DE3613588C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol mit dem Ziel, in hoher Ausbeute ein wasserlösliches Polystyrolsulfonierungsprodukt hoher Reinheit herzustellen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polystyrolsulfonierungsprodukte wird das Polystyrol mit Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel unter Zugabe von Wasser als Vernetzungsinhibitor (um zu verhindern, daß das Reaktionsprodukt infolge Vernetzung unlöslich wird) sulfoniert. Werden als Lösungsmittel bei dieser Sulfonierungsreaktion halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, sind diese mit Wasser nicht mischbar, so daß man - wie aus der JP-OS 51-37 226 hervorgeht - eine wäßrige Lösung anionischer oder nicht-ionischer Verbindungen, z. B. anionischer oder nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, oder Polyvinylalkohol als Dispergiermittel mitverwenden muß, um eine wirksame Dispersion von Wasser im Reaktionssystem sicherzustellen. Da jedoch Wasser von Hause aus in dem Lösungsmittel unlöslich ist, entsteht ein heterogenes System, was den Zusatz einer großen Menge Wasser erfordert und zu einer Ausbeuteverringerung führt. Da schließlich das Wasser auch noch mit dem Sulfonierungsmittel reagiert, benötigt man eine große Menge an Sulfonierungsmittel. Gleichzeitig bilden sich in diesem Falle auch unvermeidlich anorganische Salze, wie Na₂SO₄ und NaCl. Darüber hinaus muß zur Bildung des homogenen Dispersionssystems kräftig gerührt werden, was das Verfahren unwirtschaftlich macht.

Aus den US-PS 25 33 210, 26 04 456, 27 35 368, 27 64 576 und 29 45 842 sowie aus "Sekiyu to Sekiyukagaku (d. h. Petroleum and Petrochemicals)" 10 (5), 26 (1960) ist es bekannt, als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung von Polystyrol SO₃-Komplexe zu verwenden. Diese Sulfonierungsmittel sind jedoch bezüglich ihrer selektiven Reaktionsfähigkeit mit Polystyrol nicht zu steuern und darüberhinaus auch mit den Lösungsmitteln und Zusätzen nicht in ausreichendem Maße verträglich. Folglich lassen sich die gewünschten wasserlöslichen Sulfonierungsprodukte nicht bei geringerem molarem Einsatz an Sulfonierungsmitteln in hoher Sulfonierungsausbeute herstellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freies Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol bzw. zur Herstellung hochreiner, wasserlöslicher Polystyrolsulfonierungsprodukte in hoher Ausbeute anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial verwendbare Polystyrol besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht, d. h. Gewichtsmittel, von 200 bis 50 000. Liegt das durchschnittliche Molekulargewicht über 50 000, kommt es infolge einer Viskositätserhöhung im Reaktionssystem zu einer Abnahme der Sulfonierungsreaktionsgeschwindigkeit und zu Verarbeitungsschwierigkeiten. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht unter 200 liegt, sinkt die Ausbeute an den gewünschten wasserlöslichen Sulfonierungsprodukten, da infolge Einbaus von monomerem Styrol oder Oligomeren in das Polystyrol gleichzeitig eine Polymerisationsreaktion abläuft.

Bei den im Rahmen der erfindungsgemäßen Sulfonierungsreaktion verwendbaren Lösungsmitteln handelt es sich um halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en), die gegenüber den Sulfonierungsmitteln inaktiv sind. Beispiele für solche halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Methylendichlorid, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform und Ethylendibromid. Wenn als Lösungsmittel bei der Sulfonierungsreaktion halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, neigen diese Lösungsmittel zu einer Reaktion mit dem Sulfonierungsmittel unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Darüberhinaus ist die Löslichkeit des Sulfonierungsmittels und der Zusätze, z. B. von Alkylbenzolsulfonsäuren, im Reaktionssystem schlecht. Bezogen auf ein Teil Ausgangspolystyrol sollte(n) vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.-teil(e) Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangspolystyrol in Gegenwart von Benzolsulfonsäure und/oder mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil (als Zusatz zum Reaktionsgemisch) in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst. Die Menge an dem genannten Zusatz beträgt, bezogen auf 100 Teile Ausgangspolymerisat, zweckmäßigerweise 0,5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-teil(e). Die genannten Zusätze sind mit dem Sulfonierungsmittel und den Lösungsmitteln unter Bildung eines homogenen Systems vollständig mischbar, so daß man bereits bei Verwendung einer geringen Menge an dem betreffenden Zusatz eine große Wirkung erzielt. Beträgt die Menge an Zusatz, bezogen auf 100 Gew.-teile Polystyrol, weniger als 0,5 Gew.-teil, besteht eine Gefahr, daß eine Vernetzung zwischen den Polystyrolmolekülen stattfindet und sich dadurch die Menge an wasserunlöslicher Komponente in höchst unerwünschter Weise erhöht. Wenn andererseits die Menge an Zusatz, bezogen auf 100 Gew.-teile Polystyrol, über 100 Gew.-teilen liegt, verschlechtert sich die Verträglichkeit der betreffenden Zusätze mit dem Sulfonierungsmittel, wobei gleichzeitig die Sulfonierungsreaktionsprodukte schlechter werden und ein heterogenes Reaktionssystem entsteht. Wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylteile der Alkylbenzolsulfonsäuren über 20 liegt, geht die Verträglichkeit derselben mit den Lösungsmitteln und dem Sulfonierungsmittel verloren. Als Zusätze eignen sich sowohl lineare als auch verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonsäuren alleine oder in beliebigen Mischungen.

Das Sulfonierungsmittel SO₃ kann in Form von flüssigem SO₃, gasförmigem SO₃, Oleum und mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, trockener Luft oder Argon verdünntem SO₃ zum Einsatz gelangen. Die Verdünnung des SO₃ mit einem Inertgas kann derart sein, daß die SO₃-Konzentration zweckmäßigerweise 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 4 Vol.-% beträgt.

Obwohl es bezüglich der Menge an dem Sulfonierungsmittel SO₃ keine besonderen Beschränkungen gibt, sollte sie bezogen auf 1,0 Mol Styroleinheit des Ausgangspolystyrols, 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol(e) betragen. Wenn die Menge an Sulfonierungsmittel zu gering ist, wird der Sulfonierungsgrad unzureichend, wobei gleichzeitig der wasserunlösliche Anteil an Sulfonierungsprodukt steigt. Wenn andererseits die Menge an Sulfonierungsmittel zu groß ist, kann es zu einer Vernetzung mit oder zwischen den Molekülen des Ausgangspolystyrols kommen, so daß die Mengen an unerwünschten Nebenprodukten und wasserunlöslichen Komponenten steigen.

Die Sulfonierungsreaktion kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise 10 bis 80°C, vorzugsweise 30° bis 40°C, während 5 s bis 5 h unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Dünnfilmsulfonierungsvorrichtung, eines Reaktorkessels oder eines kontinuierlich arbeitenden Inline-Mischers erfolgen. Bezüglich der Sulfonierungstemperatur gibt es keine besonderen Beschränkungen, bei zu niedriger Temperatur sinkt jedoch die Sulfonierungsreaktionsfähigkeit. Bei Anwendung einer zu hohen Temperatur kommt es zu einer unerwünschten Verdampfung der Lösungsmittel und zu einer unerwünschten Vernetzung mit oder zwischen den Molekülen des Ausgangspolystyrols.

Nach der Sulfonierung fallen die gebildeten Polystyrolsulfonsäuren in einer Form an, in der sie in den halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergiert sind. Nach oder vor der Lösungsmittelabtrennung werden die Sulfonierungsreaktionsprodukte in der Regel durch Zusatz einer alkalischen Lösung, z. B. von Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxid, neutralisiert und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise lassen sich die gewünschten wasserlöslichen Polystyrolsulfonate in hoher Reinheit herstellen. Bei der Neutralisation werden gleichzeitig die Benzolsulfonsäure und/oder Alkylbenzolsulfonsäure(n) unter Salzbildung neutralisiert. Da die gebildeten Salze dieselbe elektrische Ladung aufweisen, wird die Dissoziationsfunktion der Polystyrolsulfonate nicht nennenswert beeinträchtigt. Da weiterhin die Benzolsulfonate und die kurzkettigen Alkylbenzolsulfonate als hydrotrope Mittel zu wirken vermögen und die höheren Alkylbenzolsulfonsäuren anionische Netzmittel darstellen, brauchen diese Nebenprodukte nicht abgetrennt zu werden, sie können vielmehr als solche wirksam ausgenutzt werden. Ferner können die Sulfonierungsprodukte auch ohne Abtrennung der Benzolsulfonate und Alkylbenzolsulfonate als schlammbildende Mittel für wäßrige hochkonzentrierte Aufschlämmungen verwendet werden. Durch Kombination des Ausgangspolystyrols mit den beschriebenen Lösungsmitteln, Zusätzen und Sulfonierungsmitteln lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in hoher Ausbeute die gewünschten hochreinen Polystyrolsulfonate niedrigen Gehalts an wasserunlöslichen Komponenten herstellen. Vermutlich beruht dies darauf, daß sich durch Kombinieren der genannten Bestandteile die homogene Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit der Sulfonierungsmittel steuern, die selektive Reaktionsfähigkeit der Sulfonierungsmittel in bezug auf den aromatischen Kern verbessern und demzufolge die Ausbeute an den wasserlöslichen Polystyrolsulfonaten niedrigen Vernetzungsgrades erhöhen lassen. Weiterhin vermögen die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze bereits in geringer Menge ihre Wirkung zu entfalten, so daß sich die Menge an erforderlichen Sulfonierungsmitteln auf ein Mindestmaß beschränken läßt. Darüber hinaus ist die Bildung an Nebenprodukten, d. h. anorganischen Salzen, gering, so daß auf eine Abtrennung der Nebenprodukte und eine eigene Reinigung verzichtet werden kann. Dies bedeutet also, daß das erfindungsgemäße Sulfonierungsverfahren aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten höchst günstige Ergebnisse bringt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel I

50 g Polystyrol werden in einer gegebenen Menge der in der folgenden Tabelle aufgeführten Lösungsmittel gelöst, worauf in der jeweils erhaltenen Lösung die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze in Lösung gebracht werden. Danach wird jeweils in einem kesselförmigen Reaktor mit Hilfe der in der folgenden Tabelle angegebenen Sulfonierungsmittel sulfoniert. Hierbei wird die Reaktionstemperatur auf 30°C gehalten.

Nach beendeter Sulfonierung wird zur Neutralisation der gebildeten Polystyrolsulfonsäuren eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Hierbei erhält man dann das Natriumpolystyrolsulfonat. Der prozentuale Einbau an Sulfongruppen ergibt sich aus einer Schwefelanalyse.

Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

LABS-I (d. h. lineare Alkylbenzolsulfonsäure-I)

Kohlenstoffzahl
%
C₁₀
12
C₁₁	31
C₁₂	27
C₁₃	22
C₁₄	8

DMF: Dimethylformamid

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

Claims (4)

1. Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 200 bis 50 000 durch Sulfonieren des Polystyrols in einem halogenierten aliphatischen C₁- oder C₂-Kohlenwasserstoff mit SO₃ als Sulfonierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in Gegenwart von 0,5 bis 100 Teil(en) (bezogen auf 100 Teile Polystyrol) Benzolsulfonsäure und/oder mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einer C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Gew.-teil Ausgangspolystyrol, 1 bis 30 Gew.-teil(e) Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 100 Gew.-teile Ausgangspolystyrol, 5 bis 50 Gew.-teile Benzol- und/oder Alkylbenzolsulfonsäure(n) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1,0 Mol Styroleinheit im Ausgangspolystyrol, 0,5 bis 2,0 Mol(e) Sulfonierungsmittel verwendet.