CN1025188C - 链烷磺酸改进制法 - Google Patents
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Abstract
10-20碳链烷磺酸及其盐制法，其中先进行有关正链烷混合物的磺氧化反应，从混合物中去除未反应正链烷，和过量SO2，以及其中形成的硫酸，同时分出最终产物，其特征是去除SO2后向反应混合物中加过氧化氢并将所得溶液进行选自如下的一次处理：
(a)加4-8碳醇；
(b)加热至50-150℃并在5-500mmHg剩余压力下真空蒸馏至蒸除至少60%含水量；
(c)加6-8碳脂族或环脂链烷并在20-110℃下蒸馏所得共沸混合物。
Description
本发明涉及10-20碳链烷磺酸及其盐的改进制法。该法基于有关正链烷混合物的磺氧化反应并从该反应混合物中去除形成的硫酸，该法特征是硫酸分出之前向反应混合物中加过氧化氢，并且按选自下述的可互换处理法进行硫酸分离。
从英国专利№.1194699（Hocchst）已知可在水存在下用SO2和O2并借助UV光引发反应而使10-20碳正链烷磺氧化制得该碳数链烷磺酸。
磺氧化反应器所得粗反应产物由含有低百分比链烷磺酸，水，硫酸，二次反应的有机副产物以及主要的未反应正链烷的混合物构成。
在加热到约100℃初分离部分硫酸后，粗反应产物在60-180℃蒸馏形成两相。底相为硫酸水溶液，将其分出，顶相含未反应正链烷和无硫酸链烷磺酸。
上述专利所述方法中，若想避免形成其颜色特征使其不适于后续使用的产物，就必须连续进行。
从美国专利№.4686097还已知从链烷磺酸，未反应正链烷，SO2，H2O和H2SO4构成的反应混合物中去除硫酸工艺可得以改进，方法是先按英国专利№.1194699所述抽出SO2并去除绝大部分H2SO4，再向所得的浓缩混合物中加碱金属化合物（即盐，过氧化物或氢氧化物）：这样将剩余硫酸转成硫酸氢盐而去除。
但该法中不但要初分出绝大部分硫酸，还引入的另一操作步骤，其中形成固体，而这无论如何也会带来问题，而且从间歇操作法来看，并没有消除不利地形成有色有用产物的缺点。
从荷兰专利申请№.6812646还已知不含硫酸的浅色链烷磺酸可按下法制得，其中先进行磺氧化反应，然后在高于140℃的温度下加热所得溶液，其中存在H2O2并且压力高于4个大气压：
这种急剧处理会使几乎全部硫酸离解并形成由链烷磺酸，链烷烃和剩余量硫酸构成的水溶液，之后可在低于100℃的温度下真空去除剩余硫酸。
本申请人已发现基本或完全无剩余硫酸的10-20碳链烷磺酸及其盐可按下法制得，其中不形成中间固体，并且不需要苛刻的温度和压力条件：制成的产品在任何可能的连续应用中均具有要求的所有特性。
事实上，本发明目的为10-20碳链烷磺酸及其盐制法，其中先进行有关正链烷混合物的磺氧化反应，从混合物中去除未反应正链烷，过量SO2和形成的硫酸，同时分出最终产物，其特征是去除SO2后向反应混合物中加过氧化氢并将所得溶液进行选自如下的一次处理：
（a）加4-8碳醇;
（b）加热至50-150℃并在5-500mmHg剩余压力下真空蒸馏至蒸除至少60%含水量;
（c）加6-8碳脂族或环脂链烷并在20-110℃下蒸馏所得共沸混合物。
加入反应混合物中的过氧化氢浓度为40-120体积，量为0.5-5%，以上述混合物计。
如上所述，所得混合物可进行特殊处理而去除反应混合物中的硫酸并分出最终产物。以上已列出，该处理选自：
（a）加4-8碳醇;
（b）加热至50-150℃并在5-500mmHg剩余压力下真空蒸馏至蒸除至少60%含水量;
（c）加6-8碳脂族或环脂链烷并在20-110℃下蒸馏所得共沸混合物。
在第一种情况下，向混合物中加4-8碳醇，优选己醇，分除含几乎所有H2SO4的重相并排放，而轻相用碱金属氢氧化物中和，从而在去除反应混合物中所含正链烷后得到链烷磺酸盐。
在第二种情况下，加H2O2后，混合物真空加热到50-150℃，并同时在5-500mmHg剩余压力下进行蒸馏而去除不少于60%的系统中含水量。
这样处理后，得两相，组成如下：
＊轻相：含链烷磺酸，正链烷，水和剩余硫酸;
＊重相：由水和硫酸之混合物构成，其中硫酸浓度25-70%，随前述蒸馏处理而定。
上述两相中的轻相组成如下：
＊链烷磺酸 35-41wt%
＊正链烷 50-55wt%
＊硫酸 2-7wt%
＊水 2-8wt%
该相用超临界CO2萃取，方法见于同一申请人的中国专利申请№.87105311，其内容完全供此参考。
具体说来，以上述意大利专利申请为例，用超临界CO2萃取该相的条件如下：
＊温度 32-80℃;
＊压力 75-350巴;
＊用于萃取剩余液的超临界CO2与反应混合物中所含链烷磺酸之重量比为1∶1-50∶1。
后一工艺所得链烷磺酸混合物一般用任何适宜的碱按现有任何方法中和而得任何要求类型的链烷磺酸盐。
在（c）情况下，加H2O2后的溶液连续处理而去除水和硫酸，其中加6-8碳脂族链烷或环脂链烷而形成共沸混合物，水含于上述混合物中，该共沸混合物加热到20-110℃，并同时在5-760mmHg剩余压力下进行共沸蒸馏。
这样处理后，得两相，其组成如下：
＊轻相：含链烷磺酸，正链烷，剩余水，剩余硫酸和共沸混合物形成剂，＊
＊重相：由水和硫酸之混合物构成，其中硫酸浓度为25-70%，随前述共沸蒸馏处理而定。
上述两相中的轻相在真空蒸馏去除共沸混合物形成剂后组成如下：
＊链烷磺酸 40-55wt%
＊正链烷（10-20碳） 45-60wt%
＊硫酸 0.5-4wt%
＊水 0.1-2wt%
该相用超临界CO2萃取，方法见于同一申请人的中国专利申请№.87105311。
具体说来，以上述意大利专利申请为例，用超临界CO2萃取的条件如下：
＊温度32-80℃;
＊压力75-350巴;
＊用于萃取剩余液的超临界CO2与反应混合物中所含链烷磺酸之重量比为1∶1-50∶1。
后一工艺所得链烷磺酸混合物一般用任何适宜的碱按现有任何方法中和而得任何要求类型的链烷磺酸盐。
以下非限制性实例详述本发明。
例1
在500ml烧瓶中用2.3gH2O2（80体积）处理222.5g磺氧化10-20碳正链烷所得链烷磺酸粗反应混合物（已去除可倾析正链烷和SO2）。溶液加热到60-70℃后加55.6g正己醇。
相倾析后分离而得80.7g重相和192.2g轻相，含链烷磺酸，正己醇和微量H2O和H2SO4。
例2
向160g磺氧化10-20碳正链烷所得链烷磺酸粗反应混合物（已去除可倾析正链烷和SO2）中加1.9gH2O（60体积）。溶液加热到60-70℃后加40g正己醇。
离心分离而得两相。144.7g轻相含所有链烷磺酸，正己醇和微量H2O和H2SO4。
例3
采用蒸馏设备，基本上包括烧瓶，其中装入混合物，还有冷凝器用以冷却蒸汽，以及物料收集器和真空泵。
200g粗反应混合物组成如下：
＊链烷磺酸 22.4%
＊正链烷 31.3%
＊硫酸 8.4%
＊水 38%
将其加入烧瓶中，后加入1gH2O2（80体积）并搅拌所得混合物。将烧瓶抽真空，使剩余压力达30mmHg，后加热烧瓶，这样蒸除69.7gH2O。
烧瓶中压力回到大气压，并分离得18.15g重相，含67.45%H2SO4和107g轻相。轻相组成如下：
＊链烷磺酸 41wt%
＊正链烷 54wt%
＊硫酸 2.3wt%
＊水 2.6wt%
用超临界CO2萃取102.3g轻相。
萃取温度45℃，压力150巴;CO2流速恒定;1小时后，停止CO2进料，并倒出萃取器中的精制产物。
分析该产物如下：
＊链烷磺酸 88.85wt%
＊正链烷 0.35wt%
＊硫酸 4.95wt%
＊水 5.60wt%
萃取正链烷纯净并将其循环送入磺氧化反应器。
例4
将1，000g粗反应混合物（其组成同例3）加入烧瓶并加入9.5gH2O2（80体积）。
溶液加热到其沸点，回流5分钟后冷至90℃。
在这些条件下，溶液分成两相：重相，153.4g，由水和硫酸（25wt%）构成，以及轻相，854.6g，其组成如下：
＊链烷磺酸 28.4wt%
＊正链烷 39.1wt%
＊硫酸 5.5wt%
＊水 27.7wt%
相分离后，497.7g轻相在同于例3设备中进行真空蒸馏。
在20mmHg剩余压力和80℃下，蒸除116.3g水，相当于初始含水量的84.36%。
蒸馏后，剩余混合物分成两相：重相33.9g，含55.7g硫酸，以及轻相，349.3g，组成如下：
＊链烷磺酸 40.2wt%
＊正链烷 55.35wt%
＊硫酸 2.2wt%
＊水 2.9wt%
114.9g这种混合物用超临界CO2萃取。
萃取在45℃和150巴下进行。
最终精制反应产物组成如下：
＊链烷磺酸 88.05wt%
＊正链烷 0.25wt%
＊硫酸 4.85wt%
＊水 6.30wt%
例5
去除可倾析正链烷和SO2后49.7g磺氧化10-20碳正链烷所得粗制链烷磺酸溶液组成如下：
＊链烷磺酸 28.1wt%
＊硫酸 5.5wt%
＊水 26.6wt%
＊正链烷 39.8wt%
向其中加0.5gH2O2（80体积）后倒入0.5l烧瓶中并用251.7g正庚烷处理。
溶液在20-40℃和30-40mmHg下蒸馏。
这样一来，可蒸出10.12g水，而将正庚烷循环到蒸馏烧瓶中。在烧瓶中溶液分成两相：重相，3.9g，由H2SO4（55.8%）构成，以及轻相，271g，组成如下：
＊链烷磺酸 5.30wt%
＊H2SO40.18wt%
＊水 0.70wt%
＊10-20碳正链烷 7.15wt%
＊正庚烷 86.50wt%
蒸出所有正庚烷后，轻相用超临界CO2萃取轻相。
萃取在45℃和150巴下进行，然后倒出萃取器中的精制产物。
该产物分析结果如下：
＊链烷磺酸 85.30wt%
＊H2SO42.90wt%
＊水 11.20wt%
＊正链烷 0.50wt%
萃取出的正链烷为纯净的，可循环送到磺氧化
反应器。
例6
取78.21g粗反应产物（已去除可倾析正链烷和过量SO2），含磺氧化10-20碳正链烷所得链烷磺酸，组成同例5，将其送入11烧瓶中，并加0.89gH2O2（80体积）和394.59g正庚烷。
溶液在85-104℃和大气压下蒸馏。
蒸出16.4g水，而正庚烷送到蒸馏烧瓶中。
在烧瓶中分离得两相，重相8.45g，由42.4%硫酸水溶液构成，以及轻相447.8g，组成如下：
＊链烷磺酸 4.90wt%
＊H2O 0.02wt%
＊H2SO40.08wt%
＊10-20碳正链烷 7.49wt%
＊正庚烷 87.50wt%
真空蒸出所有正庚烷后，轻相用超临界CO2萃取。
萃取在45℃和150巴下进行，CO2流速恒定。
1小时后，CO2进料停止，倒出萃取器中的精制产物。
所得产物分析结果如下：
＊链烷磺酸 97.20wt%
＊H2SO41.60wt%
＊H2O 0.50wt%
＊正链烷 0.60wt%
萃取的正链烷为纯净的，可循环送到磺氧化反应器。
Claims (6)
1、制备含C10-20链烷磺酸及其盐的方法，所述方法包括下列顺序步骤：
(a)磺氧化正链烷烃混合物生成反应混合物，其中含有链烷一磺酸，未反应的正链烷烃，SO2，硫酸和水；
(b)从反应混合物中去除未反应的正链烷烃；
(c)从步骤(b)所得混合物中去除过量SO2；
(d)将H2O2加到步骤(c)所得反应混合物中；
(e)用下面步骤从步骤(d)所得反应混合物中去除硫酸，同时回收链烷-磺酸；
(i)将C4-8的醇加到步骤(d)所得混合物中；或
(ii)加热步骤(d)所得混合物至50-150℃，在5-500mmHg剩余压力下减压蒸除至少60%混合物中的水；或
(iii)加入C6-8的脂族链烷烃或环烷烃生成共沸混合物，在20-100℃蒸馏所述共沸混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中（ⅰ）中用的醇为己醇。
3、根据权利要求1的方法，其中（ⅱ）中处理后的剩余液用超临界CO2萃取。
4、根据权利要求1的方法，其中（ⅲ）中用的脂族链烷烃为正庚烷。
5、根据权利要求1的方法，其中（ⅲ）中用的环烷烃为环己烷。
6、根据权利要求1的方法，其中按（ⅲ）处理时去除H2SO4水溶液后的剩余液用超临界CO2处理。
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