JPS61250003A - ポリスチレンのスルホン化方法 - Google Patents
ポリスチレンのスルホン化方法Info
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- JPS61250003A JPS61250003A JP9103885A JP9103885A JPS61250003A JP S61250003 A JPS61250003 A JP S61250003A JP 9103885 A JP9103885 A JP 9103885A JP 9103885 A JP9103885 A JP 9103885A JP S61250003 A JPS61250003 A JP S61250003A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■亙分互
本発明は、水溶性のポリスチレンスルホン化物を高収率
で製造する方法に関する。
で製造する方法に関する。
丈米立挟権
ポリスチレンをスルホン化して水溶性のスルホン化物を
得る方法としては、クロルスルホン酸をスルホン化剤と
して用い、架橋防止剤として水を添加し架橋による生成
物の不溶化を防止してスルホン化することが知られてい
る。さらに、ハロゲン炭化水素が溶媒として用いられる
時は、ハロゲン化炭化水素は水とは溶は合すないために
、陰イオン系または非イオン系界面活性剤、ポリビニル
アルコールなどの分散剤として働く陰イオン系または非
イオン系化合物の水溶液を用い、効率的に反応系中に水
を分散せしめることが知られている（特公昭５１−３７
２２６号公報）。しかしながら１本質的に水は溶媒に溶
けず、不均一系となるため、添加量が多く必要となり、
収率も低下する。また、水がスルホン化剤と反応するた
めにスルホン化剤を多く必要とし、Ｎａ、、Ｓｏ、やＮ
ａＣ１などの無機塩の発生が避けられない、さらに、均
一分散系を作るのに強力な攪拌が必要となり、工業上不
利であるという問題もあった。
得る方法としては、クロルスルホン酸をスルホン化剤と
して用い、架橋防止剤として水を添加し架橋による生成
物の不溶化を防止してスルホン化することが知られてい
る。さらに、ハロゲン炭化水素が溶媒として用いられる
時は、ハロゲン化炭化水素は水とは溶は合すないために
、陰イオン系または非イオン系界面活性剤、ポリビニル
アルコールなどの分散剤として働く陰イオン系または非
イオン系化合物の水溶液を用い、効率的に反応系中に水
を分散せしめることが知られている（特公昭５１−３７
２２６号公報）。しかしながら１本質的に水は溶媒に溶
けず、不均一系となるため、添加量が多く必要となり、
収率も低下する。また、水がスルホン化剤と反応するた
めにスルホン化剤を多く必要とし、Ｎａ、、Ｓｏ、やＮ
ａＣ１などの無機塩の発生が避けられない、さらに、均
一分散系を作るのに強力な攪拌が必要となり、工業上不
利であるという問題もあった。
一方、ポリスチレンのスルホン化に際して、スルホン化
剤としてＳＯ３錯体を用いることが知られており、たと
えば、米国特許第２．５３３２１０号明細書、同２，６
０４，４５６号明細書、同２，７２５，３６８号明細書
、同２，７６４，５７６号明細書、同２，９４５，８４
２号明細書あるいは雑誌「石油と石油化学ＪＩＯ（５）
。
剤としてＳＯ３錯体を用いることが知られており、たと
えば、米国特許第２．５３３２１０号明細書、同２，６
０４，４５６号明細書、同２，７２５，３６８号明細書
、同２，７６４，５７６号明細書、同２，９４５，８４
２号明細書あるいは雑誌「石油と石油化学ＪＩＯ（５）
。
２６ （１９６０）などに記載されている。しかし、こ
のようなスルホン化剤は、ポリスチレンへの選択的反応
性のコントロールが十分にできず、また、溶媒および添
加剤との相溶性が十分でないため、低モル量のスルホン
化剤で高いスルホン化収率を実現して、効率的に水溶性
のスルホン化物を得ることができなかった。
のようなスルホン化剤は、ポリスチレンへの選択的反応
性のコントロールが十分にできず、また、溶媒および添
加剤との相溶性が十分でないため、低モル量のスルホン
化剤で高いスルホン化収率を実現して、効率的に水溶性
のスルホン化物を得ることができなかった。
見豊！１敗
本発明は、高純度な水溶性ポリスチレンスルホン化物を
、高収率で製造することを目的とする。
、高収率で製造することを目的とする。
ｍ腹
本発明のポリスチレンスルホン化物の１造方法は、平均
分子量２００〜５０，０００のポリスチレンをスルホン
化するに際し％ Ｃ１−２脂肪族ハロゲン化炭化水素を
溶媒として用い、ポリスチレン１００重量部当たり０．
５〜１００重量部のベンゼンスルホン酸および／または
Ｃ１−２゜のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル
ホン酸を添加し。
分子量２００〜５０，０００のポリスチレンをスルホン
化するに際し％ Ｃ１−２脂肪族ハロゲン化炭化水素を
溶媒として用い、ポリスチレン１００重量部当たり０．
５〜１００重量部のベンゼンスルホン酸および／または
Ｃ１−２゜のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル
ホン酸を添加し。
ＳＯ３または２５℃における誘電率が１１．５以下の物
質とＳＯ１との錯体をスルホン化剤として使用してスル
ホン化することを特徴とする。
質とＳＯ１との錯体をスルホン化剤として使用してスル
ホン化することを特徴とする。
以下１本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で原料として用いられるポリスチレンは２００〜
５０，０００の平均分子量を有する。平均分子量が５０
，０００を越えると反応系の粘度が高くなり、スルホン
化反応速度が低下するばかりでなく、ハンドリングが困
難となる。一方、２００未満であると、スチレン単量体
が含まれてくるため重合反応が並行して起こり、水溶性
スルホン化物の収率が低下する。
５０，０００の平均分子量を有する。平均分子量が５０
，０００を越えると反応系の粘度が高くなり、スルホン
化反応速度が低下するばかりでなく、ハンドリングが困
難となる。一方、２００未満であると、スチレン単量体
が含まれてくるため重合反応が並行して起こり、水溶性
スルホン化物の収率が低下する。
溶媒としては、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水
素が用いられる。このようなハロゲン化炭化水素の、具
体例としては、メチレンジクロリド、１，２−ジクロル
エタン、塩化エチル。
素が用いられる。このようなハロゲン化炭化水素の、具
体例としては、メチレンジクロリド、１，２−ジクロル
エタン、塩化エチル。
四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，１゜２．２
−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロ
ミドなどのスルホン化剤に不活性なものが挙げられる。
−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロ
ミドなどのスルホン化剤に不活性なものが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素の炭素数が３以上になると、スルホ
ン化剤と反応して副生物が生成され、しかも、スルホン
化剤およびアルキルベンゼンスルホン酸等の添加剤の溶
解性が悪くなり好ましくない、溶媒の使用量は原料ポリ
スチレンに対して１〜３０重量部程度が適当である。
ン化剤と反応して副生物が生成され、しかも、スルホン
化剤およびアルキルベンゼンスルホン酸等の添加剤の溶
解性が悪くなり好ましくない、溶媒の使用量は原料ポリ
スチレンに対して１〜３０重量部程度が適当である。
本発明では、まず、ハロゲン化炭化水素溶媒中に原料ポ
リスチレンが溶解するとともに、添加剤としてベンゼン
スルホン酸および／またはアルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルベンゼンスルホン酸がポリステ１２１００
重量部巖たり０．５〜１００重量部、好ましくは５〜５
０重量部添加される。この添加剤は、スルホン化剤およ
び溶媒と完全に混り合い均一系となるため、少量の添加
量でも十分に効果を発揮することができる。
リスチレンが溶解するとともに、添加剤としてベンゼン
スルホン酸および／またはアルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルベンゼンスルホン酸がポリステ１２１００
重量部巖たり０．５〜１００重量部、好ましくは５〜５
０重量部添加される。この添加剤は、スルホン化剤およ
び溶媒と完全に混り合い均一系となるため、少量の添加
量でも十分に効果を発揮することができる。
添加量が０．５重量部未満では分子内または分子間架橋
が起こりやすく、水不溶性成分が多く生成し好ましくな
い、一方、１００重量部を越えると、スルホン化剤およ
び反応生成物との相溶性が悪く不均一となり好ましくな
い、また、アルキルベンゼンのアルキル基の炭素数が２
０を越えると、溶媒およびスルホン化剤との相溶性が低
下してしまうので好ましくない。アルキルベンゼンスル
ホン酸としては、直鎖型、分岐型のいずれもが使用でき
る。
が起こりやすく、水不溶性成分が多く生成し好ましくな
い、一方、１００重量部を越えると、スルホン化剤およ
び反応生成物との相溶性が悪く不均一となり好ましくな
い、また、アルキルベンゼンのアルキル基の炭素数が２
０を越えると、溶媒およびスルホン化剤との相溶性が低
下してしまうので好ましくない。アルキルベンゼンスル
ホン酸としては、直鎖型、分岐型のいずれもが使用でき
る。
スルホン化剤としては、ＳＯ３または２５℃における誘
電率が１１．５以下の物質とＳＯおとの錯体が用いられ
る。Ｓｏ□としては液体ＳＯ３、気体Ｓｏ２、オレウム
、窒素、乾燥空気、アルゴンなどの不活性ガスで希釈し
たＳＯ３などが例示される。不活性ガスによる希釈は、
ＳＯ３濃度が１〜１２ｖｏ１％、好ましくは３〜４ ｖ
ｏ１％となるように行うのが適当である。ＳＯ，と錯体
を形成する物質としては、誘電率（２５℃）が１１．５
以下、好ましくは９以下の気体または液体の無機あるい
は有機化合物が用いられる。誘電率（ε）が１１．５を
越えると、添加剤としてのベンゼンスルホン酸および／
またはアルキルベンゼンスルホン酸と併用する関係上、
スルホン化剤の溶解性が不良となり、反応が均一に進行
しなくなるとともに、スルホン化剤の反応性自体も低下
してしまう、ε＝１１．５以下のルイス塩基としては。
電率が１１．５以下の物質とＳＯおとの錯体が用いられ
る。Ｓｏ□としては液体ＳＯ３、気体Ｓｏ２、オレウム
、窒素、乾燥空気、アルゴンなどの不活性ガスで希釈し
たＳＯ３などが例示される。不活性ガスによる希釈は、
ＳＯ３濃度が１〜１２ｖｏ１％、好ましくは３〜４ ｖ
ｏ１％となるように行うのが適当である。ＳＯ，と錯体
を形成する物質としては、誘電率（２５℃）が１１．５
以下、好ましくは９以下の気体または液体の無機あるい
は有機化合物が用いられる。誘電率（ε）が１１．５を
越えると、添加剤としてのベンゼンスルホン酸および／
またはアルキルベンゼンスルホン酸と併用する関係上、
スルホン化剤の溶解性が不良となり、反応が均一に進行
しなくなるとともに、スルホン化剤の反応性自体も低下
してしまう、ε＝１１．５以下のルイス塩基としては。
ジオキサン（ε＝２．２） 、チオキサン（ε＝３．７
）、ジメチルアニリン（ε＝４．８）、トリエチルアミ
ン（ｔ＝２．４）、塩化水素（ε＝４．６） （クロル
スルホン酸に相当）、安息香酸（ｉ ＝５．８）、 ト
リエチルフォスフェート（ξ＝６．０）、酢酸エチル（
ε＝６．０） 、パルミチン酸エチル（ｇ＝２．３）。
）、ジメチルアニリン（ε＝４．８）、トリエチルアミ
ン（ｔ＝２．４）、塩化水素（ε＝４．６） （クロル
スルホン酸に相当）、安息香酸（ｉ ＝５．８）、 ト
リエチルフォスフェート（ξ＝６．０）、酢酸エチル（
ε＝６．０） 、パルミチン酸エチル（ｇ＝２．３）。
ジエチルエーテル（ε＝４．２）、クロルベンゼン（ε
＝５．６）、モルホリン（ε＝ ７．４） 、イソキノ
リン（ε＝ １０．７）などが例示される。
＝５．６）、モルホリン（ε＝ ７．４） 、イソキノ
リン（ε＝ １０．７）などが例示される。
スルホン化は、原料ポリスチレン、中のスチレンモノマ
ー当たりのモル比で０．５〜２．０モル量のスルホン化
剤を使用して行うのが好適であり。
ー当たりのモル比で０．５〜２．０モル量のスルホン化
剤を使用して行うのが好適であり。
好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。モル比が小
さすぎると、スルホン化度が不十分で水溶分が増加し、
一方、モル比が大きすぎると１分子内または分子間架橋
が起こりやすくなり、副生物および水不溶分が増加する
。
さすぎると、スルホン化度が不十分で水溶分が増加し、
一方、モル比が大きすぎると１分子内または分子間架橋
が起こりやすくなり、副生物および水不溶分が増加する
。
スルホン化反応温度は１０〜８０℃が適当であり。
好ましくは３０〜４０℃である。温度が低すぎると反応
が進みづらくなり、また、高すぎると、溶媒の飛散が問
題となるばかりか、ポリスチレンの分子内または分子間
架橋が起きやすくなり好ましくない。
が進みづらくなり、また、高すぎると、溶媒の飛散が問
題となるばかりか、ポリスチレンの分子内または分子間
架橋が起きやすくなり好ましくない。
スルホン化反応により、ポリスチレンスルホン酸がハロ
ゲン化炭化水素溶媒中に分散した状態で得られる。これ
を中和、溶媒分離することにより、高純度の水溶性ポリ
スチレンスルホン酸塩が得られる。添加剤として用いら
れたベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホ
ン酸も同時に中和されて塩となる。これらは。
ゲン化炭化水素溶媒中に分散した状態で得られる。これ
を中和、溶媒分離することにより、高純度の水溶性ポリ
スチレンスルホン酸塩が得られる。添加剤として用いら
れたベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホ
ン酸も同時に中和されて塩となる。これらは。
ポリスチレンスルホン酸塩と同一の電荷を有するため、
解離作用に及ぼす影響はない、ベンゼンスルホン酸塩お
よび低級アルキルベンゼンスルホン酸塩はへイドロトロ
ープ剤として、また、高級アルキルベンゼンスルホン酸
はアニオン界面活性剤として働くのでこれを有効に利用
することもでき、たとえば、分離除去しないままで。
解離作用に及ぼす影響はない、ベンゼンスルホン酸塩お
よび低級アルキルベンゼンスルホン酸塩はへイドロトロ
ープ剤として、また、高級アルキルベンゼンスルホン酸
はアニオン界面活性剤として働くのでこれを有効に利用
することもでき、たとえば、分離除去しないままで。
高濃度−水スラリー用のスラリー化剤などの広範な用途
に使用することも可能である。
に使用することも可能である。
１里立腹来
本発明によれば、特定の原料ポリスチレン。
溶媒、添加剤およびスルホン化剤を組合せることにより
、水不溶分が少なく高純度のポリスチレンスルホン酸塩
を高収率で得ることができる。
、水不溶分が少なく高純度のポリスチレンスルホン酸塩
を高収率で得ることができる。
これは、上記特定の組合せを採用することにより、スル
ホン化剤の均一溶解性と反応性がコントロールできるた
め、スルホン化剤のポリスチレンの芳香核への選択反応
性が向上し、その結果、架橋構癒の少ない水溶性ポリス
チレンスルホン酸塩の収率が向上するためと考えられる
。
ホン化剤の均一溶解性と反応性がコントロールできるた
め、スルホン化剤のポリスチレンの芳香核への選択反応
性が向上し、その結果、架橋構癒の少ない水溶性ポリス
チレンスルホン酸塩の収率が向上するためと考えられる
。
また、添加剤は少量で効果的に働きイスルホン化剤も低
モル量でよい、さらに、無機塩などの副生物の生成が少
なく、副生物の分離、精製操作が除かれるので、工程が
簡略化され工業的に有利である。
モル量でよい、さらに、無機塩などの副生物の生成が少
なく、副生物の分離、精製操作が除かれるので、工程が
簡略化され工業的に有利である。
実施例
第１表に示したように、ポリスチレン５０ｇを所定量の
溶媒に溶解し、ついで添加剤を溶解したのち、反応温度
を３０℃に保ちながらスルホン化剤にてスルホン化を行
った。
溶媒に溶解し、ついで添加剤を溶解したのち、反応温度
を３０℃に保ちながらスルホン化剤にてスルホン化を行
った。
スルホン化終了後、水酸化ナトリウムを加え。
生成したポリスチレンスルホン酸と中和して、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムを得た。スルホン基の導入率
を硫黄分析によって求め、その結果を第１表に示した。
レンスルホン酸ナトリウムを得た。スルホン基の導入率
を硫黄分析によって求め、その結果を第１表に示した。
第１表中略号は次のものを示す。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸■：
分岐アルキルベンゼンスルホン酸■：
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
手続補正書
昭和６０年５月３１日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第９１０３８号
２、発明の名称
ポリスチレンのスルホン化方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都墨田区本所１丁目３番７号
（６７６）ライオン株式会社
代表者 小 林 敦
４、代理人
東京都千代田区一番町１５番１号
一番町フェニックスビル
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６、補正の内容
（１）明細書第２頁５行に「ハロゲン炭化水素」とある
のを「ハロゲン化炭化水素」に補正する。
のを「ハロゲン化炭化水素」に補正する。
（２）第６頁下から８行に「・・・オレウム、窒素、・
・・」とあるのを、「・・・オレウム、並びに窒素。
・・」とあるのを、「・・・オレウム、並びに窒素。
・・・」に補正する。
（３）第７頁最終行に「水溶分」とあるのを、「水不溶
分」に補正する。
分」に補正する。
以上
Claims (1)
- １、平均分子量２００〜５０，０００のポリスチレンを
スルホン化するに際し、Ｃ＿１＿〜＿２脂肪族ハロゲン
化炭化水素を溶媒として用い、ポリスチレン１００重量
部当たり０．５〜１００重量部のベンゼンスルホン酸お
よび／またはＣ＿１＿〜＿２＿０のアルキル基を有する
アルキルベンゼンスルホン酸を添加し、ＳＯ＿３または
２５℃における誘電率が１１．５以下の物質とＳＯ＿３
との錯体をスルホン化剤として使用してスルホン化する
ことを特徴とするポリスチレンのスルホン化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103885A JPS61250003A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ポリスチレンのスルホン化方法 |
| DE19863613588 DE3613588A1 (de) | 1985-04-30 | 1986-04-22 | Verfahren zur sulfonierung von polystyrol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103885A JPS61250003A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ポリスチレンのスルホン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250003A true JPS61250003A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0582401B2 JPH0582401B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=14015331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9103885A Granted JPS61250003A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ポリスチレンのスルホン化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61250003A (ja) |
| DE (1) | DE3613588A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100354320C (zh) * | 2005-10-10 | 2007-12-12 | 南阳师范学院 | 利用废旧聚苯乙烯泡沫制备聚苯乙烯磺化物 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9103885A patent/JPS61250003A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-22 DE DE19863613588 patent/DE3613588A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3613588A1 (de) | 1986-10-30 |
| JPH0582401B2 (ja) | 1993-11-18 |
| DE3613588C2 (ja) | 1989-12-28 |
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