JPS6340184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融した４−ニトロトルエンを三酸化
イオウガスと反応させることによる４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の製造法に関する。

溶融したｐ−ニトロトルエンを多くて50体積％
の三酸化イオウガス及び不活性ガスの混合物と90
〜150℃の温度において反応させることによつて
ｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸を製造する
ことは公知である（ドイツ特許出願公開第
2419455号）。

この操作において、反応混合物は三酸化イオウ
の添加の終る頃、黒色のタール状の懸濁液として
得られる。そしてｐ−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸無水物の水による加水分解の後、ｐ−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸の水溶液が懸濁液か
ら生成し、溶解した着色化合物および溶解した未
反応のｐ−ニトロトルエンを分離するため、水に
不溶の副成物を分離する前または分離した後に、
この水溶液を活性炭で処理する。

ドイツ特許出願公開第2419455号に記載された
操作は、不活性ガスによつて希釈した三酸化イオ
ウを用いて行うという欠点を有する。ゆえに、不
活性ガスをあらかじめ精製するため、例えば不活
性ガスを乾燥するため、あるいはあとで例えば不
活性ガスの流れに随伴した揮発性のｐ−ニトロト
ルエンおよび／または三酸化イオウを分離するた
めにかなりの技術的な努力が必要である。さら
に、この操作において、不活性ガスの流れを反応
容器から導くために特別な装置が必要である。こ
のかなりの技術的な努力にもかかわらず、わずか
に約95％のｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸
の収率しか達成されず、生成物はタール状の不純
物を含んでいる。

さらに、ドイツ特許出願公開第2353918号およ
びドイツ特許出願公開第2354097号は芳香族炭化
水素をSO₃ガスで処理することによる芳香族スル
ホン酸の製造において、反応が熱移動媒体として
の、連続的に維持された大過剰の芳香族炭化水素
のもとで、還流条件下で起こる方法を明らかにし
ている。ドイツ特許出願公開第2354097号に従つ
て、芳香族物質およびそれから生成したスルホン
酸を溶解する不活性化合物を熱移動媒体として用
いる。圧力によつて調節することができる反応温
度は20〜100℃の間であり、還流温度に対応する。

ｐ−ニトロトルエン（沸点：105℃／９mmＨｇ）
のスルホン化の場合における物理的な係数は、無
溶剤プロセスが上に示した操作によつて工業的な
規模でかなりの努力をはらつてのみ行うことがで
きることを意味する。溶剤の提案された使用でさ
え、もしもSO₃に対して充分に安定な有機溶剤が
問題の温度範囲において入手できようとも、付加
的な技術的な努力を意味する。

４−ニトロトルエンを三酸化イオウガスと高温
において反応させることによる４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の製造において、溶融した４
−ニトロトルエンを三酸化イオウガスと約60〜約
150℃の範囲の温度において、４−ニトロトルエ
ンの蒸気圧より高い圧力下で、SO₃：４−ニトロ
トルエンのモル比0.1：１〜1.5：１で反応させ、
過剰に用いない反応成分の少なくとも約70％の転
化が達成された後、スルホン化混合物を水で処理
することを特徴とする方法がここに見いだされ
た。

それによつて得られた反応混合物はさらに精製
することができる。

本発明による方法において、過剰に用いない反
応成分の少なくとも約70％の転化後、スルホン化
混合物は、混合物中に存在するスルホン酸無水物
の約80〜100℃における約30〜60分の加水分解後
に、その後の処理に適する濃度、例えば約20〜70
重量％の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶
液が生成し、吸着または抽出によつて精製するこ
とができるような量の水で処理する。溶液は、も
しも適当ならばわずかに可溶のスルホンを別し
た後、すべての割合で水と混合しない有機溶剤で
抽出するのが好ましい。抽出に対して用いた溶剤
の残量を分離した後、次のデータから見られるよ
うに、品質のすぐれた４−ニトロトルエン−２−
スルホン酸の純粋な約40％溶液を得る。

すべての有機不純物の合計 1ppm 40％溶液の色番号 ４〜６ （ガードナー（Gardner）色彩標準：ドイツ特
許出願公開第2419455号参照） 過剰に用いない反応成分の少なくとも約70％の
転化が達成された後、反応混合物に加える水は、
あらかじめ精製したか、あるいは好ましくは精製
していない、スルホン化混合物からの４−ニトロ
トルエンスルホン酸とあわせて、約20〜70重量％
の４−ニトロトルエンスルホン酸濃度が確立され
るような量で溶解した４−ニトロトルエンスルホ
ン酸をすでに含んでいる、アルカリ金属水酸化物
水溶液および／または酸性、中性もしくはアルカ
リ性水溶液の形でもまた用いることができる。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の収率は
理論値の約98〜99.5％（反応した４−ニトロトル
エンに対して）である。

本技術の現状から、不活性ガス希釈、還流条
件、溶剤もしくは希釈剤の使用またはスルホン化
すべき大過剰の芳香族炭化水素のような特別な方
策の適用によつてのみ、４−ニトロトルエンを三
酸化イオウと反応させ、満足すべき品質の生成物
を好収率で与えうることができると考えられるの
で、上の結果は一層驚くべきことである。

上に記載したように、約60〜150℃の範囲の反
応温度がスルホン化に適し、80〜130℃とくに90
〜125℃の反応温度が有利である。とくに好まし
い温度範囲は100〜120℃である。

本発明の方法はわずかに加圧下、減圧下または
常圧下で行うことができる。

本発明による方法は４−ニトロトルエンの蒸気
圧より高い圧力下、好ましくは常圧下で行うのが
有利である。

もしも三酸化イオウをガスの形で反応混合物に
通すならば、ある程度の加圧が必要であるかもし
れず、その場合、三酸化イオウの凝縮が起こらな
いように注意せねばならない。

本発明の方法はSO₃ガスを溶融した４−ニトロ
トルエンと約0.1：１〜1.5：１、好ましくは0.7：
１〜1.3：１、とくに好ましくは0.9：１〜1.2：１
のモル比で約80〜130℃の温度範囲においてはげ
しく混合し、選んだ反応温度は混合操作の間冷却
によつて維持することによつて行うことができ
る。混合操作の何分か後、もつとも長くて約10時
間後、理論値の少なくとも70％の、過剰に用いな
い反応成分の転化が反応条件下で達成された。過
剰に用いない成分の転化率は約85％が好ましく、
とくに好ましくは理論値の90％以上である。

目的の転化率が達成されたとき、例えば用いた
４−ニトロトルエン１モルあたり100−500mlの水
を反応混合物に加え、混合物は一般に約80〜100
℃の高温において約60分までの間かきまぜる。約
20〜70％の、淡黄色から赤味がかつた４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸の粗溶液を得る。その
なかに未反応の４−ニトロトルエンが溶解するか
乳化しており、少量の結晶性スルホンが懸濁して
いてもよい。４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸の収率は理論値の98％（反応した４−ニトロ
トルエンに対して）である。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸は、もし
も適当ならば過および／または相分離後、４−
ニトロトルエン−２−スルホン酸の粗水溶液から
濃縮および／または冷却によつて、ならびに／あ
るいは（H₃O）⁺イオンの適当な濃度を確立する
ことによつて結晶として沈殿させることができ、
結晶を単難する。

純粋な溶液はもし適当ならば未溶解のスルホン
の別後、もし適当ならば過剰の４−ニトロトル
エンの分離後、そしてもし適当ならば高温におい
て懸濁液もしくは溶液の適当な溶剤による抽出に
よつて４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の粗
溶液から製造するのが好ましい。

抽出に対する可能な溶剤はすべての割合におい
て水と混合しない有機溶剤、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素およびジクロロエ
タンのような炭素原子数１〜５、好ましくは炭素
原子数１〜３の塩素化脂肪族炭化水素、および／
または例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリ
ン、クロロナフタレンおよびメチルナフタレンの
ような炭素原子数６〜18、好ましくは炭素原子数
６〜12の芳香族炭化水素である。

塩化メチレンおよび／またはアルキルベンゼ
ン、とくにトルエンが抽出用溶剤として用いるの
に好ましい。

粗溶液の有機溶剤による抽出は有機溶剤対粗溶
液の重量比約１：25〜約２：１、好ましくは１：
10〜１：20の比で一回もしくは数回にわけて行
う。

最後の抽出の後、水相に溶解している有機溶剤
の残量はもし必要ならば初期蒸留によつて除く。

目的の高純度を有する約20〜70％の４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸水溶液は通常この方法
で製造する。４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸溶液中の遊離の硫酸の濃度は一般に10モル％以
下であり、約３〜７モル％（４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸に対して）が好ましい。

抽出は不連続的にまたは連続的に行うことがで
きる。

例えば本発明による方法は４−ニトロトルエン
１モルあたり0.7〜1.3モルのSO₃を用い、過剰に
用いない反応成分の少なくとも約85％の転化が達
成されたとき、水を加えることによつて反応を中
断させることによつて行うことができる。水溶液
から相分離によつて適宜分離し、そして／または
例えば抽出によつて回収した未反応の４−ニトロ
トルエンはふたたびスルホン化に用いることがで
きる。

本発明の方法の別の具体例において、用いた４
−ニトロトルエンに対してSO₃は20％まで、好ま
しくは15％までの過剰を用い、４−ニトロトルエ
ンのほとんど定量的な転化が達成されたとき、反
応混合物を水で処理する。４−ニトロトルエンの
残量は、もし適当ならば副成物として生成した
５，5′−ジニトロ−２，2′−ジトリルスルホンを
別した後、例えば抽出によつて分離する。

本発明の方法の好ましい具体例において、SO₃
と４−ニトロトルエンは0.9：１〜1.2：１のモル
比で用い、過剰に用いない成分が90％以上まで反
応したとき、水を加えることによつて反応を中断
させる。スルホン化混合物の加水分解後、未反応
の４−ニトロトルエンはもし適当ならば反応中に
生成した５，5′−ジニトロ−２，2′−ジトリルス
ルホンを分離した後、反応にリサイクルすること
ができる。スルホンは例えば過、または４−ニ
トロトルエンの蒸留によつて分離することができ
る。

本発明の方法は不連続的にまたは連続的に行う
ことができる。例えばかきまぜケトルを不連続操
作の場合に用いることができる。

連続操作の場合に、反応は例えばかきまぜケト
ルのカスケード、反応管、薄膜反応器またはルー
プ反応器中でもし必要ならば仕上反応器を用いて
行うことができる。

反応は不活性ガス下で行うことができるが、こ
れは本発明の方法に対して必須ではない。

本発明によつて、SO₃ガスは未希釈の形で、そ
して例えば常圧下で用い、反応させるのが好まし
い。工業用SO₃のSO₂による汚染は本発明の方法
に不利な影響を及ぼさない。例えば50％までの不
活性ガスによるSO₃ガスのある程度の希釈は可能
であるが、生成物の品質およびプロセスに対する
操作に関してまつたく利点を与えず、付加的な費
用を伴う。

SO₃ガスは反応混合物の上に通すか、あるいは
好ましくは反応混合物の中に通すことができる。

好ましい具体例において、本発明の方法は連続
的に例えば未希釈のSO₃ガスを溶融した４−ニト
ロトルエンと同時に反応混合物中の供給系を通じ
て反応器内に通し、反応混合物を例えばかきまぜ
ケトルのカスケードのような滞留系に移すことに
よつて行う。熱いスルホン化混合物は主反応器か
ら、またはもしも適当ならば滞留系から加水分解
装置、例えばかきまぜ装置の中に流れ、それに目
的の濃度の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
溶液の加水分解と製造に必要な量の水を同時に連
続的に供給する。

粗加水分解溶液または混合物はもし適当ならば
オーバーフローを通して例えば別のかきまぜケト
ルのような滞留系に通し、そこからもし適当なら
ば未溶解の４−ニトロトルエンと５，5′−ジニト
ロ−２，2′−ジトリルスルホンを分離した後抽出
装置に供給する。

別の具体例において、スルホンは抽出の前に
過によつて分離することができる。抽出は例えば
トルエンを向流で約30〜70℃において粗溶液対ト
ルエンの重量比約10：１〜約20：１で供給するこ
とによつて行う。

有機相を分離した後、有機溶剤は再蒸留し、ふ
たたび抽出装置に供給することができる。もし適
当ならば分離および／または抽出した４−ニトロ
トルエンは再蒸留し、主反応器にリサイクルする
ことができる。スルホンは蒸留の底生成物から結
晶形で得ることができ、別の用途に向けることが
できる。

本発明の方法によつて製造した４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸溶液は非常に純粋な結晶性
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の製造に用
いることができる。

さらに、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
は４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸の製造に用いることができ、そこでは例え
ば４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の約30〜
50％水溶液を酸化剤、例えば大気中の酸素と反応
させる。４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸はさらに還元によつて４，4′−ジア
ミノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸（ベリヒ
テ（Ber.）、30巻、3100頁参照）を与えることが
でき、蛍光増白剤の製造に対する重要な中間生成
物である（A.ドーラーズ（Dorlars）、C.−W.シ
ユエルハンマー（Schellhammer）およびJ.シユ
レーダー（Schroeder）、アンゲバンテ・ヘミー
（Angew.Chem.）、87巻、693頁（1975年））。

４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸を与えるこの化合物の反応において、とく
に高い品質が４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸の水溶液に要求される（ドイツ特許出願公開第
2419455号参照）。上記のように、本発明の方法に
よつて要求された品質を達成するのにまつたく問
題はない。

下の実施例は本発明の方法をより詳細に説明す
ることを目的とし、それをこれらの実施例に限定
するものではない。

実施例 １ 三酸化イオウガス75.6ｇ（0.94モル）を100℃
にあたためたｐ−ニトロトルエン137ｇ（１モル）
の溶融物に40分間かけて通す。溶融物は導入の間
冷却によつて100℃に保ち、導入を開始して約30
分後に結晶が分離する。溶融物は同じ温度で１時
間かきまぜる。水中での加水分解（30分、90℃）
による試料の分析は反応混合物（212.6ｇ）が次
の化合物を含むことを示す。ｐ−ニトロトルエン
−２−スルホン酸91.3％、ｐ−ニトロトルエン
6.5％および硫酸2.1％。すなわち三酸化イオウの
94.6％が反応してｐ−ニトロトルエンスルホン酸
を与えた。

実施例 ２ SO₃ガス296ｇ／時および液状４−ニトロトル
エン533.3ｇ／時を同時に連続的に供給管を通し
て、内部温度を110℃に保つた0.3lかきまぜ装置
内に計量する。充分に混合した、易動性のスルホ
ン化組成物はオーバーフローを通つて、温度を
110℃に調節した2lのかきまぜ装置内に流す。ス
ルホン化組成物はこの滞留容器からオーバーフロ
ーを通つて3lのかきまぜフラスコ内に流れ、その
中に水約1450ｇ／時を同時に供給する。温度は95
℃に調節する。４−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸の粗溶液はオーバーフローを通つて、そして
過後貯蔵タンクに通す。

抽出（各回トルエン150mlで５回）と残留トル
エンを除くための初期蒸留は次の組成を有する４
−ニトロトルエン−２−スルホン酸（ガードナー
色彩標準、色番号６）の純粋溶液約2220ｇ／時を
与える。４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
758.7ｇおよびH₂SO₄ 22.8ｇ。すべての有機不純
物の合計は５mgである。

実施例 ３ SO₃ガス325ｇ／時および４−ニトロトルエン
533ｇ／時を120℃で実施例２に記載したものと同
じ装置に供給する。滞留容器も同様に120℃に保
つ。加水分解は95℃でH₂O約1560ml／時を用い
て行う。スルホンを別し（6.7ｇ／時）、粗溶液
を60℃で抽出し（各回トルエン約200mlで５回）、
残つたトルエンを留去した後、次の組成を有する
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の純粋溶液
2360ｇ／時を得る。４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸816.2ｇおよびH₂SO₄ 27.5ｇ。すべての
有機不純物の合計は５mgである。色番号６（ガ
ードナー色彩標準）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ニトロトルエンを三酸化イオウガスと高
   温において反応させることによる４−ニトロトル
   エン−２−スルホン酸の製造において、溶融した
   ４−ニトロトルエンを三酸化イオウガスと60〜
   150℃の範囲の温度において、４−ニトロトルエ
   ンの蒸気圧より高い圧力下で、三酸化イオウ対４
   −ニトロトルエンのモル比0.1：１〜1.5：１で反
   応させ、過剰に用いない反応成分の少なくとも70
   ％の転化率を達成した後、スルホン化混合物を水
   で処理することを特徴とする方法。 ２ 水で処理したスルホン化混合物を精製プロセ
   スにかけることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 反応混合物を、すべての割合で水と混合しな
   い有機溶剤による抽出によつて精製することを特
   徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ １〜５個の炭素原子を有する塩素化脂肪族炭
   化水素を有機溶剤として用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ６〜18個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
   を有機溶剤として用いることを特徴とする、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 塩化メチレンおよび／またはトルエンを有機
   溶剤として用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ７ 未反応の４−ニトロトルエンをスルホン化段
   階にリサイクルすることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 用いた４−ニトロトルエンに対してSO₃を20
   ％までの過剰で用いることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜７項の何れかに記載の方法。 ９ プロセスを連続的に行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の方
   法。