JPH04145061A - 高純度４，４´―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下ｒ４．４’−ＤＤＳＪという）の製造法に関する
。

近年、４．４’　−ＤＤＳは、繊維、樹脂等の化学工業
の分野での需要が増大し、しかも各分野において製品の
品質の改善を図るために極めて高純度の４．４’　−Ｄ
ＤＳが要求されるようになってきている。このため、製
造装置の大型化と共に４゜４’　−ＤＤＳを高収率且つ
高純度で生産することが望まれている。

４．４’−ＤＤＳの製造法としては、フェノールとスル
ホン化剤とを上記原料物質及び生成４゜４’　−ＤＤＳ
を溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反
応させる方法が知られている。

しかしながら、該方法のように溶剤中で脱水反応させる
ときは、目的物である４、４’　−ＤＤＳか副生物であ
る異性体２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（
以下ｒ２，４’−ＤＤＳＪという）との間に溶解状態で
異性化平衡を有するために、得られる粗製品中に２０〜
３０重量％もの２゜４’−ＤＤＳが不純物として含育さ
れ、４，４′−ＤＤＳの純度及び収率か低くなる。また
最近になって、上記２．４’　　−ＤＤＳと共にトリヒ
ドロキシトリフェニルジスルホン（以下「トリ体」とい
う）が副生じていることも認められている。

そこで、本発明者等は先に４．４’　−ＤＤＳを高純度
且つ高収率で収得する方法として、フェノールと硫酸と
を溶剤の存在下に脱水反応させ、次いで反応溶液から溶
剤を徐々に除去しつつ副生２゜４’−ＤＤＳを４．４’
　−ＤＤＳ　（以下単に［ＤＤＳＪとあるは４．４’−
ＤＤＳ及び２，４′ＤＤＳを指すものとする）に異性化
することにより、高純度の４．４’　−ＤＤＳを製造す
る方法（特公昭５５−８９７２号公報）を提案した。上
記方法は、４．４’　−ＤＤＳと２．４’　−ＤＤＳと
の溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶剤を徐々に除去
して４．４’　−ＤＤＳのみを系外に析出させることに
より溶液中での異性化平衡を移行させて副生２．４’−
ＤＤＳの４．４’　−ＤＤＳへの異性化を進めて４．４
’　−ＤＤＳの純度及び収率の向上を図るものである。

しかしながら上記方法によると、溶剤除去に伴い反応生
成物は溶融状態から固化し、結果として流動性のない粘
稠な固体となるために製造には機械的強度に優れた特殊
な撹拌装置が必要となる。従って大量生産に伴う製造装
置の大型化を困難とする。

また、本発明者等は、上記脱水反応又は脱水反応及び異
性化反応を行なうに当って芳香族スルホン酸を触媒とし
て用いる方法（特開昭６１−２４３０５９号、特開昭６
１−２４３０６０号公報）を提案した。これらの方法に
よれば脱水反応及び（又は）異性化反応の反応時間を短
縮できるだけでなく、脱水反応工程で副生ずる２、４’
　−ＤＤＳ及び脱水反応及び異性化反応工程で生成する
トリ体の副生を抑制できる。しかし副生物の生成の抑制
をより顕著なものとし、反応時間の更なる短縮が望まれ
る。しかも上記方法によっても異性化反応における粘稠
な生成物の取扱い上の困難を克服できない。

一方、最近になって脂肪族炭化水素系懸濁剤及び共沸剤
の存在下にフェノールと硫酸とを加熱下に脱水反応させ
つつ生成する２、４’　−ＤＤＳを４．４’−ＤＤＳに
異性化せしめる方法（特開昭６４−９９７０号公報）も
提案されている。しかし上記方法は脱水反応の進行か遅
（、殊に反応の後期ではその傾向が顕著となり、反応に
長時間要する。しかも長時間をかけても反応を完結せし
めることは困難で、４．４’　−ＤＤＳの使用された硫
酸に対する収率を充分に高めることは難しい。

上記公報には純度と収率とか混同して記され、４゜４’
　−ＤＤＳの収量は記されておらず、硫酸に対する収率
も正しく記されていない。実際本発明者等が最良の結果
を得ている実施例３をトレースした結果では、反応開始
当初は脱水反応はスムースに進行するが、反応の経過と
共に水の留出量が減少し、１７０℃に昇温後１時間で極
端に水の留出量が低下し、２時間で反応は停止してしま
った。

反応を進行させる為に留出したフェノールを系に戻し且
つ共沸剤を数回にわたり追加し反応を進行させたが反応
の進行は著しく遅く１６時間２０分もの長い反応時間の
後でさえ使用された硫酸に対し８０％程度の収率でしか
４．４’　−ＤＤＳを得ることができず、しかもそれ以
上に反応を進行せしめることはできなかった。また反応
系は、凝集及び沈殿を起こし易く、これを防止する為に
は強力な撹拌装置を用いる必要がある。また脂肪族炭化
水素系懸濁剤は沸点が高く、水を系外に除去しながら脱
水反応を進行させる為には共沸剤を併用させる必要かあ
るが、共沸剤の併用は反応媒体組成を多成分系とし反応
中及び回収の為の管理及び操作が複雑とならざるを得な
い。更に生成物は、黒褐色に着色し精製時に脱色し難く
商品価値の低い製品しか得られない。

本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑み研究を進めた
結果、上記脱水反応を行うに当り、反応媒体としてメシ
チレンを使用し、生成するＤＤＳをメシチレン中に懸濁
させつつ該反応を行う時は、２．４’　−ＤＤＳの副生
を顕著に抑制でき脱水反応だけで９０重量％程度以上の
純度の４，４′ＤＤＳを高収率で得ることかできること
を見出した。更に脱水反応後、反応生成物を２．４’　
−ＤＤＳの４．４’　−ＤＤＳへの異性化温度以上に加
熱して異性化を行わせることにより短時間で２゜４’−
ＤＤＳの４．４’　−ＤＤＳへの異性化を行うことがで
き、より高純度高収率で４．４’　−ＤＤＳを得ること
ができることを見出した。これらの発見に基づき特願平
１−２３９５２３号に係る特許出願をした。

課題を解決するための手段 本発明の目的は、上記先願発明を更に進歩させた方法を
提供することにある。

本発明の目的は、脱水反応での副生物の生成をより低減
させると共に脱水反応時間を短縮して極めて高純度の４
．４’　−ＤＤＳをより一層高収率で製造する方法を提
供しようとするものである。

また本発明の目的は、異性化反応過程でのトリ体の副生
を抑制して更に高純度の４．４’　−ＤＤＳを高収率で
得る方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、フェノールとスルホン化剤とを脱水反
応させて４．４’　−ＤＤＳを製造するに当り、メシチ
レンを反応媒体として生成するＤＤＳをメシチレン中に
懸濁させつつ反応せしめると共に反応系内に一般式（１
） 〔式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１もしくは２のア
ルキル基を、ｎは０．１又は２を、ｍは２又は３をそれ
ぞれ示す〕 で表わされる芳香族ポリスルホン酸を存在させることを
特徴とする高純度４．４’　−ＤＤＳの製造法に係るも
のである。また本発明は、上記脱水反応の後に、ＤＤＳ
をメシチレン中に懸濁させた状態で及び（又は）液分を
除去した固体の状態で２゜４’−ＤＤＳの４．４’　−
ＤＤＳへの異性化温度以上に更に加熱して副生２．４’
　−ＤＤＳの４゜４’　−ＤＤＳへの異性化反応を進行
せしめることを特徴とする高純度４．４’　−ＤＤＳの
製造法に係るものである。

本発明者の研究によれば、上記一般式（１）で表される
芳香族ポリスルホン酸の存在下、フェノールとスルホン
化剤との脱水反応を、反応生成物であるＤＤＳを実質的
に溶解しないメシチレン中において生成りＤＳをメシチ
レン中に懸濁させつつ進行させる時は、反応は著しく速
やかに進行し、従来よりも短時間で脱水反応を完結せし
めることができ、しかも脱水反応工程での２．４’　−
ＤＤＳの副生をより顕著に抑制できるたけでなく驚くべ
きことにトリ体の副生を抑止し反応条件によっては実質
的にゼロとできることが見出された。これにより好まし
い実施態様では脱水反応のみで４゜４’　−ＤＤＳを純
度９７重量％程度以上、収串９６％程度以上で得ること
が可能となる。上記反応系の懸濁状態は通常の撹拌装置
を用いて安定に維持でき強力な撹拌装置を必要とせず、
また反応媒体はメシチレンの単一成分であるので特別な
管理を要せずして容易に反応を進行せしめ且つ回収する
ことができる。また、得られる４、４’　−ＤＤＳは、
ピンク乃至淡褐色で精製時に容易に脱色され得る。

また本発明者の研究によれば、上記脱水反応により生成
したメシチレン中に懸濁されているＤＤＳをそのまま懸
濁状態で、また異性化反応に先立ち液分の一部を除去し
た後に懸濁状態で、また異性化反応過程で液分を留去し
乍らＤＤＳ結晶を析出せしめつつ該結晶共懸濁状態で異
性化温度以上に加熱して副生２．４′−ＤＤＳの４．４
’　−ＤＤＳへの異性化を進める時は通常の撹拌装置で
凝集及び沈殿を伴わずに異性化でき、また異性化反応過
程で液分を留去し去ってＤＤＳを懸濁状態から固体状態
として異性化反応を行わせてもまた異性化反応に先立ち
液分を除去してＤＤＳを固体状態として異性化反応を行
わせても、ＤＤＳはサラサラの結晶粉末の状態のままで
異性化でき、従って特殊な撹拌装置を要せず、簡便な操
作で極めて高純度の４．４’　−ＤＤＳをほぼ理論値に
相当する収率で得ることが可能となり、４．４’　−Ｄ
ＤＳの大Ｍ生産を工業的に容易に行ない得ることが見出
された。しかも脱水反応工程で添加した芳香族ポリスル
ホン酸はＤＤＳ結晶に吸着されて異性化反応系に存在し
、これが異性化反応工程でのトリ体の副生を抑止する。

本発明におけるスルホン化剤としては、フェノールにス
ルホニル基を導入できる各種スルホン化剤を広く使用で
き、例えば濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸、フェノールスルホン酸等を挙げることができ、濃
硫酸がより好ましい。

上記脱水反応は、例えばスルホン化剤として硫酸を用い
た時は、先ずフェノールと硫酸が反応してフェノールス
ルホン酸が中間的に生成し、生成したフェノールスルホ
ン酸とフェノールが反応してＤＤＳが生成する。反応は
水を副生じつつ進行する。スルホン化剤として硫酸を用
いた場合の中間体であるフェノールスルホン酸を用いる
時は、上記後者の反応のみでＤＤＳが生成する。

本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤との
使用割合は、特に限定はないが、後者に対して前者か少
なすぎる場合には収率か低下し、また過剰にすぎる場合
には４．４’　−ＤＤＳのフェノールに対する溶解性の
ために２．４’　−ＤＤＳの含有比が増加し好ましくな
い。従って、通常両者を化学量論的割合もしくはその近
傍で使用するのか最も好ましい。例えば、硫酸やクロル
スルホン酸の様にスルホン化剤１モルに対し２モルのフ
ェノールが反応する場合には、スルホン化剤１モルに対
してフェノールを１．９〜２．５モル程度、より好まし
くは１．９５〜２．３モル程度使用するのがよい。また
、フェノールスルホン酸の如くスルホン化剤とフェノー
ルとか等モル反応する場合には、フェノールスルホン酸
１モルに対してフェノールを０．９〜１．５モル程度、
より好ましくは０．９５〜１．３モル程度使用するのが
よい。

本発明においては、メシチレンを反応媒体としてフェノ
ールと、スルポン化剤とを脱水反応せしめ、生成するＤ
ＤＳをメシチレン中に懸濁させつつ該反応を進行せしめ
ることを必須とする。

メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）は、１
６５℃の沸点を有し、本発明における反応条件下では原
料物質は溶解するが、生成するＤＤＳ即ち４．４’−Ｄ
ＤＳ及び２．４’　−ＤＤＳは実質的に溶解しない。メ
シチレンの使用口は、反応系を撹拌するのに充分な流動
性を有する程度の液量以上であれば特に限定されず使用
できる。つまり、反応系において生成するＤＤＳの懸濁
状態を脱水反応終了時点まで維持できる液量以上であれ
ば過剰量でもよい。しかし経済性の面から通常フェノー
ルの聞に対し止歯て０．３〜５倍程度、より好ましくは
０．５〜２倍程度とするのがよい。

また、メシチレンを反応媒体に用いると１２０〜１６５
°Ｃという比較的低い温度で脱水反応を行うことができ
る。

本発明において使用される上記一般式（１）の芳香族ポ
リスルホン酸としては、上記脱水反応に関与せず該反応
系内で安定なものである限り従来公知のものを広く使用
でき、例えばベンゼン−１゜３−ジスルホン酸、クロル
ベンゼン−２，４−ジスルホン酸、ブロムベンゼン−２
，４−ジスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸、トルエン−２，４−ジスルホン酸、エチルベ
ンゼン−２，４−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３゜５
−トリスルホン酸、クロルベンゼン−２，４゜６−トリ
スルホン酸、ブロムベンゼン−２，４゜６−トリスルホ
ン酸、フルオロベンゼン−２，４゜６−トリスルホン酸
、トルエン−２，４，６−１リスルホン酸、エチルベン
ゼン−２，４，６−トリスルホン酸等を挙げることがで
きる。上記芳香族ポリスルホン酸の中でも特にベンゼン
−１，３ジスルホン酸及びベンゼン−１，３，５−１リ
スルホン酸が好ましい。本発明では、これら芳香族ポリ
スルホン酸を単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。芳香族ポリスルホン酸の使用面としては、
触媒量用いればよく特に制限されず、広い範囲内から適
宜選択することができるが、通常スルホン化剤に対して
０．５〜１０モル％程度、より好ましくは２〜５モル％
程度使用するのがよい。上記芳香族ポリスルホン酸の使
用面を増やしても反応に弊害はないが経済性の面で１０
モル％以下にするのがよい。斯かる芳香族スルホン酸と
しては、市販のものでもよいし、常法に従いベンゼン、
ハロゲン化ベンゼン又はアルキルベンゼンとスルホン化
剤とから合成して得られる粗製品、これを精製したもの
でもよい。本発明において上記芳香族ポリスルホン酸は
、少量の使用で所望の効果を発揮し得る為、反応後これ
を廃棄しても経済的に殆ど問題を生じないが、必要に応
じて目的物から分離した後再使用することができる。

本発明において脱水反応は、従来の方法に従い容易に行
うことができ、通常撹拌下に副生水をメシチレンと共に
共沸蒸留し、水を分離除去しメシチレンを還流させなが
ら行われる。この時、脱水反応は通常１２０℃程度以上
で進行し、反応系の温度は反応の進行に伴い１４０℃か
らメシチレンの沸点（１６５℃）程度まで昇温する。メ
シチレンが副生ずる水と共沸して水を系外に除去し得る
ので他に共沸剤を用いる必要がない。反応媒体がメシチ
レンの単一成分であるから反応操作及び回収操作が容易
となる。反応系の懸濁状態は通常の撹拌装置を用いて凝
集や沈殿を伴うことなく維持でき特別な撹拌装置を要し
ない。反応の終結は水の副生が停止することにより簡単
に知ることができる。本発明によれば脱水反応は、著し
く速やかに進行し、僅か数時間、通常３〜５時間程度で
完結する。脱水反応の進行にともない２．４’　−ＤＤ
Ｓが副生ずるが、反応系の温度が異性化温度以上であれ
ば、４．４’　−ＤＤＳに異性化する。即ち反応がある
程度進行した段階では、脱水反応と異性化反応とが平行
して進行する。

斯くして得られるスラリー状の反応混合物は、液分を留
去し、或いは必要に応じて取扱い容易な温度、例えば１
００℃程度に下げた後にデカンテーション、濾過などに
より容易に固液分離できる。

得られた固体は、サラサラの微細結晶粉末混合物である
。また、例えば反応混合物を苛性ソーダ水中にパージし
、生成物をナトリウム塩として溶解した水溶液となした
後静置すれば、上相メシチレン、下相水溶液に容易に分
液分離することもできる。更に該水溶液又は前記結晶粉
末混合物を苛性ソーダ水中にパージして得られるナトリ
ウム塩水溶液を必要に応じて脱色のため活性炭濾過後塩
析することにより４．４’　−ＤＤＳのモノ金属塩のみ
を析出させて単離し、次いでこれを酸処理することによ
り精製すると４．４’　−ＤＤＳ高純度精製品として単
離収得できる（これらの精製法は、例えば特開昭６４−
５０８５５号公報に開示されている）。一方、上記のよ
うにして生成物と分離されたメシチレンは、無色透明で
そのまま再利用され得る。

更に上記のようにして脱水反応を行なった後に、ＤＤＳ
を懸濁させた状態で及び（又は）反応系の液分を除去し
て固体とした状態で、異性化温度以上に加熱して副生２
．４’−ＤＤＳの４，４′ＤＤＳへの異性化反応を進行
させることにより、４．４’　−ＤＤＳをより一層高純
度及び高収率で得ることができる。上記異性化反応は、
ＤＤＳがメシチレン中に懸濁された状態で或はメシチレ
ンを除去した固体の状態で行われ、メシチレン中では通
常の撹拌装置で撹拌するだけで凝集や沈殿を伴うことな
く容易に異性化でき、また液分を除去した固体は撹拌容
易なサラサラの結晶粉末の状態で通常の撹拌装置で異性
化を進行させることかでき、何等強力な特別な撹拌装置
を必要としない。

また、異性化反応時の懸濁又は固体状態の反応系には、
脱水反応の反応中間体として生成する或いはスルホン化
剤として用いたフェノールスルホン酸、及び脱水反応過
程で用いた一般式（１）の芳香族ポリスルホン酸がＤＤ
Ｓに吸着された状態で存在し、これらか異性化反応を促
進するための酸触媒として良好に作用すると共に、芳香
族ポリスルホン酸は異性化反応過程でのトリ体の副生を
抑制する。その結果上記異性化反応は、数時間、通常２
〜４時間程度で完結し、４．４’　−ＤＤＳを一層高収
率で得ることができる。

本発明において、ＤＤＳを懸濁させた状態で異性化を進
める時は、前記脱水反応の後に、そのままで、又は液分
の一部を除去して、又は液分を留去しつつ行うことがで
きる。後者の場合、異性化反応の過程で液分を留去し去
りＤＤＳを固体として異性化させてもよいし、また異性
化反応の完結と同時に液分を全て留去し去ってもよく、
何れの場合も別途乾燥工程を行う必要はない。また異性
化反応に先立ち液分を除去してＤＤＳを固体として異性
化反応に従わせることもできる。

液分の除去方法としては、特に限定されず公知の方法、
例えは常圧下又は減圧下に蒸発させる方法、濾過法等を
とることができる。

本発明において、上記懸濁状態での異性化反応は常圧下
又は減圧下に撹拌し乍ら、通常上記脱水反応に引き続き
同じ反応器で行われるが、別の反応器に移して行っても
よい。反応温度は、１２０℃程度以上、より好ましくは
１４０〜１６５℃程度とされる。撹拌は、液分を留去し
つつ行う場合であっても容易に行うことができ、反応系
の懸濁状態を良好に保つことができる。

本発明において、反応当初から固体とした状態で異性化
反応を進める時は、前記脱水反応後の反応混合物を、例
えは濾過法、デカンテーション法、瞬間乾燥法等により
固液分離して得られる固体を加熱して行われる。上記固
体は、サラサラの微細結晶粉末の状態であり、そのまま
の状態で異性化は進行する。また、上記の様に液分を留
去しつつ懸濁状態で異性化を行ない、異性化反応の完結
前に液分の実質的に全てが留去された場合には、得られ
た固体を引続き加熱して異性化反応を完結させることも
できる。

本発明において、減圧下に異性化反応を行い得られる生
成物を固体として常圧下に取り出す時は、生成物の空気
酸化を防ぐために窒素等の不活性ガスを用いるのが好ま
しい。

固体での異性化反応は、密閉もしくは解放容器中、常圧
下もしくは減圧下に１２０〜２００°Ｃ程度、より好ま
しくは１４０〜１８０℃程度に加熱し、必要に応じ撹拌
し乍ら行われる。上記異性化反応を撹拌下に進める時は
、通常の粉末取扱い装置、例えは真空乾燥機等により容
易に行なうことかできる。本発明では、上記異性化反応
を大気中行ってもよいか、窒素等の不活性カス雰囲気下
に行うのが好ましい。

斯くして得られる生成物は、液分を含まないサラサラの
微細結晶粉末混合物で、４．４’　−ＤＤＳを高純度で
含有しており、４．４’　−ＤＤＳの収率は著るしく高
いものとなる。得られた結晶粉末混合物は、必要に応じ
前述した適当な精製法、例えば上記特開昭６４−５０８
５５号公報記載の方法等により簡単に４．４’　−ＤＤ
Ｓの精製品とされ得る。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明確なものとする。

尚、実施例及び比較例における生成物の組成は、高速液
体クロマトグラフィーにより確認された。

実施例１ フェノール１９７．６ｇ　（２，１０モル）、メシチレ
ン２００噌及びベンセン−１，３−ジスルホン酸１１．
９ｇ　（０，０５モル）の混合物に攪拌下９８．１％硫
酸１００．０ｇ　（１，００モル）を滴下した。その後
油浴により加熱昇温し、１４５°Ｃ付近で反応物が沸騰
し始め留出が始まった。この留出物は、コンデンサーで
凝縮されトラップで２相に分離された。上相の有機相は
連続的に反応系に戻された。留出が始まってから約４時
間後、反応系の温度が１６５℃、トラップで除去された
下相の水量が３８ｙｎＧ！で共に一定化した。このよう
にして得られた生成物の組成は、重量比で４．４’　−
ＤＤＳ　：　２．４’−ＤＤＳ＝９７．９　：２．１で
あった。収率は、硫酸に対し、上記２成分合計で９９．
２％であり、また４、４’　−ＤＤＳで９７．１％であ
った。

実施例２ 実施例１においてベンゼン−１，３−ジスルホン酸０．
０５モルに代えてベンセン−１，３，５トリスルホン酸
（ジスルホン酸２０％を含む）０．０５モルを用いた以
外は同様にして生成物を得た。得られた生成物の組成は
、重量比で４゜４’−ＤＤＳ：２．４’−ＤＤＳ＝９７
．５：２．５であった。収率は、硫酸に対し、上記２成
分合計で９９．３％であり、また４、４’　−ＤＤＳで
９６．８％であった。

実施例３ 実施例１においてベンゼン−１，３−ジスルホン酸０．
０５モルに代えてクロルベンゼン−２゜４−ジスルホン
酸（モノスルホン酸４０％を含む）０．０５モルを用い
た以外は同様にして生成物を得た。得られた生成物の組
成は、重量比で４゜４’　−ＤＤＳ　：　２．４’　　
−ＤＤＳ　：　トリ体＝９６゜８：３．ｏ：ｏ、２であ
った。収率は、硫酸に対し、上記３成分合計で９９．２
％であり、また４゜４’−ＤＤＳで９６．０％であった
。

実施例４ 実施例１においてベンゼン−１，３−ジスルホン酸０．
０５モルに代えてトルエン−２，４−ジスルホン酸０．
０５モルを用いた以外は同様にして生成物を得た。得ら
れた生成物の組成は、重量比で４．４’−ＤＤＳ二２，
４’　−ＤＤＳ　：　トリ体＝９６．６：３．ｏ：ｏ、
４であった。収率は、硫酸に対し、上記３成分合計で９
９．２％であり、また４、４’−ＤＤＳで９５．８％で
あった。

実施例５ 実施例１と同様の操作に引き続き、反応系の液分を１２
０ｍ１回収し、更に１６５℃で還流下３時間保温撹拌を
続けた。得られた生成物の組成は、重量比で４．４’　
−ＤＤＳ　：　２，４’　−ＤＤＳ＝９８．１：１．９
であった。収率は、硫酸に対し、上記２成分合計で９９
．３％であり、また４゜４’−ＤＤＳで９７．４％であ
った。

実施例６ 実施例１と同様の操作に引き続き、油浴温度を１６５℃
に固定し、反応系の減圧度を調節することにより３０分
間を要して液分の実質上の全てを回収した。その後、常
圧に戻して油浴温度１６５℃のまま３時間保温を続けて
異性化反応を終えた。

得られた生成物の組成は、重量比で４．４’　−ＤＤＳ
　：　２，４’−ＤＤＳ＝９８．３：１．２であった。

収率は、硫酸に対し、上記２成分合計で９９．５％であ
り、また４、４’　−ＤＤＳで９８．３％であった。

比較例　１ 実施例１においてベンゼン−１，３−ジスルホン酸を使
用せず、留出が始まってから約５時間反応を行った以外
は同様にして生成物を得た。得られた生成物の組成は、
重量比で４．４’　−ＤＤＳ　：２．４’　−ＤＤＳ　
：　トリ体−８９，３：９．Ｑ：１．７であった。収率
は、硫酸に対し、上記３成分合計で９６．２％であり、
また４、４’　−ＤＤＳで８５．９％であった。

比較例　２ １００．０ｇのフェノール（１，０６モル）、１３９ｍ
１のｌ５ＯＰＡＲＨ（商標、脂肪族飽和炭化水素）、及
び共沸剤として８．７−のｌ５ＯＰＡＲＥ（商標、脂肪
族飽和炭化水素）を、温度計、滴下ろう斗、機械撹拌機
、油浴、及びサンプリング口及びディーンースタークト
ラップを備えた２５０１１Ｑの三ツ首フラスコ（Ｎ２雰
囲気下）に入れた。

５２．１ｇの硫酸（０，５３モル）を−滴づつ、１００
℃で、３０分間で加えた。

次に、反応混合物を昇温し反応を開始した。留出物中に
は水及び共沸剤の他にフェノールがかなり含まれ、フェ
ノールが共沸剤に溶解しない為にトラップでは上相より
共沸剤相、フェノール飽和の水相及び水飽和のフェノー
ル相の３相に分かれた。反応の進行と共に留出量は次第
に減少し、１７０℃に昇温後１時間で極端に留出量は低
下し、２時間でほぼ停止し、反応が停止した。この段階
での副生水の総量は１０ｇで反応率は低いものでしかな
かった。

そこで系外に留出した相当量のフェノールのロス分を少
（する為にフェノール相を系内に戻しつつ、更に系内に
共沸剤を数回にわたり追加して反応媒体組成を維持しつ
つ反応を進行させた。

最終生成物として、昇温開始から１６時間２０分後に得
られたものの組成は、重量比で４，４′−ＤＤＳ　：　
２．４’　　−ＤＤＳ　：　トリ体＝９５．１：２．９
：２．０であった。また４、４’　−ＤＤＳの硫酸に対
する収率は８０％であった。

尚、これ以上に反応を進行させることはできなかった。

（以　上） ＼―ｉ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールとスルホン化剤とを脱水反応させて４
   、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに
   当り、メシチレンを反応媒体として生成するジヒドロキ
   シジフェニルスルホンをメシチレン中に懸濁させつつ反
   応せしめると共に反応系内に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１もしくは２のア
   ルキル基を、ｎは０、１又は２を、ｍは２又は３をそれ
   ぞれ示す〕 で表わされる芳香族ポリスルホン酸を存在させることを
   特徴とする高純度４、４′−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホンの製造法。
2. （２）請求項（１）に記載の脱水反応の後に、ジヒドロ
   キシジフェニルスルホンを懸濁させた状態で及び（又は
   ）液分の実質的に全てを除去して固体とした状態で２、
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの４、４′−ジ
   ヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化温度以上に更
   に加熱して副生２、４′−ジヒドロキシジフェニルスル
   ホンの４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの
   異性化反応を進行させることを特徴とする高純度４、４
   ′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。