,60	14,2	12,34	O β
	p-Biisopropy!benzol	3	400 ⁿ	150	2,5	91	14,5	11,70	12,4	IQ₈ 58	um IU OO
	1»3»5-Triisopropylbenzol	3	400 "		2	80	12,4		10,8
	a,2₉M)						14,43		13_sO5
	p-Diehlorbenzol	5	-	3	95	15,2	14,43	13,4_	«.
	p-Diehlorbenzol	5	-	3	98	16,2	12,66	-	11₈43
	1,2j^-Trichlorbenzol	5	—	3	75	13,5		11,0
	.*■ Fp 38°

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Tabelle 2 : Sulfonamide

-Sulfoehlorid	Amin	It	ti	Gesamt gef.	- Stickstoff JjSj ber.
Dichlorbenzol-	l-Diäthylamino-4-amino- pentan	3-Diraethylamino-propyl- amin-1	tt	7,2	7,6
Anisol-	tt	Triisopropylbenzol- "	N-Methyl-piperazin	8,2	8,5
Triisopropylbenzol« "	Decylbenzol-	N-Hydroxyäthylpiperazin	6,7	6,6
Mono-Isopropyl- benzol-	p-Toluol-	Imidazol	7,9	8,25
Dichlorbenzol-	n-Dodecylbenzol-	l-Diäthylamino-4-amino- pentan	8,5	8,95
n-Decylbenzol-	7,3	7,6
Monochlorbenzol-	6,8	7,33
Diisobutyl- naphthalin-	11,1	10,9 ■
7,3	6,85
6,25	6,66
11,1	11,55
7,05	6,5

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Claims

in der m eine ganze Zahl von 1 bis ¹J, A eine Alky!gruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe, eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Alkoxyarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und X einen schwefelfreien, m freie Stickstoffvalenzen enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest_s der mindestens m primäre oder sekundäre Stickstoffatome und außerdem mindestens eine Aminoxidgruppe enthält, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonamidaminoxids gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwefelfreies Di- oder Polyamid das wenigstens ein primäres oder sekundäres basisches Stickstoffatom enthält, mit der einbis vierfachen molaren Menge eines Sulfochlorids der Formel

A-SO₂-Cl,

in der A eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Alkoxyarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet, zum Sulfonsäureamid umsetzt, dieses gegebenenfalls mit wenigstens so viel Äthylenoxid oder Propylenoxid reagieren läßt, daß das Reaktionsprodukt keine Wasserstoff tragenden basischen Stickstoffatome mehr enthält, und das Sulfonsäureamid dann mit Wasserstoffperoxid zu dem entsprechenden Aminoxid oxydiert ο
3. Verfahren nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet» daß man vor der Oxydation mit Wasserstoffperoxid jede N-H-Bindung in dem Sulfonsäureamid mit i bis 10 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid umsetzt.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

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