CN1314664C

CN1314664C - 生产高纯度4,4′－二羟基二苯砜的方法

Info

Publication number: CN1314664C
Application number: CNB038230445A
Authority: CN
Inventors: 尾形荣治; 大井册雄; 柳濑典男; 名手伸之
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: US20050272956A1; JP4496381B2; US7456321B2; CN1684943A; JPWO2004029020A1; WO2004029020A1; AU2003266552A1

Abstract

本发明提供了一种生产非常高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法。生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的该方法包括：使苯酚与磺化剂或苯酚磺酸进行脱水反应，其特征在于：在芳族非极性溶剂存在下进行脱水反应，同时使得到的二羟基二苯砜悬浮在其中，混合反应悬浮液和极性溶剂，以至少部分溶解二羟基二苯砜，然后使4，4′-二羟基二苯砜沉淀。

Description

生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法

技术领域

本发明涉及生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜(下文中有时称为“4，4′-BS”)的方法。

背景技术

4，4′-BS为涉及纺织品、树脂等的化学工业领域中的重要化合物。最近，在这些领域中需求高纯度的4，4′-BS。

已利用的一种方法为“从二羟基二苯砜异构混合物中分离4，4′-BS的方法”，包括用由80-40wt％的邻二氯苯和20-60wt％的苯酚组成的混合溶剂处理二羟基二苯砜异构混合物，并在不加热下滤出得到的产物以分离4，4′-BS(日本专利公开No.1976-36264)。

但是这种方法不能高收率地得到4，4′-BS。

已利用的另一种方法为“合成4，4′-BS的方法”，包括使苯酚与硫酸在重量为反应物重量的约15％-约35％的惰性溶剂中反应产生异构混合物，通过加热在约160至约200℃下从反应体系中除去水，保持得到的反应混合物的温度在约160至约200℃直到水产生终止，冷却除去水的反应混合物到约80至约120℃，如果需要加入补充量的惰性溶剂，形成其中惰性溶剂重量占反应混合物的约20％至约80％的淤浆，并将淤浆分离成晶体4，4′-BS和溶解有2，4′-BS的液体(参见日本专利公开No.1992-74347)。

根据日本专利公开No.1992-74347，可得到纯度为93.5wt％(实施例1)和95.3wt％(实施例2)的4，4′-BS。日本专利公开No.1992-74347没有公开能生产更高纯度4，4′-BS的方法。此外，尽管在专利公开2中的实施例描述了“用气相色谱法未检测到副产物”，但不能用气相色谱法检测出的苯酚磺酸经常作为杂质保留。

发明的公开内容

本发明的一个目的是提供生产二羟基二苯砜的方法，其中三羟基三苯二砜(TTDS)和着色杂质被有效地除去而不改变二羟基二苯砜的异构组成。

本发明人进行了广泛的研究并发现可通过以下方法实现上述目的：使苯酚与磺化剂或苯酚磺酸结合，在芳族非极性溶剂存在下进行脱水反应，同时使得到的二羟基二苯砜悬浮在其中，混合反应悬浮液和极性溶剂，以至少部分溶解二羟基二苯砜，并使二羟基二苯砜沉淀。本发明人借此完成了本发明。

换句话说，本发明涉及如下所述的生产4，4′-BS的方法：

1.一种生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤：

使苯酚与磺化剂或苯酚磺酸结合，在芳族非极性溶剂存在下进行脱水反应，同时使得到的二羟基二苯砜悬浮在其中；

将所得到的反应悬浮液和极性溶剂混合，以至少部分溶解二羟基二苯砜；和

使溶解的4，4′-二羟基二苯砜沉淀。

2.一种生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤：

将所得到的反应悬浮液和极性溶剂混合，以至少部分溶解二羟基二苯砜；

首次使溶解的4，4′-二羟基二苯砜沉淀；

通过过滤或倾析分离得到的4，4′-二羟基二苯砜；

蒸馏出在分离4，4′-二羟基二苯砜后得到的液体中含有的溶剂，产生悬浮液或蒸馏残渣；

在极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中至少部分溶解悬浮液中含有的固体或残渣；和

第二次使4，4′-二羟基二苯砜沉淀。

3.如第1或2项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中苯酚与磺化剂或苯酚磺酸之间的脱水反应在酸催化剂存在下进行。

4.如第1至3项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中芳族非极性溶剂为1，3，5-三甲基苯。

5.如第1至4项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂选自C_4-15高级醇、多元醇和酚。

6.如第1至5项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂为酚。

7.如第1至6项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在混合反应悬浮液和极性溶剂的同时，在加压下加热，以至少部分溶解二羟基二苯砜。

8.如第2至7项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中悬浮液中包含的固体或残渣在加压下加热的同时，至少部分溶解到极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中。

9.如第2至8项中任意一项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在苯酚与磺化剂或苯酚磺酸之间的脱水反应之前或之后，将第二次沉淀得到的4，4′-二羟基二苯砜引入到反应体系中。

10.如第2项所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中保持温度在异构化温度或更高，即使在蒸馏出如下溶剂以产生悬浮液或蒸馏残渣后也是如此，所述溶剂包含在通过过滤或倾析来分离一次沉淀的4，4′-二羟基二苯砜后得到的液体中。

在本发明中，在芳族非极性溶剂的存在下，使苯酚与磺化剂或苯酚磺酸进行脱水反应。在进行这种脱水反应的同时，使得到的二羟基二苯砜悬浮。通过脱水反应产生的二羟基二苯砜(下文中有时称为“BS”)为2，4′-BS和4，4′-BS的异构混合物，2，4′-BS以少量被含有。

已知的磺化剂可用于脱水反应，例如浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等。

尽管磺化剂或苯酚磺酸相对于苯酚的比率没有限制，并可从大的范围内适当地选择，但通常为化学计量比或在其左右。更具体地，苯酚的摩尔比为约1.9至约2.1mol/mol磺化剂，和约0.9至约1.1mol/mol苯酚磺酸。上述范围内的比率能提高高纯度4，4′-BS的高收率生产。

在脱水反应中使用芳族非极性溶剂作为反应介质。优选的反应介质基本上不溶解4，4′-BS。

芳族非极性溶剂的例子有氯苯(沸点：132℃)、二氯苯(沸点：180℃)、三氯苯(沸点：212℃)、氯甲苯(沸点：162℃)、3，4-二氯甲苯(沸点：209℃)、二乙苯(沸点：182℃)、1，3，5-三甲基苯(沸点：165℃)、四氢化萘(沸点：207℃)等。可单独使用芳族非极性溶剂，或作为两种或多种的组合使用。

可与其它非极性溶剂如脂族烃溶剂结合使用芳族非极性溶剂。当与其它非极性溶剂结合使用时，芳族非极性溶剂的使用比例通常为全部反应介质的约50wt％或更高，优选约70wt％或更高。下文中，芳族非极性溶剂以及芳族非极性溶剂和其它非极性溶剂的混合溶剂有时被称为“反应介质”。

脂族烃溶剂的例子有直链脂族烃如正癸烷；支链烃如ExxonMobile Corporation生产的Isopar G和Isopar H；脂环烃如萘烷(反式萘烷的沸点：185.5℃；顺式萘烷的沸点：195.7℃)；卤代脂族烃如四氯乙烷(沸点：146℃)等。可单独使用脂族烃溶剂，或作为两种或多种的组合使用。

1，3，5-三甲基苯、氯甲苯、3，4-二氯甲苯、二乙苯等是优选的芳族非极性溶剂。1，3，5-三甲基苯是尤其优选的。使用1，3，5-三甲基苯能使反应体系易于搅拌，得到的BS能被稳定地沉淀为细颗粒，并且反应体系的温度易于控制，因此1，3，5-三甲基苯是优选的。此外，使用1，3，5-三甲基苯对于高收率地生产高纯度4，4′-BS是优选的。

尽管对反应介质的量没有限制，只要对搅拌反应流体足够即可，但反应介质对二羟基二苯砜理论收率的重量比通常为约1至0.1-5，优选为约1至0.2-3。当芳族非极性溶剂与其它非极性溶剂如脂族烃溶剂结合使用时，芳族非极性溶剂和其它非极性溶剂的总重量被视为反应介质的重量。

优选在从反应体系中除去其中产生的水的同时进行脱水反应。例如，在蒸馏出水连同包含例如芳族非极性溶剂和脂族烃溶剂的反应介质的同时进行反应。在除去水后，可将包含例如芳族非极性溶剂和脂族烃溶剂的反应介质返回到反应体系。

可参考已知的方法适当地选择脱水反应的反应条件，如温度、压力、反应时间等。例如，日本专利公开No.1995-91261、1996-2861、1996-2863等所述方法选择的条件在本文中是可用的。

脱水反应的反应温度通常为约120℃或更高，优选约120-约220℃，更优选约140-190℃。尽管脱水反应在常压下进行，但根据需要可在加压或在减压下进行。对反应时间没有限制，并可根据反应温度和其它因素适当地选择，但其通常为约1至30小时，优选约2至约20小时。

在本发明的方法中，可保持脱水反应后的温度在异构化温度或更高，同时使二羟基二苯砜悬浮。通过保持温度在异构化温度或更高来提高从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化。

尽管对要保持的温度范围没有限制，只要从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化能进行即可，但通常为约120℃或更高，优选约140至175℃。在上述范围内的温度允许快速异构化。尽管可根据反应温度和其它因素适当地选择脱水反应后保持在异构化温度或更高的温度下的时间，但其通常为约1至约10小时，优选约2至约5小时。可参考例如副产物水的产生是否在发生来确定脱水反应是否已终止。尽管异构化反应在常压下进行，但可根据需要在加压或减压下进行。

优选在酸催化剂存在下进行异构化反应。从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化反应与脱水反应同时发生，因此在将酸催化剂引入反应体系的同时还作为脱水反应的组分，可在脱水反应过程中或之后将其引入到反应体系。

苯酚磺酸也用作酸催化剂。因此，当使用苯酚磺酸作为反应组分或当苯酚磺酸作为反应中间体产生时，可根据需要加入补充量的酸催化剂，或可使用比苯酚磺酸具有更强的催化效果的酸催化剂。比苯酚磺酸具有更强的催化效果的酸催化剂有例如下文描述的用作优选酸催化剂的那些。

酸催化剂的例子有芳族磺酸如苯磺酸、氯苯磺酸、苯-1，3-二磺酸、氯苯-2，4-二磺酸、溴苯-2，4-二磺酸、氟苯-2，4-二磺酸、甲苯-2，4-二磺酸、乙苯-2，4-二磺酸、苯-1，3，5-三磺酸、氯苯-2，4，6-三磺酸、溴苯-2，4，6-三磺酸、氟苯-2，4，6-三磺酸、甲苯-2，4，6-三磺酸和乙苯-2，4，6-三磺酸；脂族磺酸如三氟甲磺酸；具有磺基的树脂，如全氟化离子交联聚合物(例如商品名：Nafion)等。在这些例子中优选的是苯-1，3-二磺酸、氯苯-2，4-二磺酸、溴苯-2，4-二磺酸、氟苯-2，4-二磺酸、甲苯-2，4-二磺酸、乙苯-2，4-二磺酸、苯-1，3，5-三磺酸、氯苯-2，4，6-三磺酸、溴苯-2，4，6-三磺酸、氟苯-2，4，6-三磺酸、甲苯-2，4，6-三磺酸和乙苯-2，4，6-三磺酸。可单独使用酸催化剂，或作为两种或多种的组合使用。

对酸催化剂的量没有限制，只要其为催化量即可，并可从大的范围内选择。以磺化剂计，酸催化剂通常为约0.5至约10mol％，优选约2至约5mol％。

使脱水反应中产生的反应悬浮液与极性溶剂混合，以至少部分地溶解这样产生的二羟基二苯砜。当与极性溶剂混合时，杂质如2，4′-BS、苯酚磺酸等溶解到液相中，从而使得到所需的高纯度4，4′-BS成为可能。对极性溶剂与反应悬浮液混合的方式没有限制。可将极性溶剂加入到反应悬浮液中，也可将反应悬浮液加入到极性溶剂中。

在按照需要已进行异构化反应的情况下，使异构化反应后的反应悬浮液与极性溶剂混合，以至少部分溶解得到的二羟基二苯砜。尽管对要溶解的BS的量没有限制，只要能达到本发明的效果即可，但溶解的BS越多，就越可能得到更高纯度的4，4′-BS，因此最优选完全溶解悬浮的BS。例如，当需要纯度为99.5％或更高的4，4′-BS时，优选完全溶解悬浮的BS。

可用的极性溶剂的例子有C_4-15高级醇、多元醇和酚。高级醇的例子有丁醇、戊醇、辛醇等。多元醇的例子有乙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚(例如商品名：Ethylcellosolve)、乙二醇单丁醚(例如商品名Butylcellosolve)等。酚的例子有苯酚、甲酚、二甲苯酚等。极性溶剂可单独使用，或作为两种或多种的组合使用。尤其优选苯酚作为极性溶剂。优选苯酚和1，3，5-三甲基苯的组合作为极性溶剂和非极性溶剂的组合。

尽管对极性溶剂的比例没有限制，只要能溶解所需量的BS即可，但其通常为反应介质和极性溶剂总重量的约10wt％或更大，优选约30至约70wt％。当芳族非极性溶剂与其它非极性溶剂如脂族烃溶剂结合使用时，芳族非极性溶剂和其它非极性溶剂的总重量被视为反应介质的重量。

BS不用加热就可溶解，但可根据需要加热。尽管对加热温度没有限制，只要可至少部分溶解反应中产生的BS即可，但其通常为至少约130℃，优选约150至约220℃，更优选约160至约200℃。

BS在常压下溶解，但可根据需要在加压下溶解。通常施加约0.01至约1MPa、优选约0.05至约0.5MPa的压力。施加压力能使极性溶剂如苯酚的量降低，从而产生提高的收率。

然后使4，4′-BS沉淀。这个过程有时被称为一次沉淀，一次沉淀得到的晶体有时被称为“初晶”。

尽管对沉淀温度没有限制，只要4，4′-BS能沉淀即可，但其通常为约150℃或更低，优选约100℃或更低，更优选约60℃或更低。加热温度和沉淀温度之间的差通常为至少约20℃，优选至少约50℃，更优选约50℃至约150℃。

一次沉淀得到高纯度的4，4′-BS。这样得到的4，4′-BS纯度通常为约98％或更高，在优选条件下为约99％或更高，在更优选条件下为约99.5％或更高。可根据已知的固液分离技术如过滤或倾析来分离并回收沉淀的高纯度4，4′-BS。如果需要，在分离和回收后可干燥4，4′-BS。

任选地，在本发明中，通过已知的固液分离技术如过滤或倾析来分离一次沉淀的4，4′-BS，蒸馏在分离出4，4′-BS的流体中包含的溶剂，以使流体成为悬浮液或蒸馏残渣，并将悬浮液中包含的固体或残渣至少部分溶解在极性溶剂和芳族非极性溶剂的混合溶剂中，以使4，4′-BS沉淀(二次沉淀)。通过二次沉淀得到的晶体有时被称为“二次晶体”。可通过过滤或倾析来分离通过二次沉淀沉淀的4，4′-BS。

在蒸出溶剂时，可根据需要加热。尽管对加热温度没有限制，只要蒸馏能进行即可，但其优选为约120℃或更高，更优选约140至约175℃。上述范围的加热温度增强了从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化反应，从而能产生更高纯度的4，4′-BS作为二次晶体。尽管可在常压下进行溶剂的蒸发，但也可根据需要在加压或减压下进行。

如果需要，可保持溶剂蒸馏后的温度在异构化温度或更高。保持温度在异构化温度或更高增强了从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化反应。尽管对要保持的温度范围没有限制，只要从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化反应能进行即可，但其通常为约120℃或更高，优选约140至约175℃。在上述给定范围内的温度允许快速异构化反应。尽管可根据反应温度和其它因素适当地选择保持温度在异构化温度或更高温度下的持续时间，但通常为约1至约10小时，优选约2至约5小时。尽管异构化反应在常压下进行，但可根据需要在加压或减压下进行。

通过蒸馏或类似方法回收的溶剂可被循环用于脱水反应。当使用除苯酚外的溶剂作为极性溶剂时，其可根据已知的方法如蒸馏除去，剩余物重新用作脱水反应的溶剂。当使用苯酚作为极性溶剂时，将其除去是不必要的。当溶剂循环用于脱水反应时，根据需要加入补充量的苯酚、磺化剂、苯酚磺酸、酸催化剂等。

然后，将悬浮液中包含的固体或残渣至少部分溶解在极性溶剂和芳族非极性溶剂的混合溶剂中。固体或残渣溶解的越多，就越可能得到更高纯度的二次晶体。因此最优选完全溶解固体和残渣。

对于二次沉淀，也可结合其它非极性溶剂如脂族烃溶剂使用芳族非极性溶剂。当与其它非极性溶剂结合使用时，芳族非极性溶剂的使用比例通常为全部非极性溶剂的约50wt％或更高，优选约70wt％或更高。

尽管对混合溶剂中包含的极性溶剂与芳族非极性溶剂的比率没有限制，但极性溶剂的比例为全部混合溶剂的约10至约90wt％，优选约30至约70wt％。当使用苯酚作为芳族非极性溶剂时，苯酚对芳族非极性溶剂的比率优选与有关脱水反应描述的大致相同。

对混合溶剂的量没有限制，只要能溶解所需量的BS或残渣即可。混合溶剂对BS或残渣的重量比通常为约1至1-10，优选约1至2-5。

溶解后，重复4，4′-BS的沉淀过程(二次沉淀)。尽管对沉淀温度没有限制，只要4，4′-BS能沉淀即可，但其通常为约150℃或更低，优选约100℃或更低，更优选约60℃或更低。在加热温度和沉淀温度之间的差通常为至少约20℃，优选至少约50℃，更优选约50至约150℃。

可根据已知的固液分离技术如过滤和倾析来分离和回收二次晶体。如果需要，在分离和回收后可干燥二次晶体。

尽管这样回收的二次晶体原态具有高纯度，但可在苯酚和磺化剂或苯酚磺酸之间的另一脱水反应之前或之后，将它们引入到该脱水反应的反应体系中以重结晶。当二次晶体在脱水反应后被引入反应体系时，可在混合反应悬浮液与极性溶剂之前或之后的任意时刻加入它们。当在脱水反应后进行异构化反应时，可在异构化反应之前或之后的任意时刻加入二次晶体。还是在这种情况下，也可在混合反应悬浮液与极性溶剂之前或之后的任意时刻加入二次晶体。按如上所述得到二次晶体可提高4，4′-BS的收率。

从分离和回收二次晶体得到的液体可循环作为脱水反应的溶剂。当使用除苯酚外的溶剂作为极性溶剂时，其可根据已知的方法如蒸馏除去，液体的剩余部分重新用作脱水反应的溶剂。当使用苯酚作为极性溶剂时，尽管将其除去是不必要的，但优选通过蒸馏纯化液体以重新利用。当液体循环用作脱水反应的溶剂时，根据需要加入补充量的苯酚、磺化剂、苯酚磺酸、酸催化剂等。

根据需要可进一步纯化初晶和二次晶体。此外，可合并初晶和二次晶体。一个例子是使初晶与溶剂如水、醇(如甲醇或乙醇)等；活性炭；还原剂如亚硫酸氢盐；乙二胺四乙酸(EDTA)等混合以溶解初晶，然后通过过滤或类似方法除去活性炭，并从得到的液体中沉淀出4，4′-BS。

根据本发明，可生产非常高纯度的4，4′-BS(例如，为98％或更高，在优选条件下为99％或更高，在更优选条件下为99.5％或更高)。

根据本发明，可以高收率生产4，4′-BS。利用二次晶体，可以更高收率生产4，4′-BS。

根据本发明，可通过简单的步骤而没有复杂的过程就能生产高纯度的4，4′-BS。

本发明的方法可生产基本不含副产物苯酚磺酸或三羟基三苯二砜(TTDS)的4，4′-BS作为初晶。

此外，本发明提供了排放非常少或不排放废水和废料的生产方法，即提供了封闭系统，用于以下情况：当在除去初晶或二次晶体后从液体中回收溶剂，且溶剂循环作为脱水反应的溶剂(尤其当使用苯酚作为极性溶剂时)。

实施本发明的最佳方式

下面给出实施例和比较实施例以更详细地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1

在搅拌的同时向144g 1，3，5-三甲基苯和189g(2.0mol)苯酚的混合物中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸。在200℃油浴中加热反应溶液以脱水。反应溶液在接近145℃的温度时开始沸腾。通过冷凝器冷凝馏出物，并通过阱分成2相。上面的相即有机相连续返回到反应体系。开始蒸馏5小时后，反应溶液的温度为165℃，通过阱分离的下面相中的水量稳定在38ml。晶体在反应体系中沉淀，从而形成淤浆。取少量得到的反应悬浮液作为样品，并用HPLC分析。结果显示4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝92.5/6.0/1.5。

向反应悬浮液中加入189g量的苯酚并密闭加热。当温度达到185℃时，晶体完全溶解。此时反应系统中的压力为0.07MPa。

然后在搅拌的同时冷却溶液。晶体在165℃处开始沉淀。进一步将溶液冷却至40℃，滤出沉淀的晶体，洗涤并干燥，从而得到208g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝99.5/0.5/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为83％。在晶体中没有检测到苯酚磺酸和类似磺酸。

实施例2

按照与实施例1相同的方式进行脱水反应。反应后，向反应悬浮液中加入189g苯酚。加热混合物至约180℃。尽管大部分晶体溶解，但一些晶体作为悬浮物存在(淤浆)，然后通过冷却进行沉淀，并按与实施例1相同的方式进行后处理，从而得到208g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-B S/三羟基三苯二砜＝99.2/0.8/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为83％。在晶体中没有检测到苯酚磺酸和类似磺酸。

实施例3

将滤出实施例1的初晶后的滤液(滤液中4，4′-BS/2，4′-BS＝48∶52)加热至165℃。通过减压蒸馏回收其中包含的溶剂直到溶剂蒸馏结束。将温度在170℃下保持2小时以基本完成从2，4′-BS到4，4′-BS的异构化反应，从而得到蒸馏残渣。

使蒸馏残渣与48g苯酚和36g 1，3，5-三甲基苯混合，加热混合物以充分溶解，然后冷却至40℃，从而使晶体沉淀。滤出这样得到的晶体，洗涤并干燥，从而得到28g二次晶体。这些二次晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝99.1/0.6/0.3的组成(重量比)。基于实施例1中初始硫酸的4，4′-BS的收率为11％。

重复实施例1中描述的过程，除了在脱水反应后将上面得到的所有二次晶体引入到反应体系中，从而得到237g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-B S/三羟基三苯二砜＝99.5/0.5/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为94％。

在晶体中没有检测到苯酚磺酸和类似磺酸。

实施例4

在搅拌的同时向144g 1，3，5-三甲基苯、189g(2.0mol)苯酚和11.9g(0.05mol)苯-1，3-二磺酸的混合物中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸。在200℃油浴中加热反应溶液。反应溶液在接近145℃的温度时开始沸腾。通过冷凝器冷凝馏出物，并通过阱分成2相。上面的相即有机相连续返回到反应体系。开始蒸馏5小时后，反应溶液的温度为165℃，通过阱分离的下面相中的水量稳定在38ml。晶体在反应体系中沉淀，从而形成淤浆。取少量得到的反应淤浆作为样品，并用HPLC分析。结果显示4，4′-B S/2，4′-BS/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝96.0/3.0/1.0。

然后，按照与实施例1相同的方式进行后处理，从而得到237g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝99.5/0.5/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为94％。

在晶体中没有检测到磺酸，其主要是指苯-1，3-二磺酸和苯酚磺酸。

实施例5

按照与实施例1相同的方式进行脱水反应，除了使用208g 3，4-二氯甲苯代替1，3，5-三甲基苯，从而得到反应悬浮液。取少量反应悬浮液作为样品，并用HPLC分析。结果显示4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝91.5/7.0/1.5。

按与实施例1相同的方式将反应悬浮液中存在的晶体完全溶解。然后冷却溶液，从而得到203g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝99.3/0.7/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为81％。在晶体中没有检测到苯酚磺酸和类似磺酸。

实施例6

按与实施例1相同的方式进行脱水反应，除了使用240g 1，2，4-三氯苯代替1，3，5-三甲基苯，从而得到反应悬浮液。取少量反应悬浮液作为样品，并用HPLC分析。结果显示4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜的组成(重量比)＝90.7/7.6/1.7。

按与实施例1相同的方式将反应悬浮液中存在的晶体完全溶解，除了向反应悬浮液中加入190g甲酚代替苯酚外。然后冷却溶液，从而得到200g晶体。这样得到的晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝99.4/0.6/0的组成(重量比)。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为80％。在晶体中没有检测到苯酚磺酸和类似磺酸。

比较实施例1

按与实施例1相同的方式进行脱水反应。将没有加入任何苯酚的反应悬浮液冷却至40℃，滤出沉淀的晶体，洗涤并干燥，从而得到245g晶体。晶体具有4，4′-BS/2，4′-BS/三羟基三苯二砜＝92.5/6.0/1.5的组成(重量比)。晶体还包含比例为2％的磺酸，主要是苯酚磺酸。基于初始硫酸的4，4′-BS的收率为89％。

Claims

使溶解的4，4′-二羟基二苯砜沉淀。

首次使溶解的4，4′-二羟基二苯砜沉淀；

通过过滤或倾析来分离得到的4，4′-二羟基二苯砜；

蒸馏出在分离4，4′-二羟基二苯砜后得到的液体中含有的溶剂，以产生悬浮液或蒸馏残渣；

第二次使4，4′-二羟基二苯砜沉淀。

3.如权利要求1所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在苯酚与磺化剂或苯酚磺酸之间的脱水反应在酸催化剂存在下进行。

4.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在苯酚与磺化剂或苯酚磺酸之间的脱水反应在酸催化剂存在下进行。

5.如权利要求1所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中芳族非极性溶剂为1，3，5-三甲基苯。

6.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中芳族非极性溶剂为1，3，5-三甲基苯。

7.如权利要求1所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂选自C_4-15高级醇、多元醇和酚。

8.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂选自C_4-15高级醇、多元醇和酚。

9.如权利要求1所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂为苯酚。

10.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中极性溶剂为苯酚。

11.如权利要求1所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在混合反应悬浮液和极性溶剂的同时，在加压下加热，以至少部分溶解二羟基二苯砜。

12.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在混合反应悬浮液和极性溶剂的同时，在加压下加热，以至少部分溶解二羟基二苯砜。

13.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中悬浮液中包含的固体或残渣在加压下加热的同时至少部分溶解到极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中。

14.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中在苯酚与磺化剂或苯酚磺酸之间的脱水反应之前或之后，将通过二次沉淀得到的4，4′-二羟基二苯砜引入到反应体系中。

15.如权利要求2所述的生产高纯度4，4′-二羟基二苯砜的方法，其中即使在蒸馏出通过过滤或倾析来分离一次沉淀的4，4′-二羟基二苯砜后得到的液体中含有的溶剂，以产生悬浮液或蒸馏残渣后，仍保持温度在异构化温度或更高。