CN1120531A - 经直接酯化生产丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯的生产方法，其中在作为酯化催化剂的酸及阻聚剂存在下，通过丙烯酸与选自碳原子数等于或大于5的一元脂族伯醇和一元脂族仲醇的醇反应生产丙烯酸酯，醇能够与水形成多相共沸物，酯化反应形成的水以与醇的多相共沸混合物形式在蒸馏塔中被蒸馏夹带，包含一定量的未反应的丙烯酸的该混合物在冷凝后进行分离得到再循环至蒸馏塔顶部的上层有机相和排放的下层水相；本方法的特征在于采用富含酯化用的醇的混合物对包含在欲进行相分离的冷凝的多相共沸混合物(M)中的丙烯酸进行萃取(例如在一个萃取塔(EC)中进行)，并将这样萃取得到的丙烯酸作为再循环有机相的组成部分返回蒸馏塔(DC)的顶部，与自然回流相比，增加了蒸馏塔(DC)中的回流量。

Description

经直接酯化生产丙烯酸烷基酯的方法
本发明涉及对经直接酯化生产丙烯酸烷基酯方法的一种改进。
在酯化过程中，为了使醇与酸的转化率最大，必须使下述反应平衡向右方向移动：
为此，最常用的方法是，在形成最轻产物的同时将其蒸馏出去，在上述情形下即应除去水。为了优化反应动力学，最重要的是将反应介质中存在的水限制在最少，即应尽可能快地将水萃取出来以避免所有逆反应发生。
具体而言，在丙烯酸酯合成领域中，由于丙烯酸酯以其热不稳定性(热作用会促进聚合)而著称，因此，以沸点较低的共沸物形式来蒸出水是一种常规手段，其能量费用较低。
共沸物可以是单相共沸物(homoazeotrope)或多相共沸物(heteroazeotrope)，它们分别与水形成单相或双相体系。在蒸馏单相共沸物的时候，蒸馏塔的选择性是以这种共沸混合物中的一部分向塔的顶部回流为代价而获得的。这使得水返回反应介质中，从而降低了酯化反应的动力学。
相反，如果混合物是多相共沸物，则它在位于蒸馏塔的顶部的滗析器中分离成上层的有机相和下层的水相，可以仅再循环有机相进行回流即可使塔具有优良的选择性。在这种情形中，水通常可以连续地从滗析器的底部排出。
用于共沸地夹带反应生成水的物质通常为与水形成共沸物的不混溶溶剂，如美国专利US-A-5,093,520和US-A-2,917,538描述的那些；但是这种方法的不足之处在于向反应混合物中加入了新的物质，这种物质必须在以后的工艺中除去，并且在该方法中在再循环至上游之前须进行纯化。
也有文献指出可采用酯化用的醇作为共沸溶剂，特别是可以采用与水不相混溶的这类溶剂，从而避免在工艺中使用新物质。
在美国专利US-A-4,280,009公开的碳原子数等于或大于5的醇的丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯的制备方法中，该方法并不能以简单的形式单独使用。由酯-醇-水混合物形成的多相共沸物的沸点高，相当接近丙烯酸的沸点。结果，在水与夹带的醇蒸馏出去的同时，丙烯酸也被部分蒸馏出去。一般说来，对于沸点高于丙烯酸的醇的酯化过程而言，最轻的化合物(丙烯酸)夹带在蒸气中，特别是在反应终了时，将要从反应介质中萃取出来的形成轻共沸混合物所需的水量变得非常少时，更是如此。
因此，当打算定量转化反应物时，丙烯酸的夹带问题就显得特别严重。
经分离后，相当大比例的丙烯酸存在于水相中，这造成产品的损失，也增加了从工厂排放的水的有机污染(COD)程度。
从附图图1可以看出，采用常规技术进行酯化反应时，在滗析器(D)中收集反应过程中在蒸馏塔(DC)顶部冷凝的蒸气(多相共沸混合物M)，滗析器将混合物分离成两相。上层的有机相(O)通过溢流(R)(自然回流)返回塔(DC)的顶部。水相(A)则经阀(V)连续排出，阀(V)调节滗析器(D)的稳定界面水平。
当上述方法用于合成重丙烯酸酯时，反应后回收的水相中丙烯酸的含量非常大。
美国专利US-A-4,833,267、US-A-4,280,009、罗马尼亚专利RO-70,951和日本专利申请JP-A-58,192,851公开的方法中向蒸馏塔的顶部引入一些酯化用的醇以增加塔内的回流量，其目的是降低反应过程中蒸出的共沸物中丙烯酸的夹带量。
这种方法要求经蒸馏塔的顶部加入的醇量大于反应所需醇的总量，但是在合成丙烯酸2-乙基己酯时，特别是当希望反应物全部转化时，该技术并不能完全避免丙烯酸的蒸馏。
美国专利US-A-4,076,950还公开了一种用于在反应过程中蒸馏出无丙烯酸的共沸混合物的酯化方法。为此，向塔顶回流有机相，有机相通过预先用水萃取而不包含原料醇，基本上为无水酯。但是，由于重醇(碳原子数等于或大于5的醇)在水中的溶解度非常低，故而上述方法不能用于酯化重醇。
在不存在外加共沸溶剂的情况下，通过连续或间歇过程进行直接酯化而合成碳原子数等于或大于5的醇的丙烯酸酯的工艺中，本提出申请的公司目前要解决的问题是尽可能减少工厂排放的废水中的丙烯酸量，从而降低这种单体的损失及由其引起的有机污染(COD)。
为此，本发明所要采取的手段是，用富含酯化用的醇的混合物对反应生成水中包含的丙烯酸进行萃取后，将多相共沸混合物蒸馏过程中夹带的丙烯酸返回安装在反应器上面的蒸馏塔塔顶。
因此，本发明的主题是提供一种丙烯酸酯的生产方法，在作为酯化催化剂的酸及阻聚剂存在下，通过丙烯酸与选自碳原子数等于或大于5的一元脂族伯醇和一元脂族仲醇的醇反应生产丙烯酸酯，醇能够与水形成多相共沸物，酯化反应形成的水以与醇的多相共沸混合物形式在蒸馏塔中被蒸馏夹带，包含一定量未反应的丙烯酸的该混合物在冷凝后进行分离得到再循环至蒸馏塔顶部的上层有机相和排放的下层水相，本方法的特征在于采用富含酯化用的醇的混合物对包含在欲进行相分离的冷凝的多相共沸混合物中的丙烯酸进行萃取，本方法的特征还在于将这样萃取得到的丙烯酸作为再循环有机相的组成部分返回蒸馏塔的顶部，与自然回流相比，增加了蒸馏塔中的回流量。
有多种手段可增加蒸馏塔中的回流量，它们主要取决于采用连续操作还是采用间歇操作。
按照图2所示的本发明方法的第一种实施方式，酯化过程连续进行，萃取操作在一个萃取塔(EC)中进行，在萃取塔的顶部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在塔的底部加入新鲜的醇。
按照图3所示的本发明方法的第二种实施方式，酯化过程连续进行，萃取操作在一个滗析器(D)中进行，在滗析器内在上清液有机相(O)的上部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在下层的水相(A)的下部加入新鲜的醇，实施该方法以在保持滗析器(D)中稳定界面水平条件下排放。
按照图3所示的本发明方法的第三种实施方式，酯化过程间歇进行，以上一段所述过程实施该方法。
按照图4所示的本发明方法的第四种实施方式，酯化过程间歇进行，萃取操作在一个滗析器(D)中进行，其大小至少能接受所有多相共沸混合物(M)而不从所说的滗析器(D)的底部排出；开始反应以前，滗析器(D)中充满酯化用的醇以至达到向蒸馏塔(DC)中溢流的程度；在滗析器(D)中形成的有机相(O)的上部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在全部或部分反应过程中该混合物在滗析器中积聚，上部的有机相(O)被积聚的多相共沸混合物取代，多相共沸混合物回流(经R)至蒸馏塔(DC)的顶部；当反应完成后，下层的水相(A)排出，同时加入新鲜的醇以取代除去的多相共沸混合物，以进行下一次酯化反应。
按照本发明方法的第五种实施方式，酯化过程间歇进行，以上一段所述过程实施该方法，只是在全部或部分反应过程中向滗析器中加入新鲜的醇。
醇/水多相共沸混合物的组成含水量大(90％(体积))，含醇量小(10％)。结果，通过在调节滗析器中的界面水平的情况下排出水，回流到塔内的体积为来自冷凝蒸气的液体的10％。按照本发明，通过向滗析器中连续引入新鲜的醇(连续或间歇过程)和/或通过在整个反应过程中使水积聚在滗析器的底部而不将水排出(间歇过程)可增加这种自然回流程度，从而增加蒸馏塔的回流量。按照本发明的间歇酯化方法，通过延迟排出反应生成水，至少所有(100％)的冷凝液体(有机相＋水相)回流至塔的顶部(延迟排出而不连续引入新鲜的醇)。因而，这意味着至少多10倍量的液体回流入塔中，改进了选择性。
在本发明的方法中，夹带在反应生成水中的丙烯酸经滗析器或液-液萃取塔反萃下来。离开塔的蒸气被冷凝，液体被分离成两相。水相穿过反应前存在于滗析器的或存在于塔的上层有机相中的新鲜醇的本体，并且由于分配系数有利于醇相，故而大部分包含在水相中的丙烯酸进入有机相。另外，向滗析器(连续或间歇操作)或萃取塔(连续操作)的下层水相中连续加入醇也有可能萃取水相中的丙烯酸。
然后将本发明方法获得的水相(E)最好与其它工厂废水(中和反应粗产物产生的水、洗涤中和的粗产物产生的水、气体出口捕集的水等)一起送至下游的蒸馏塔中，由该塔进行处理在其顶部回收轻有机产物，在其底部排放废水。与不向滗析器外加新鲜的醇而仅以稳定的界面水平进行操作的方法相比，代表本方法的反应中丙烯酸的夹带程度的COD值显著降低。
按照本发明，分离操作后得到的包含在水相中的痕量丙烯酸最好在洗涤塔中用经中和后不含催化剂及不含或含有部分丙烯酸的反应粗产物进行萃取。
本改进方法具有以下的几个优点：
—可以降低从工厂的水蒸馏塔塔底排放的由丙烯酸引起且为COD形式的有机物污染；
—对沸点高于丙烯酸的酯如丙烯酸2-乙基己酯而言，可以回收夹带于反应生成水及初馏物除去塔的轻馏分中的丙烯酸，并将其再循环至反应步骤中；
—由于替代添加纯水，可以降低工厂的用水量，从而也降低了待处理的排放水量。
酯化反应通常在80-130℃，常压或减压下进行。醇的实例可列举2-乙基己醇。
在附图中，图1～4在前面已作说明，图5代表本发明方法的一种具体实施方式的示意图，现对此作说明。
新鲜丙烯酸、新鲜醇、稳定剂及催化剂(H2SO4)经管线10引入(间歇或连续地)反应器1中，在其上方安装有一个蒸馏塔2，此外，在后续的初馏分除去塔中回收的轻化合物物流(基本上为醇和酯)也经管线11引入反应器1中。反应介质的温度为80-130℃，优选为80-100℃，减压以保持所希望的温度。反应过程中，醇、酯、水和丙烯酸的混合物被蒸出，经冷凝后在滗析器中分离成两相。有机相12通过溢流返回塔2的顶部，而水相13被送至蒸馏塔9和/或洗涤塔6的顶部。反应过程中，新鲜的醇和/或由初馏分除去塔回收的轻化合物15经管线14引入滗析器3中。
反应后，在混合器4中用氢氧化钠水溶液中和粗产物以除去催化剂和/或残余的丙烯酸。在滗析器5中将多相混合物分离成送至塔9的水相16和构成洗涤塔6底部供料的有机相。
另外，向洗涤塔6的顶部供给去离子水18和/或所有或部分反应生成水13。在塔6的底部，回收碱水物流19，将其与塔9的供料合并。
在塔6的顶部，经中和及洗涤的粗产物20被送至初馏分除去塔7中，可在该塔的顶部回收过量醇和从反应生成水中萃取的丙烯酸及部分酯。该混合物21经管线11再循环至反应步骤中。
在塔7的底部回收的除去初馏分的粗产物22加至残余物除去塔8中，在该塔的底部除去重馏分23，从而在塔的顶部得到纯的酯24。
包括反应生成水13、中和粗产物形成的水16、来自洗涤塔的水19以及工厂其它用水25在内的所有水相被送至塔9中，在其顶部(26)主要回收醇，经管线11将醇再循环至反应步骤中。不包含大量污染物有机产物的废水27在排放以前进行后续的生物处理。
下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，并非对本发明的限定。在这些实施例中，如无另外说明，则百分数均指重量百分数，并使用下述简称：
AA＝丙烯酸
2EHOH＝2-乙基己醇
2EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
             实施例1-5
本方法在组成如下的设备中间歇进行：
—一个150升的加热反应器，它装备有机械搅拌器、温度传感器和为了在反应介质中提供温和鼓泡的空气入口；在该反应器的上方安装有一个4级理论塔板效能的绝热塔；
—使得可任选传送待再循环的部分酯化用的醇和/或部分酯至塔顶的管线；
—备有保持在0℃的水-乙二醇混合物的冷凝器；
—在塔顶部的温度测量传感器；
—接受已冷凝的共沸物的滗析器，它装备有这样一个系统，该系统可在反应生成水的同时，通过打开电动阀(electro-valve)使反应生成水自动排出，从而可任选保持下层水相的稳定界面高度。上层的有机相通过自然溢流返回塔的顶部。冷凝的液体的入口管进入上部轻相，第二根管使得可任选传送待再循环的部分酯化用的醇和/或部分酯进入重水相的下部；和
—一个可调节的真空系统，该系统使得可以在减压下工作。
将下列物料加至反应器中：丙烯酸和醇，醇的用量应使醇与初始丙烯酸的摩尔比等于1.1(在实施例5中，在反应的全过程或部分反应过程中，将一部分向反应提供的醇连续引入滗析器)；在实施例3-5中，为了模拟回收的酯-醇混合物的再循环至塔7的顶部(物流21)，加相对于总加料量的15-20％的2EHA酯；以总加料量计，吩噻嗪稳定剂的用量为0.06％；采用95％的硫酸作为催化剂，以总加料量计，其用量为1％。
将醇2EHOH引入反应滗析器3中，直至溢流流向塔的顶部2(实施例1除外)。
当所有的反应物引入反应器后，在3.3×104Pa(250mmHg)的压力下使混合物升温至85℃(实施例1-3)或85-100℃(实施例4和5)，通过施加维持所要求温度的压力来调节温度。
当残余的丙烯酸含量达0.5％时，可以认为反应已完成。在回到大气压后，将粗产物冷却到40℃，用8％的氢氧化钠水溶液中和，NaOH与总酸性物的摩尔比为1.05。
                 实施例1(比较例)
完全将多相共沸混合物排出，没有任何回流。在水相中可观察到很高含量的AA。
                 实施例2(比较例)
以稳定界面水平将多相共沸混合物排出。在反应生成的水中可观察到很高含量的AA。
                 实施例3
进行延迟排出(delayed withdrawal)。在反应生成的水中可观察到低含量的AA。
                 实施例4
除了升高反应温度外，其余如实施例3的过程实施该方法，这样能使得反应时间较短，同时可使反应生成的水中保留少量的AA。
                 实施例5
通过连续向滗析器中引入部分反应用醇，以稳定界面水平进行排出过程。就反应生成的水中AA含量而言，本实施例的方法也得到良好的结果。
反应过程中，实施该方法的方式适用于2EHA的连续合成。
实施例1-5的结果示于下表1。
                               表1
实施例     1(比较例)     2(比较例)     3     4     5
再循环酯/总加料(％) 0 0 15 18 18
反应温度(℃) 85 85 85 85-95 85-100
水相排出方式 不回流全部排出 以稳定界面水平排出* 延迟排出 延迟排出 连续排出，并连续向滗析器中加入醇
滗析器中初始含量     无     2EHOH     2EHOH     2EHOH     2EHOH
冷凝的共沸物混合物体积(升) 9 9 9 9 9
回流的有机相体积(升)-滗析器自然回流-向滗析器中加入2EHOH** 00 0.90 90 90 0.92.4
回流液/冷凝的多相共沸混合物比(v/v) 0 0.1/1 1/1 1/1 2.8/1
反应时间(分钟)     240     270     390     300     300
反应粗产物中的AA(％) 0.45 0.55 0.51 0.37 0.51
反应生成的水中AA-AA/水相(％)-AA水相/初始AA(％) 12.73.5 14.54.1 1.80.4 0.70.19 2.20.46
*不加醇**在蒸馏塔的顶部不加2EHOH
                 实施例6-14
按照实施例1-5的方式进行，只是加热的反应器的容量为1升。为了实施这些实施例，在反应的全过程或部分反应过程中，连续地向滗析器中引入部分反应用醇。
                 实施例6
反应在85℃进行。不对2EHA进行再循环，进行延迟排出。可观察到在反应生成水中只有低含量的AA，且反应时间良好。
              实施例7(比较例)
按照实施例6的方式进行，只是回流通过将醇引入塔的顶部而不是滗析器中而实现，醇的引入速度为反应时间的函数，且精确等于在塔顶部冷凝的液体的流速，从而很好地模拟由滗析器自然回流过程。结果很差，并观察到AA大量夹带在反应生成的水中。
这表明，为了减少反应生成水中丙烯酸的含量，两种作用(增加进入塔中的回流液体量及通过存在于滗析器中的新鲜的醇对丙烯酸进行萃取)互为补充，并且均是必要的。
                 实施例8
按照实施例6的方式进行，只是对2EHA进行再循环。结果与实施例6相当。
                 实施例9
按照实施例8的方式进行，只是开始时用2EHA/2EHOH(体积)之比为80/20的混合物充满的滗析器取代用2EHOH充满的滗析器。可以观察到，反应生成水中AA的夹带量略多一些，这可解释为采用醇比采用酯更有利于对有机相AA进行萃取。
                 实施例10
按照实施例8的方式进行，只是反应温度为85-100℃，反应生成水延迟排出。可观察到在反应生成水中只有少量的AA夹带，且反应时间大为减少，生产率提高。
                 实施例11(比较例)
按照实施例10的方式进行，只是为了确保同样的回流量，以稳定的界面水平排出共沸混合物及连续地将补充的醇送至塔的顶部。结果，由于不经过滗析器，反应生成水中AA的夹带量大大减少。
                 实施例12(比较例)
按照实施例10的方式进行，只是为了确保同样的回流量，全部排放冷凝的共沸物并且连续地将补充的醇送至塔的顶部。观察到与实施例11相同的结果。
                 实施例13
按照实施例10的方式进行，延迟排放反应生成水，而且向滗析器中连续地补充添加新鲜的醇。可观察到在反应生成水中AA的夹带量结果非常好，这是由于连续更新新鲜的醇而改善的。
                 实施例14
按照实施例12的方式进行，反应生成水以稳定界面水平进行排出。得到相同的结果。
                                     表2
实施例     6     7(比较例)     8     9     10     11(比较例)     12(比较例)     13     14
再循环酯/加料(％)     0     0     15     15     20     20     20     20     20
反应温度(℃)     85     85     85     85     85-100     85-100     85-100     85-100     85-100
水相排出方式 延迟排出 在塔顶部引入2EHOH而进行回流全部排出 延迟排出     延迟排出     延迟排出 以稳定界面水平排出，同时连续向滗析器中加入醇 全部排出，向塔顶部引入2EHOH回流 延迟排出，连续向滗析器加入醇 连续排出，连续向滗析器加入醇
滗析器中初始内含量 2EHOH 2EHOH 2EHOH     2EHOH/2EHA20/80 2EHOH 2EHOH 2EHOH 2EHOH 2EHOH
冷凝了的共沸混合物体积(升)     73.5     73.5     73.5     73.5     73.5     73.5     73.5     73.5     73.5
-回流的有机相体积(ml)-滗析器自然回流-向滗析器中加入2EHOH-在塔的顶部加入2EHOH 73.400 0064.7 73.400 73.400 73.400 8.7064.7 0071.9 73.4129.40 8.7194.20
回流液/冷凝的多相共沸混合物比(v/v) 1/1 0.9/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 2.8/1 2.8/1
反应时间(分钟)     290     315     270     290     195     210     190     210     195
在反应粗产物中的AA(％)     0.48     0.36     0.47     0.41     0.32     0.4     0.38     0.35     0.33
反应生成水中的AA-AA/水相(％)-AA水相/初始AA(％) 1.10.27 5.71.35 1.40.34 3.50.88 2.10.52 5.31.22 6.21.65 0.80.2 1.20.3
2EHA/AA产率(％)     97.8     93.9     96.8     97.5     98.3     95     96.3     98.9     97
                 实施例15和16
在洗涤塔6中，为显示用中和的粗产物混合物对反应生成水相中夹带的残余AA进行反萃的效率，使用该水相作为洗涤水，使用一排三个实验室用混合器-滗析器来准确模拟工业塔，每一混合器-滗析器代表一级理论工业洗涤塔，进行下述操作：在混合室中，通过汽轮式混合器使酯化反应中得到的水相与由已中和的粗产物混合物组成的有机相进行紧密接触；在与每一混合室相连的滗析室中通过重力作用使形成的乳化液分成两相。两相分别逆流进入相邻一级的混合器-滗析器中。
                 实施例15
以上述优化条件，由实验室中形成的2EHOH与AA的酯化反应回收具有下述组成的粗产物：
—2EHA：91％；
—2EHOH：4％；
AA：0.5％；
—2-乙基己基硫酸氢酯(2-ethylhexyl hydrogensulphate)：2.7％。
该混合物用8％的氢氧化钠水溶液中和，氢氧化钠与所有的酸性物的摩尔比为1.05。将得到的两相分离后，进行鉴定表明，有机相中没有AA和2-乙基己基硫酸酯。
同一反应使得可以在位于反应塔顶部的滗析器中回收水相，水相的分析数据如下：
—H2O：98.2％；
—2EHOH：0.09％；
—AA：1.7％。
将由中和的反应粗产物组成的有机相送至液-液萃取第一级的混合室中，而将反应生成水相引入萃取第三级的室中。有机相与水相的重量比为3.3/1。两相在每一级中逆流相遇。
由第三级的混合室离开的有机相含0.46％的AA。由第一级的混合室离开的水相含0.15％的AA。
在第三级出口处的萃取率为88％，该值为有机相中回收的AA与由进入水相引入的AA之比。
每一级的萃取率分别为：
—第一级：63％；
—第二级：85％；
—第三级：88％。
                 实施例16
在第二个实施例中，采用的条件同实施例15，只是调节氢氧化钠与酸性物的摩尔比以使包含在反应粗产物(7.02g)中的AA在第一级中仅被氢氧化钠部分中和。
粗产物混合物组成如下：
—2EHA：90％；
—2EHOH：4.5％；
—AA：0.95％；
—2-乙基己基硫酸氢酯：2.6％。
在位于反应塔顶部的滗析器中排出的水相具有下述组成：
—H2O：98.2％；
—2EHOH：0.09％；
—AA：1.7％。
中和后，由2-乙基己基硫酸氢酯导致的高酸性被完全中和，在粗产物中余下0.7％的AA，即4.15g的AA。因此，开始包含在粗产物中的59％的AA被回收。
将粗产物送至如上所述的一排三个混合器-滗析器中，与包含1.72％AA的(即3.1g的AA)反应生成水相逆流流动，有机相与水相的重量比为3.3/1。
由第三级的混合室离开的有机相含0.89％的AA(即5.23g的AA)；由第一级的混合室离开的水相含1.07％的AA(即2.02g的AA)。
在第三级出口处的萃取率为72％，该值为有机相中回收的AA与由进入物流(反应生成水相和中和的粗产物)引入的AA之比。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯的生产方法，其中在作为酯化催化剂的酸及阻聚剂存在下，通过丙烯酸与选自碳原子数等于或大于5的一元脂族伯醇和一元脂族仲醇的醇反应生产丙烯酸酯，醇能够与水形成多相共沸物，酯化反应形成的水以与醇的多相共沸混合物形式在蒸馏塔中被蒸馏夹带，包含一定量未反应的丙烯酸的该混合物在冷凝后进行分离得到再循环至蒸馏塔顶部的上层有机相和排放的下层水相，本方法的特征在于采用富含酯化用的醇的混合物对包含在欲进行相分离的冷凝的多相共沸混合物中的丙烯酸进行萃取，本方法的特征还在于将这样萃取得到的丙烯酸作为再循环有机相的组成部分返回蒸馏塔的顶部，与自然回流相比，增加了蒸馏塔中的回流量。
2.根据权利要求1的方法，其中酯化过程连续进行，其特征在于萃取操作在一个萃取塔(EC)中进行，在萃取塔的顶部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在塔的底部加入新鲜的醇。
3.根据权利要求1的方法，其中酯化过程连续进行，其特征在于萃取操作在一个滗析器(D)中进行，在其中的上清液有机相(O)的上部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在其中的下层水相(A)的下部加入新鲜的醇，并且实施该方法以在滗析器(D)中界面水平稳定的条件下排出。
4.根据权利要求1的方法，其中酯化过程间歇进行，其特征在于以权利要求2的过程实施该方法。
5.根据权利要求1的方法，其中酯化过程间歇进行，其特征在于：
萃取操作在一个滗析器(D)中进行，其大小至少能接受所有多相共沸混合物(M)而不从所说的滗析器(D)的底部排出；
开始反应以前，滗析器(D)中充满酯化用的醇以至达到向蒸馏塔(DC)中溢流的程度；
在滗析器(D)中形成的有机相(O)的上部加入冷凝的多相共沸混合物(M)，在全部或部分反应过程中该混合物在滗析器中积聚，上部的有机相(O)被积聚的多相共沸混合物取代，且多相共沸混合物回流(经R)至蒸馏塔(DC)的顶部；
当反应完成后，下层水相(A)排出，同时用新鲜的醇以取代除去的多相共沸混合物，以进行下一次酯化反应。
6.根据权利要求1的方法，其中酯化过程间歇进行，其特征在于按照权利要求5的过程实施该方法，只是在全部或部分反应过程中向滗析器中加入新鲜的醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于萃取操作后得到的水相被引到下游的蒸馏塔(9)中，该塔使轻的有机产品在塔的顶部回收，而废水从底部排放。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在分离操作后得到的包含在水相(13)中的痕量丙烯酸在洗涤塔(6)中用经中和后不含催化剂及不含或含有部分丙烯酸的反应粗产物(17)进行萃取。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于酯化反应在80-130℃，常压或减压下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于醇为2-乙基己醇。
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