DE1070623B

DE1070623B - Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver fremdsalzarmer Sulfonsäure- oder Sulfonatgemische

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Publication number: DE1070623B
Application number: DENDAT1070623D
Authority: DE
Original assignee: Dr. Kurt Lindner, Berlin-Lichterfeldla
Publication date: 1959-12-10

Description

DEUTSCHES

Üblicherweise wird die Sulfonierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate, wie sie zur Gewinnung oberflächenaktiver Sulfonate A^erwendung finden, insbesondere der einkernigen aromatischenKohlenwasserstoffemit höhermolekularen Alkylsubstituenten, mit hochprozentiger Schwefelsäure oder mit Oleum mit etwa 20 bis 25 °/o freiem S O₃ durchgeführt. Zur Erreichung der gewünschten Sulfonierungsgrade ist die Anwendung beträchtlicher Überschüsse der sulfonierendeu Mittel erforderlich, die im Verlaufe des Sulfonierungsprozesses mit dem hierbei entstehenden Reaktionswasser eine sich nach Beendigung der Reaktion absetzende hochprozentige wasserhaltige Schwefelsäure— die sogenannte Abfallsäure — bilden. Es verbleiben aber auch beträchtliche Mengen der überschüssigen Schwefelsäure in-der Rohsulfonsäure, aus der sie auch durch weitere Auschwaschprozesse nur unvollständig zu entfernen sind. Der verhältnismäßig hohe Verbrauch an Sulfonierungsmitteln, der erhöhte Bedarf an Neutralisierungsmitteln für die Abbindung der freien Schwefelsäure in der rohen Sulfonsäure, die zeitlichen und apparativen Anforderungen für die Abscheidung der Abfallsäure, etwa erforderlich werdende weitere Auswaschprozesse und schließlich die schwierige Verwertung der dunklen wasserhaltigen Abfallschwefelsäure selbst belasten diese Verfahrenstechnik in erheblichem Maße.

Man hat aus diesem Grunde vorgeschlagen, an Stelle der Schwefelsäure oder der mäßig konzentrieten Olea Schwefeltrioxyd in vergaster oder verflüssigter Form für derartige Sulfonierungen einzusetzen. Abgesehen davon, daß eine Verflüssigung von Schwefeltrioxyd einen zusätzlichen Arbeitsprozeß und Chemikalienaufwand bedeutet, stellt die Arbeitsweise mit Schwefeltrioxyd außerordentlich hohe apparative Anforderungen, welche nur von größeren Betrieben erfüllt werclen können. Auch bilden sich bei diesem Verfahren Sulfonsäureanhydride als Nebenprodukte, die im Neutralisät zu Trübungen und unerwünschtem Sauerwerden (Säuredrift) Anlaß geben.

Die Anwendung der in der Sulfierungstechnik vielfach verwendeten Chlorsulfonsäure ist bei aromatischen Kohlenwasserstoffen bekanntlich nicht möglich, weil diese durch Chlorsulfonsäure in erster Stufe zwar iii Sulfonsäuren, in zweiter Stufe durch Reaktion der entstehenden Sulfonsäure mit weiterer Chlorsulfonsäure in die entstehenden Sulfonsäurechloride umgewandelt werden. Diese beiden Stufen überlagern sich, so daß bereits bei Anwendung von 1 Mol Chlorsulfonsäure auf 1 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes ein Gemisch aus Sulfonsäure, Sulfochlorid und unverändertem Kohlenwasserstoff anfällt. Dies gilt sowohl für die niedrigmolekularen Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol usw. wie auch für die

Verfahren zur Herstellung

oberflächenaktiver fremdsalzarmer

Sulfonsäure- oder Sulfonatgemische

Anmelder:

Dr. Kurt Lindner,

Berlin-Lichterfelde 2, Mariannenstr. 46

höhermolekularen Alkylierungspfodukte,' wie man^: sie zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfonate verwendet, beispielsweise Dodecylbenzol, Dodecyltoluol; Tetradecylbenzol, Tetradecylxylol, Hexadecylbenzol, Octylnaphthalin, Dibutylnaphthalin usw. Eine Übertragung der beliebten Sulfierungstechnik aÜphatischer Verbindungen, wie sie die Behandlung von" Fettalkoholen, Rizinusöl od. dgl. mit Chlorsulfonsäure darstellt, auf aromatische Verbindungen etwa nach Art des Dodecylbenzols istclaher nicht möglich;"

Es Wurde nun gefunden, daß märt oberflächenaktive fremdsalzarme Sulfonsäure- oder Sulfonatgemische dadurch herstellen kann, daß man alkylierte ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe, welche auch durch Hydroxylgruppen substituiert sein'können

und wenigstens insgesamt 8 Kohlenstoff atome in der oder in den Alkylseitenketten enthalten, im Gemisch mit einkernigen Benzolkohlenwasserstoffen, welche auch durch Hydroxylgruppen substituiert sein können und 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der. oder in den Seitenketten enthalten, oder mit mehrkernigen aromatischen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffen, welche entweder' nicht alkyliert sind oder höchstens 2 Kohlenstoffatome in der Alkylseitenkette enthalten, mit Chlorsulfonsäure umsetzt und gegebenenfalls neutralisiert. ^:

So ist es möglich, höhermolekulare Alkylaromäten wie Dodecylbenzol, Hexadecylbenzol, Tetradecyltoluol oder Dibutylnaphthalin mit niederen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol oder auch mit mehrkernigen¹ niederen Aromaten wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenyl oder Äthylnaphthalin zu mischen und anschließend mit Chlorsulfonsäure zu sulfonierenj'wobei beide Komponenten lediglich in Sulfonsäuren ümge-

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wandelt werden. Die Sülfonierungstemperaturen sind die bei Anwendung von Chlorsulfonsäure üblichen. Wendet man an Stelle der aufgeführten niederen substituierten einkernigen oder an Stelle der mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol an, so verläuft die Reaktion in der bekannten und erwarteten Weise unter gleichzeitiger Bildung von Sulfonsäure und Sulfochlorid.

Eine besonders geeignete Durchführungsform des Verfahrens sieht den Einsatz von Mischungen vor, welche auf 1 Mol der höhermolekularen Verbindung 0,8 bis 1 Mol der niedermolekularen Verbindung enthält. Es sind jedoch auch mit wesentlich geringeren Anteilen an niedermolekularer Verbindung noch klar in Wasser lösliche Sulfonate erhältlich. Die Chlorsulfonsäure wird vorteilhaft so dosiert, daß pro Mol der aromatischen Kohlenwasserstoffe 1,1 bis 1,2MoI des Sulfonierungsmittels zur Anwendung kommen. Auf diese Weise läßt sich eine vollständige Sulfonierung ohne nennenswerte Sulfochloridbildung erreichen. Die Reaktionsprodukte sind bereits in saurem Zustand klar in Wasser löslich und können als solche Verwendung finden. Sie liefern auch völlig wasserlösliche Neutralisationsprodukte, wobei die üblichen Neutralisiermittel wie Alkalilaugen, Alkalicarbonate oder -bicarbonate sowie die bekannten Stickstoffbasen anorganischer Natur, insbesondere Ammoniak, sowie organischer Natur angewandt werden können.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens sieht den gleichzeitigen Einsatz von höhermolekularen Alkoholen aliphatischer Natur mit wenigstens 8 bis höchstens 20 Kohlenstoffatomen, in dem für die Sulfonierung bestimmten Gemisch vor. Die wertvollen Eigenschaften der Sulfonate werden auf diese Weise noch erheblich gesteigert.

An Stelle der höhermolekularen bzw. niedermolekularen Kohlenwasserstoffe können auch die entsprechenden Phenole bzw. Naphthole Verwendung finden, doch werden im allgemeinen die Grundkohlenwasserstoffe bevorzugt.

Die Verfahrensprodukte finden in an sich bekannter Weise als Netz-, Wasch-, Dispergier-, Emulgier- und Solubilisiermittel Verwendung. Bei Einsatz solcher Alkylaromaten oder höhermolekularen Alkohole, welche in der aliphatischen Kette 16 Kohlenstoffatome und mehr enthalten, kommen auch die avivierenden und ,weichmachenden Wirkungen zur Geltung.

Das Verfahren ist fortschrittlich, weil es gegenüber der bekannten Sulfonierungstechnik mit Schwefelsäure oder schwachem Oleum das Entstehen der Abfallschwefelsäure und die damit verbundenen betrieblichen Belastungen vermeidet. Es besitzt auch nicht die Nachteile der SO₃-Sulfonierung (Anhydridbildung; Säuredrift) und ist apparativ viel weniger aufwendig. Die Verfahrensprodukte sind salzarm und — bezogen auf ihren Anteil an hochmolekularen Sulfonaten bzw. Sulfonat-Sulfat-Gemischen — den auf übliche Weise hergestellten Sulfonaten auch waschtechnisch überlegen. Die Wasserlöslichkeit besonders in Gegenwart höhermolekularer Fettalkohole wird verbessert. Die anwesenden niedermolekularen Sulfonate üben also synergistische Effekte aus, welche Löslichkeit und Waschkraft über das erwartete Maß hinaus steigern.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Neutralfette, Fettsäuren oder fettähnliche Verbindungen im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen unter Verwendung von Schwefelsäurehalogenhydrinen einer kondensierenden und sulfonierenden Behandlung zu unterziehen. Als aromatische Verbindungen sind lediglich die niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin bzw. Phenol oder Naphthol, vorgeschlagen worden. Die Arbeitsbedingungen dieses älteren Verfahrens sind auf die Herstellung von Phenolsulfonsäuren abgestellt. Die in der vorliegenden Erfindung obligatorische Anwendung von hochmolekularen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen findet in dem älteren Verfahren keine Erwähnung. Die erfindungsgemäßen Produkte ίο sind in bezug auf Farbe und Eigenschaften den nach dem älteren Verfahren erhältlichen Erzeugnissen erheblich überlegen.

Einige Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

1. Eine Mischung molarer Mengen von Tetrapropylenbenzol und Toluol wird unter guter Kühlung und Rührung mit Chlorsulfonsäure umgesetzt, wobei pro Mol der aromatischen Kohlenwasserstoffe je 1,15 Mol Chlorsulfonsäure zur Anwendung gelangen. Unter Innehaltung einer Höchsttemperatur von 30° C entsteht hierbei eine klarlösliche Sulfonsäure, welche nach Beendigung der Reaktion noch etwa 1 Stunde zwecks Entfernung von Salzsäuregas nachgerührt wird. Anschließend wird die Sulfonsäure auf Eis gegeben und unter Innehaltung einer Temperatur von höchstens 28° C mit Natronlauge neutralisiert. Es entsteht ein weißes salzarmes Sulfonat in Pastenform.

2. 1 Mol Dodecylbenzol wird mit 0,1 Mol Toluol gut vermischt und mit 1,27 Mol Chlorsulfonsäure

bei etwa 30^|C C sulfoniert, wobei eine klar in Wasser lösliche Sulfonsäure entsteht. Zur Beendigung der Reaktion wird noch etwa 1 Stunde nachgerührt, wobei auch das gebundene Salzsäuregas entfernt wird. Anschließend oder nach Belieben auch später wird die Sulfonsäure auf Eis gegeben und unter Innehaltung einer Temperatur von möglichst nicht über 30'° C mit Natronlauge bis zur schwachalkalischen Reaktion (p_H 7,8 bis 8) eingestellt. Es entsteht eine hellfarbige Paste, welche klar in Wasser löslich ist.

3. Je 1 Mol Dodecylbenzol, Toluol und technisches Gemisch aus Lauryl- und Myristylalkohol werden sorgfältig gemischt und unter Kühlung und Rührung mit Chlorsulfonsäure sulfoniert, wobei eine Höchsttemperatur von 30'° C nicht überschritten werden soll. Bis zur völligen Wasserlöslichkeit werden pro Mol der drei eingesetzten Komponenten je 1,1 bis 1,2 Mol Chlorsulfonsäure verbraucht. Die Neutralisation mit Natronlauge erfolgt unter guter Kühlung in üblicher Weise, wobei das Endprodukt auf 30 bis 50°/o- wirksame Substanz eingestellt werden kann.

4. In einer Mischung von Tetradecylbenzol und Xylol wird technischer Cetylalkohol unter leichtem Erwärmen aufgelöst. Das Molverhältnis Tetradecylbenzol zu Xylol zu Cetylalkohol ist 1:1: 0,5. Die Sulfonierung erfolgt wiederum mit 1,15 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol eingesetzter aromatischer oder aliphatischer Verbindung. Der Sulfonierungsprozeß sowie die Neutralisation werden in der bereits beschriebenen Weise durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver

fremdsalzarmer Sulfonsäure- oder Sulfonatgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylierte ein- oder zweikernige aromatische Kohlen-

Wasserstoffe, welche auch durch Hydroxylgruppen substituiert sein können und wenigstens insgesamt 8 Kohlenstoffatome in der oder in den Alkylseitenketten enthalten, im Gemisch mit einkernigen Benzolkohlenwasserstoffen, welche auch durch Hydroxylgruppen substituiert sein können und 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der oder in den Seitenketten enthalten, oder mit mehrkernigen aromatischen, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffen, welche entweder nicht alkyliert sind oder höchstens zwei Kohlenstoffatome in der Alkylseitenkette enthalten, mit Chlorsulfonsäure umsetzt und gegebenenfalls neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der höhermolekulare und der nieder-

molekulare Anteil der aromatischen Ausgangskomponenten in einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,8 bis 1 zur Anwendung kommen.

3. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der höhermolekularen und niedermolekularen aromatischen Ausgangskomponenten vor der Sulfonierung aliphatische Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 0,5 bis 1 Mol Alkohol pro Mol der niedermolekularen aromatischen Komponente, zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 438 061, 583 686;
USA.-Patentschrift Nr. 2 615 847.

Bei der Auslegung wurde der Untersuchungsbericht vom 16. Oktober 1957 mit ausgelegt.