JP2884189B2 - スルホン化剤及びスルホン化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、スルホン化剤及びこれを用いたスルホン化
法殊に芳香族化合物のスルホン化法に関する。

背景技術 従来より、芳香族化合物をスルホン化してその芳香環
にスルホン酸基を導入する為のスルホン化剤としては、
（濃）硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、
ジオキサンのSO₃付加物、アミンのSO₃付加物等が主に使
用されている。しかしながら、上記スルホン化剤を用い
てスルホン化する場合には、種々の問題がある。例え
ば、硫酸、発煙硫酸を用いる時は、水が副生して反応率
の低下を引き起こす。この反応率の低下を防ごうとする
と過剰のスルホン化剤を使用しなければならず、結果と
して大量の廃酸が生じることとなる。一方クロルスルホ
ン酸、無水硫酸を用いる時は、廃酸を生じないが、これ
らは硫酸、発煙硫酸に比してスルホン化力が強く酸化性
も強いためにスルホン等の副生物が生成したり、得られ
るスルホン化物が着色したりする。ジオキサンやアミン
のSO₃付加物は、クロルスルホン酸、無水硫酸に比して
スルホン化力が穏やかであるが、廃酸が生じ、付加物の
回収も困難である。

また、芳香族アミン化合物のスルホン化は所謂ベーキ
ング、即ち芳香族アミンと理論量の硫酸とからアミン酸
性硫酸塩をつくり、これを固体状態或いは溶剤中、高温
で加熱脱水してアミンスルホン酸とする方法により行わ
れている。上記ベーキング法においても次のような問題
がある。即ち、固体状態で高温に加熱する方法（固体
法）は酸化され易い物質には適用できず、特殊な反応装
置が必要な上、反応装置の腐食が激しく、一方溶剤中で
加熱する方法（溶剤法）は酸化され易い物質にも適用で
き、特殊な反応装置も必要としないが、溶剤による共沸
脱水が反応の律速段階であるためにスケールアップする
と、反応時間が極端に長くなりしかも製品の酸化が生じ
るため、実質上スケールアップによる大量生産ができな
くなる。

発明の開示 本発明は、従来のスルホン化剤における上記問題を伴
うことなく芳香族化合物を工業的に有利にスルホン化で
きるスルホン化剤及びそれを用いた芳香族化合物のスル
ホン化方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明のスルホン化剤は、一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は同一又は相異なって炭素数１−３の低級ア
ルキル基を、ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２
の整数をそれぞれ示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕 で表されるトリー、テトラー又はペンターアルキルベン
ゼンスルホン酸である。

本発明者の研究によれば、芳香族化合物を上記一般式
（Ｉ）で表される本発明スルホン化剤でスルホン化する
時は、穏やかにスルホン化が進み、水を副生することな
く廃酸が生成したり、好ましくない酸化物やスルホン等
が副生したりすることなく、芳香環にスルホン酸基が導
入された目的とするスルホン化物を実質的に着色なく収
率良く高純度で得ることができることが見出された。ま
た殊に本発明スルホン化剤によって芳香族アミン化合物
をスルホン化する時は、従来のベーキング法の欠点を一
挙に解消できる。即ち固体法の場合の様に酸化反応を伴
ったり特殊な反応装置を必要としたりすることなく、通
常の反応装置で溶剤法では困難とされていたスケールア
ップを任意に容易に行うことが可能となり短時間に目的
とするスルホン化物を収率良く収得できる。

本発明スルホン化剤による芳香族化合物のスルホン化
反応は下式により表わされる。

〔式中、R¹,n及びｍは前記に同じ。R²は置換基を有し又
は有しない芳香環であり、R²−Ｈに於けるＨは芳香環を
構成する炭素原子に直接結合した水素原子を示す。ｐは
芳香環に導入されるスルホン酸基の数で通常１又は２の
整数である。〕 即ち本発明スルホン化剤によるスルホン化によれば、
芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子に直接スルホ
ン酸基が導入される。スルホン酸基の導入位置は芳香環
に存在する置換基により定まる。たとえば芳香族アミン
化合物のスルホン化では、置換基がパラ位にない時はパ
ラ位に、置換基がパラ位にある時はオルト位に夫々スル
ホン酸基が導入される。反応はほぼ化学量論的に進行
し、反応を完結させればスルホン化剤の有するスルホン
酸基の全てが芳香族化合物に導入される。本発明スルホ
ン化反応はモノスルホン化反応及びジスルホン化反応を
包含し、特にモノルスホン化反応が好ましい。

本発明に於て用いられるスルホン化剤を表す前記一般
式（Ｉ）中、R¹で定義される低級アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素数１〜
３の直鎖又は分枝鎖状低級アルキル基を包含する。これ
らの中ではメチル又はエチルが好ましく、特にメチルが
最も好ましい。アルキル基の数（ｎ）は３〜５であり、
ｎが３であるトリアルキルベンゼンスルホン酸殊にトリ
メチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。スルホン酸
基の数（ｍ）は１又は２であり、殊にｍが１であるモノ
スルホン酸化合物が好ましい。

本発明スルホン化剤を具体的に例示すると、例えば1,
3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、1,3,5−ト
リメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸、1,2,4−トリメ
チルベンゼン−５−スルホン酸、1,2,4−トリメチルベ
ンゼン−３−スルホン酸、1,2,3−トリメチルベンゼン
−４−スルホン酸、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン−
５−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−４
−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−３−
スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3,6−ジ
スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−６−
スルホン酸、1,3,5−トリエチルベンゼン−２−スルホ
ン酸、１−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−２−スル
ホン酸、１−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−４−ス
ルホン酸、１−エチル−3,4−ジメチルベンゼン−６−
スルホン酸、１−エチル−2,5−ジメチルベンゼン−３
−スルホン酸、1,2,3,4−テトラエチルベンゼン−５−
スルホン酸、1,2,4,5−テトラエチルベンゼン−３−ス
ルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタエチルベンゼン−６−ス
ルホン酸、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−２−ス
ルホン酸、１−プロピル−3,5−ジメチルベンゼン−４
−スルホン酸等を例示することができる。これらの中で
もスルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換
をされた化合物たとえば1,3,5−トリメチルベンゼン−
２−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−３
−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−４−
スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−６−
スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスル
ホン酸、1,3,5−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸
等が好ましく、殊に1,3,5−トリメチルベンゼン−２−
スルホン酸が最も好ましい。上記本発明スルホン化剤は
何れも公知の化合物であり、公知の種々の方法で容易に
合成できる。例えば、アルキルベンゼンを無水硫酸、ク
ロルスルホン酸等でスルホン化する事により合成でき
る。本発明スルホン化剤を用いるに当っては無水の状態
として用いることが好ましい。

本発明スルホン化剤によりスルホン化される芳香族化
合物としてはスルホン化が要求される各種の芳香族化合
物が包含され、従来スルホン化されてきた化合物が含ま
れる。その代表的なものを例示すると以下の通りであ
る。

芳香族アミン化合物 たとえばアニリン、ナフチルアミン、アミノビフェニ
ル、アミノビナフチル、アミノアントラセン、アミノフ
ェナントレン、アミノピレン、アミノアントラキノン等
の芳香族アミン化合物を包含し、斯かる芳香族アミン化
合物は置換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を
有するものである。有していてもよい置換基としてはた
とえば低級アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハ
ロゲン原子、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸基等を挙
げることができる。斯かる置換基を有する芳香族アミン
化合物としてはたとえばトルイジン、クロルアニリン、
アミノフェノール、ジアミノベンゼン、ニトロアニリ
ン、メトキシアニリン、N,N−ジメチルアニリン、アミ
ノ安息香酸、アニリンスルホン酸、メチルナフチルアミ
ン、クロルナフチルアミン、アミノナフトール、ニトロ
ナフチルアミン、メトキシナフチルアミン、アミノナフ
トエ酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノアントラセ
ン等を例示できる。好ましい芳香族アミン化合物は、上
記置換基を有し又は有しないアニリン又はナフチルアミ
ンである。

芳香族アミン化合物以外の芳香族化合物 アミノ基を置換基として有しない芳香族化合物でたと
えばベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ビフェニ
ル、ビナフチル、ターフェニル、フェナントレン、ピレ
ン等の芳香族化合物を包含し、斯かる芳香族化合物は置
換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を有するも
のである。有していてもよい置換基としては低級アルキ
ル基、ヒドロキシ、低級アルコキシを挙げることがで
き、上記置換基と共に存在してもよい他の置換基として
ハロゲン原子、カルボキシル基、アルデヒド基、アゾ
基、カルボニル基、スルホン酸基等を挙げることができ
る。斯かる置換基を有する芳香族化合物としては具体的
にはたとえばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジ
エチルベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、クロルフェノール、メトキシベンゼン、ジヒドロキ
シベンゼン、フェノールスルホン酸、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシア
ゾベンゼン、メチルナフタリン、クロルナフトール、ナ
フトール、ナフトールスルホン酸、メチルアントラセ
ン、アントロノール等を例示できる。好ましい芳香族化
合物は置換基を有しないか、置換基として低級アルキル
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を有するか或は上
記置換基と共に上記共存し得る他の置換基を有するベン
ゼン又はナフタリンである。

芳香族高分子化合物 ポリマーの主鎖又は側鎖に芳香環を有する高分子化合
物であって、具体的にはポリスチレン、スチレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリスルホン等を
挙げることができる。これらの中で好ましいものはポリ
スルホンである。

本発明によるスルホン化反応は、例えば上記スルホン
化されるべき芳香族化合物を溶剤の存在下に本発明スル
ホン化剤と加熱反応させることにより容易に行うことが
できる。

本発明スルホン化剤は１種単独で或は２種以上混合し
て使用できる。スルホン化剤の使用量は、目的とするス
ルホン化化合物に応じて、理論量乃至過剰若しくは過小
量使用される。即ち芳香族化合物１モル当たり、スルホ
ン化剤をスルホン酸基の数として理論量乃至若干過剰若
しくは過小量となる様に用いる。例えばスルホン酸基が
１つ導入されたスルホン化化合物を得ようとする時は、
対象となる芳香族化合物に対してスルホン化剤のスルホ
ン酸基の数として0.5〜1.5倍、好ましくは0.9〜1.2倍用
いられる。又スルホン酸基が２つ導入されたスルホン化
化合物を得ようとする時は、対象となる芳香族化合物に
対してスルホン化剤のスルホン酸基の数として1.5〜3.0
倍、好ましくは1.8〜2.4倍用いられる。

本発明スルホン化方法において使用される溶剤として
は、原料芳香族化合物及びスルホン化剤を溶解し、スル
ホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定
されず各種のものを使用することができる。具体的に
は、例えば、クロロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチ
ルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ス
ルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シク
ロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化
水素類を例示できる。これら溶剤は、単独で又は２種以
上を混合して使用され、その使用量は、スルホン化対象
化合物により異なり適宜選択されるが、通常スルホン化
剤に対して１〜20重量倍程度の範囲内とされる。

また、スルホン化反応の反応温度及び反応時間もスル
ホン化されるべき芳香族化合物により異なり適宜選択さ
れ得るが、通常20〜200℃程度、0.1〜15時間程度の範囲
内で行うことができる。

生成する目的スルホン化物は、その生成に伴い反応系
から或いは反応後冷却する事により結晶として又はオイ
ル状物として析出したり若しくは反応系に溶解した状態
で得られる。このような状態で得られる生成物は、例え
ば結晶を濾過後溶剤で洗浄して乾燥したり、オイル状物
で分液したり、液分を蒸発除去して乾固物として、実質
上無水の遊離酸として単離する事が出来る。或いは反応
混合物に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて
目的のスルホン化物を溶解し、溶剤相と水相に分離した
後に該水相より酸析、塩析等の常法により結晶化させ濾
過する等常法に従い容易に単離され得る。又、上記の様
にして得られたスルホン化物を含有する水相を適当な濃
度に調整して各種用途に精製の必要なく使用する事も出
来る。斯くして本発明によれば、スルホン化物を遊離
酸、必要に応じて塩として高純度で単離する事ができ、
しかも該スルホン化物はほとんど着色が無いために精製
の必要もなく各種用途に適用する事が出来る。

一方、本発明スルホン化剤は、スルホン化反応に於て
前記反応工程式に示す様にスルホン化剤から基−SO₃Hが
脱離した低級アルキルベンゼン化合物（IV）となる。こ
の化合物は反応終了後は溶剤中に溶解した状態で存在し
ており、目的のスルホン化物が結晶又はオイル状で分離
される場合は濾液又は溶剤相に溶解し目的のスルホン化
物から分離回収され、又蒸発乾固してスルホン化物を得
たときは上記化合物は溶剤と共に蒸留されスルホン化物
から分離回収される。前述の如く反応物に水を加えて分
液したときは、このアルキルベンゼン化合物は溶剤相に
存在しており目的のスルホン化物とは容易に分離回収で
きる。このようにして回収されたアルキルベンゼン化合
物を含む溶剤相はそのままで或いは必要に応じて蒸留し
てからスルホン化することにより再生使用する事ができ
る。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確なものとする。

実施例１ 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸59.5部
を含む1,3,5−トリメチルベンゼン溶液143部を90℃に昇
温し、トルエン27.4部を滴下した。この溶液を120℃に
９時間保温反応を行った。ついで反応物を採取し、HPLC
絶対検量線法で分析を行った結果を以下に示す。

トルエン＝1.4部，反応率＝95％（原料消費率，以下同
じ） トルエン−４−スルホン酸＝40.9部，対消費トルエン収
率＝84％（対消費原料収率以下同じ） トルエン−２−スルホン酸＝7.7部，対消費トルエン収
率＝16％ この反応物に水５部を加え、析出した結果を濾過して
目的のスルホン酸結晶を得た。

実施例２ 1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸64.
8部を含む1,2−ジクロルエタン溶液464部を75℃に昇温
し、トルエン27.8部を滴下した。この溶液を還流下（85
℃）に10時間保温反応を行った。次いで反応物を採取
し、HPLC絶対検量線法で分析を行った結果を以下に示
す。

トルエン＝0.8部，反応率＝97％ トルエン−４−スルホン酸＝43.9部，対消費トルエン収
率＝87％ トルエン−２−スルホン酸＝6.4部，対消費トルエン収
率＝13％ 反応物は実施例１と同様に処理し、目的物を得た。

実施例３ 1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸6
9.2部を含む1,2−ジクロルエタン溶液633部を70℃に昇
温し、トルエン27.9部を滴下した。この溶液を85℃に１
時間保温反応を行った。次いで反応物を採取し、HPLC絶
対検量線法で分析を行った結果を以下に示す。

トルエン＝0.8部，反応率＝97％ トルエン−４−スルホン酸＝43.0部，対消費トルエン収
率＝85％ トルエン−２−スルホン酸＝7.6部，対消費トルエン収
率＝15％ 反応物は実施例１と同様に処理し、目的物を得た。

実施例４ 1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸44.0
部を含む1,2−ジクロルベンゼン溶液250部を70℃に昇温
し、トルエン28.9部を滴下した。この溶液を130℃に４
時間保温反応を行った。次いで反応物を採取し、HPLC絶
対検量線法で分析を行った結果を以下に示す。

トルエン＝0.9部，反応率＝97％ トルエン−４−スルホン酸＝44.5部，対消費トルエン収
率＝85％ トルエン−２−スルホン酸＝7.9部，対消費トルエン収
率＝15％ 反応物は実施例１と同様に処理し、目的物を得た。

実施例５ 1,3,5−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸71.0部
を含む1,2−ジクロルベンゼン溶液550部にトルエン27.0
部を25℃で滴下した。この溶液を80℃に４時間保温反応
を行った。次いで反応物を採取し、HPLC絶対検量線法で
分析を行った結果を以下に示す。

トルエン＝2.7部，反応率＝90％ トルエン−４−スルホン酸＝39.7部，対消費トルエン収
率＝87％ トルエン−２−スルホン酸＝5.9部，対消費トルエン収
率＝13％ この反応物から実施例１と同様に処理して目的物を得
た。

比較例１（濃硫酸によるスルホン化） トルエン27.7部を濃硫酸31.2部と混合し、100〜110°
で１時間加熱還流した。ついで反応物を採取し、HPLC絶
対検量線法で分析を行った結果を以下に示す。

トルエン＝4.7部，反応率＝83％ トルエン−４−スルホン酸＝36.1部，対消費トルエン収
率＝84％ トルエン−２−スルホン酸＝6.9部，対消費トルエン収
率＝16％ 未反応硫酸＝6.2部，反応率＝80％ 副生水＝5.1部 上記の比較例のように、濃硫酸によるスルホン化では
水が副生し硫酸濃度がある程度まで低下すると反応が起
こらなくなってしまうためにトルエン、廃酸、水が残存
し、目的物との分離が難しい。

実施例６ 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸51.7部
を含む1,2−ジクロルエタン溶液377.7部を50℃に保温
し、フェノール23.1部と1,2−ジクロルエタン38部を含
む溶液を約10分で滴下し、約５分で80℃に昇温した。約
1.5時間後から油状物質が生成したがそのまま６時間保
温反応を行った。反応終了後、冷却し一夜放置して油状
物が固化した結晶を濾過した。得られた結晶及び濾液を
HPLC絶対検量線法で分析を行った結果を以下に示す。

比較例２従来法（硫酸法） フェノール23.2部を約65℃で加熱溶融し、濃硫酸23.7
部を１時間かけて滴下した。その間に反応物の温度が67
℃〜83℃まで上昇した。そのまま80℃で17時間保温し
た。反応開始より終了までの反応物は均一な溶液であっ
た。反応途中及び終了時の反応物をHPLC絶対検量線法で
分析した結果を以下に示す。

この様に硫酸法では水が副生して廃酸が生成し、目的
物との分離が困難となる。また反応に長時間を要し、し
かも目的物である４−スルホン酸の収率が低い。

実施例７〜11 実施例１に準じてその他の化合物について行った結果
を以下の表に示す。

反応物を冷却し析出している結晶を濾過する事によっ
て遊離スルホン酸を得ることが出来た。又、これらの反
応物に水を加え苛性ソーダで中和して分液した後、得ら
れた水溶液に食塩を加えて塩析により、或いは濃縮乾固
することにより目的物のスルホン酸塩を単離した。

実施例12 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸22.0部
を含む1,2−ジクロルエタン溶液75.5部に25℃でポリス
チレン（平均分子量30,000）19.3部を含む1,2−ジクロ
ルエタン溶液35.5部を加え、約15分で88℃（還流状態）
まで昇温した。そのまま88℃で17時間保温反応を行っ
た。反応当初は均一な溶液であったが、途中より固体が
分離してきた。反応終了後冷却し、溶液から分離してい
たポリマーを単離し、このポリマーを分析した結果、赤
外吸収スペクトルでスルホン酸特有の吸収を示し、水に
加えたところ水溶性を示した。

この反応物に水を加えて溶解し、苛性ソーダで中和し
た後分液して溶剤相を除去してスルホン化ポリマーの水
溶液を得た。

実施例13 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸20.2部
を含む1,2−ジクロルエタン溶液120.8部を50℃に昇温
し、でポリスルホン（アモコ社製,P3500）44.3gを含む
1,2−ジクロルエタン溶液316.7部を加え、約10分で80℃
まで昇温した。そのまま80℃で７時間保温反応を行っ
た。反応当初は均一な溶液であったが、途中より固体が
分離してきた。反応終了後冷却し、溶液から分離してい
たポリマーを単離し、このポリマーを分析した結果、赤
外吸収スペクトルでスルホン酸特有の吸収を示し、水に
加えたところ水溶性を示した。

反応物を実施例12と同様に処理してスルホン化ポリマ
ーの水溶液を得た。

実施例14 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸50.9g
（254mmol）を含む1,2−ジクロルベンゼン溶液379gを60
℃に昇温し、４−メトキシアニリン31.3g（254mmol）を
投入した。この溶液を還流下（177〜178℃）に８時間保
温反応を行った。ついで反応物を採取し、HPLC絶対検量
線法で分析を行った結果を以下に示す。

４−メトキシアニリン＝1.0g（8mmol），反応率＝97％ ４−メトキシアニリン−２−スルホン酸＝48.5g（239mm
ol），対消費４−メトキシアニリン収率＝97％ HPLC面積百分率 PAMS/PAOS/PADS＝99.3/0.3/0.4（以下
同じ） （注:PAMS＝４−メトキシアニリン−２−スルホン酸,PA
OS＝４−メトキシアニリン−３−スルホン酸,PADS＝４
−メトキシアニリンジスルホン酸） この反応物に水200gを加え、苛性ソーダで中和してス
ルホン酸を水に溶解させた後分液し溶剤相を除去して得
られた水相を硫酸で酸析して目的のスルホン酸の結晶を
得た。

実施例15 還流冷却器、水分離器を備えた3000lガラスライニン
グ製の反応容器に、1,3,5−トリメチルベンゼン−２−
スルホン酸489kg（2.44kmol）を含む1,2−ジクロルベン
ゼン溶液2080kgを仕込み、60℃に昇温して４−メトキシ
アニリン300kg（2.44kmol）を投入した。この溶液を還
流下（177〜178℃）に９時間保温反応を行った。ついで
反応物を採取し、HPLC絶対検量線法で分析を行った結果
を以下に示す。

４−メトキシアニリン＝9kg（0.07kmol），反応率＝97
％ ４−メトキシアニリン−２−スルホン酸＝461kg（2.27k
mol），対消費４−メトキシアニリン収率＝96％ HPLC面積百分率 PAMS/PAOS/PADS＝99.1/0.7/0.2 反応物から実施例14と同様に処理してスルホン酸の結
晶を得た。

比較例３上記実施例15の反応を従来の硫酸ベーキング法
によって行った。

還流冷却器、水分離器を備えた3000lガラスライニン
グ製の反応容器に、４−メトキシアニリン303kg（2.46k
mol）を1,2−ジクロルベンゼン1560kgに溶解し、濃硫酸
241kg（98.0％,2.41kmol）を80℃で約６時間で投入し、
１時間熟成して約180℃まで昇温した。共沸蒸留される
水と溶剤を凝縮分離し、溶剤相のみを反応系に戻しつつ
反応させた。水の溜出が終了するまでに26時間を要し
た。ついで反応物を採取し、HPLC絶対検量線法で分析し
た結果を以下に示す。

４−メトキシアニリン＝61kg（0.50kmol），反応率＝80
％ ４−メトキシアニリン−２−スルホン酸＝352kg（1.73k
mol），対消費４−メトキシアニリン収率＝88％ HPLC面積百分率 PAMS/PAOS/PADS＝95/3/2 硫酸ベーキングを上記スケールで行うと、反応温度が
高いにも拘らず反応に長時間を要し、且つ反応率が低
く、しかも不純物含量も増大した。

実施例16 1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸33.2部
を含む1,2−ジクロルベンゼン溶液284.3部を55℃に昇温
し、２−ニトロアニリン22.9部を加え、約20分で160℃
まで昇温した。そのまま160℃で４時間保温反応を行っ
た。得られた反応物をHPLC絶対検量線法で分析した結果
を以下に示す。

残存２−ニトロアニリン＝0.7部，反応率＝97％ ２−ニトロアニリン−４−スルホン酸＝34.0部，対消費
２−ニトロアニリン収率＝97％ この反応物に水200gを加え、苛性ソーダで中和してス
ルホン酸を水に溶解させた後分液し溶剤相を除去して得
られた水相を食塩で塩析して目的のスルホン酸ソーダ塩
の結晶を得た。

比較例４（硫酸ベーキング法） ２−ニトロアニリン24.7部を含む1,2−ジクロルベン
ゼン溶液148部を45℃に昇温溶解し、濃硫酸17.1部を40
℃で約30分で投入した。40℃で１時間熟成した後昇温し
た。昇温途中約170℃で泡立ちが激しくなり危険な状態
であったため反応を中止した。反応物を採取し、HPLC絶
対検量線法で分析した結果２−ニトロアニリン−４−ス
ルホン酸生成率は約20％であった。

比較例５（硫酸ベーキング法） ２−ニトロアニリン20.0部をジフェニルスルホン30部
と混合し濃硫酸14.4部を滴下し、150℃で10時間保温反
応を行った。得られた反応物をHPLC絶対検量線法で分析
した結果を以下に示す。

残存２−ニトロアニリン＝2.4部，反応率＝88％ ２−ニトロアニリン−４−スルホン酸＝24.9部，対消費
２−ニトロアニリン収率＝90％ 従来の硫酸によるベーキング法では、比較例４に見ら
れるように反応温度を高くすると分解を起こして危険な
状態となる。又、比較例５に見られるように比較的低い
温度で反応させると、反応に長時間を要し収率も低い結
果となる。

実施例17〜19 実施例11に準じてその他の化合物について行った結果
を以下の表に示す。

これらの反応物から実施例14又は16と同様に処理して
スルホン酸又はソーダ塩の結晶を得た。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R¹は同一又は相異なる炭素数１〜３の低級アル
   キル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は
   ２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕 で表わされるスルホン化剤。
2. 【請求項２】R¹がメチル又はエチルである請求項１のス
   ルホン化剤。
3. 【請求項３】R¹がメチルである請求項２のスルホン化
   剤。
4. 【請求項４】ｎが３である請求項１又は２のスルホン化
   剤。
5. 【請求項５】ｍが１である請求項１、２、３又は４のス
   ルホン化剤。
6. 【請求項６】1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホ
   ン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−３−スルホン
   酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−４−スルホン
   酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン
   酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸及
   び1,3,5−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸から成
   る群から選ばれた１種である請求項１のスルホン化剤。
7. 【請求項７】1,3,5−トリメチルベンゼン−２−スルホ
   ン酸である請求項６のスルホン化剤。
8. 【請求項８】芳香族化合物をスルホン化するに当り、 一般式 〔R¹は同一又は相異なる炭素数１〜３の低級アルキル基
   を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整
   数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕 で表わされる化合物をスルホン化剤としてスルホン化す
   ることを特徴とする芳香族化合物のスルホン化方法。
9. 【請求項９】R¹がメチル又はエチルである請求項８のス
   ルホン化方法。
10. 【請求項１０】R¹がメチルである請求項９のスルホン化
    方法。
11. 【請求項１１】ｎが３である請求項８又は９のスルホン
    化方法。
12. 【請求項１２】ｍが１である請求項８、９、10又は11の
    スルホン化方法。
13. 【請求項１３】スルホン化剤が、1,3,5−トリメチルベ
    ンゼン−２−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベン
    ゼン−３−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼ
    ン−４−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼ
    ン−６−スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4
    −ジスルホン酸及び1,3,5−トリエチルベンゼン−２−
    スルホン酸から成る群から選ばれた少くとも１種である
    請求項８のスルホン化方法。
14. 【請求項１４】スルホン化剤が1,3,5−トリメチルベン
    ゼン−２−スルホン酸である請求項13のスルホン化方
    法。
15. 【請求項１５】芳香族化合物が芳香族アミン化合物であ
    る請求項８記載のスルホン化方法。
16. 【請求項１６】芳香族化合物がアミノ基を置換基として
    有しない芳香族化合物である請求項８記載のスルホン化
    方法。
17. 【請求項１７】芳香族化合物が芳香族高分子化合物であ
    る請求項８記載のスルホン化方法。