JPS6317844A

JPS6317844A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS6317844A
Application number: JP61159674A
Authority: JP
Inventors: Sumio Nakajima; 中嶋　澄雄; Hideki Sogabe; 曾我部　秀喜; Hiroshi Yoshida; 紘吉田; Atsushi Okubo; 篤大久保
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1988-01-25
Also published as: WO1988000180A1; DE3773872D1; BR8707412A; CS272223B2; MX168277B; EP0273060A1; EP0273060B1; HUT48863A; CA1290767C; CN1024190C; EP0273060A4; CS523987A2; CN87105726A; KR880701702A; HU204024B; US4833267A; KR910008371B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエステルの製造方法に関する。詳しくは、アク
リル酸又はメタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸とす
る〕と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとを、強酸性
陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて効率よく対
応するエステル類を製造する方法である。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルとを反応させて、対応するエステル類を製造する方法
としては、以下の如きが公知である。エステル化反応が
平衡反応であることから、アルコール源として炭素数１
〜３の低級脂肪族アルコールを選んだ場合は触媒として
強酸性陽イオン交換樹脂を充填固定した反応器を用いて
連続的に反応を行ない、えられる反応生成物は平衡組成
に有るため、蒸留操作により対応するエステル類と生成
水を反応生成物から分離し、未反応の（メタ）アクリル
酸を回収再使用する。炭素数４〜１２の高級脂肪族アル
コールの場合は触媒として一般的に硫酸、リン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのような酸触媒を使用し、生成水を
溶媒を用いて系外へ除去することにより反応を進め、反
応生成物は中和水洗により酸分を除去してのち精製され
るプロセスが採用されている。

また、最近は炭素数４〜１０の高級、脂肪族アルコール
の場合においても、強酸性陽イオン交換樹脂の使用が提
案されている。例えば、特開昭５１−６５７１２号公報
明細書によれば、反応塔に強酸性陽イオン交換樹脂を充
填固定し、アクリル酸とｎ−ブタノールをエステル化反
応する方法が開示され、特公昭４６−３０４１号公報明
細書によれば棚段方式の塔の液体流入部及び流出部にエ
ステル化反応用強酸性陽イオン交換樹脂を充填固定した
反応器を結合せしめ、減圧下でアクリル酸とブタノール
とをエステル化反応する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらいずれの方法においても対応するエステ
ル類を製造する際、対応するエステル類の選択率が十分
でなく、工業的に実施するには満足できるものでない。

すなわち以下の如き欠点が見出されている。まず第１に
は触媒として強酸性陽イオン交換相５指を充填固定して
連続的に反応を行なう際、反応生成水が長時間反応系に
混在するため、ダイマー酸及びそのエステル、ハイドロ
キシプロピオン酸及びそのエステル等の副生成物が多く
生成し、対応するエステル類の選択率を下げている。ま
た第２に炭素数４〜１２の脂肪族アルコールを原料とす
る場合、触媒として硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸
等を用いるが、反応後の中和、水洗工程において容易に
加水分解が起り、目的とするエステル類の収率ロス発生
を避けられないということである。

かくして本発明の目的は（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜１２の脂肪族アルコールとから高収率で対応するエス
テル類を製造することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、上記
エステル化反応について鋭意研究を続けてきた。その結
果、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ
）アクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールをエ
ステル化反応するに際し、強酸性陽イオン交換樹脂を反
応器中に充填固定した状態で触媒を使用すると、触媒層
中に水が長期滞留し、エステル化反応を阻害すること、
その防止策として、触媒を効率よく反応系中で流動化さ
せることが有効であることを知見し反応系を沸騰させか
つ強制的に撹拌させる方法を検討し本発明を完成させる
に至った。すなわち本発明は（メタ）アクリル酸と炭素
数１〜１２の脂肪族アルコールを、強酸性陽イオン交換
樹脂を触媒として用い、エステル化する際、反応液を沸
騰状態に維持しつつかつ触媒を反応液中で憑濁浮遊させ
た状態で反応液と接触させ、当該接触操作を、その撹拌
所要動力が、反応液１立方メートル当り、ｏ、ｏｏｓ〜
２Ｋｗの範囲にあるようにして行ないつつ当該エステル
化反応を行なうことを特徴とする不ａ和カルボン酸エス
テルの製造方法である。

本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜１２の脂肪族アルコールを強酸性陽イオン交換樹脂の
存在下でエステル化反応するに際し、反応液を沸騰状態
に維持し、かつ触媒を流動化させて触媒層を形成させず
、生成水を触媒と極力接触させず、反応系に長期間滞留
させないことに有る。

強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、反応液中に
触媒を流動させる方法は公知である。すなわち特開昭４
９−５４３２６号公報明細書によれば、反応帯域の下部
から不活性ガスを導入し、反応液と触媒の葱濁液を下部
から上部へ流動させ、戻し導管内を循環させ、再び反応
帯域の下部に戻す方法が開示されているが、この方法は
、不活性ガスを反応帯域に導入して触媒を流動させるた
めに、多量のガス導入が必要であり、減圧下で反応させ
る場合には、減圧装置等が大きくなり、経済的に不利で
ある。

本発明において、反応液を沸騰状態に維持し、触媒を流
動させるだめの撹拌所要動力は、反応液１立方メートル
当り０．００５〜２ＫＸ■である撹拌力、好ましくは反
応液１立方メートル当り０．０１〜Ｉ　Ｋｗの撹拌力の
範囲から選べばよい。上記の撹拌所要動力が、反応液１
立方メートル光り０．００５　ＫＷに満たないと、反応
液中での触媒の流動性が悪くたとえ沸騰状態が維持され
ても反応速度が低下し、転化率が低くなる。逆に２　Ｋ
Ｗ以上になると、強酸性場イオン交換樹脂触媒の摩耗破
砕が激しくなり、反応系からの触媒回収量の低下をきた
し再使用の際の転化率の低下となる。

本発明で用いられる撹拌翼の型式は、一般的なタービン
翼、ファンタービン翼（パドル翼）、傾斜羽根ファンタ
ービン翼、ファウドラー翼が用いられ、これらの翼の組
合せ使用も可能である。また、撹拌による触媒の破砕を
少なくするためにはファウドラー翼が好ましい。

本発明において使用する触媒は、粒径が０１〜２０朋の
範囲の直径を有する強酸性陽イオン交換樹脂であり、一
般に市販されているものでよく、例えば、アンバーライ
）ＩＲ−１１６、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロー
ムアンドハース社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ダ
イヤイオンＰＫ−２２８（三菱化成工業■製）、ダウエ
ックスＨＣＲ−Ｗｚ（ダウケミカル社製）等がある。触
媒の使用量は空間速度（ＳＶ）表示で１〜５Ｈｒ−’が
好ましく、触媒を充填固定で使用する場合よシも触媒量
を少なくすることができる。反応はバッチ式でもまた流
動式でも行なえることは勿論である。

（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルの使用側合は１：０５〜１：３（モル比）である。ア
ルコールの使用量が多いと（メタ）アクリル酸の転化率
は高くなるが過剰のアルコールの回収に多大な費用を要
することになシ、逆に（メタ）アクリル酸の使用量が多
いと、アルコールの転化率は高くなるが、（メタ）アク
リル酸の回収費用が高くなる。従って（メタ）アクリル
酸とアルコールの割合は１：１に近づくほど好ましい。

反応は通常５０〜１５０℃の温度、好ましくは７０〜１
２０℃の温度範囲、２０〜７６０龍Ｈｇの範囲の減圧下
で実施されるが、（メタ）アクリル酸とアルコールのモ
ル比、反応温度及び使用するアルコールの種類によって
、反応液が沸騰状態を維持するための好適な条件を選ぶ
ことができる。

反応液と触媒とはスラリー状態にあるが、スラリー濃度
は１０〜６０容量チ、好ましくは３０〜５０容量幅の範
囲にあることが好ましく、スラリー濃度が１０容量チ以
下だと触媒濃度が薄く、（メタ）アクリル酸及びアルコ
ールの転化率を下げることになり、逆にスラリー濃度６
０容量チ以上になると触媒と触媒の摩擦が激しくなり、
触媒の破砕の要因となる。

本発明において反応液の重合を防止するため、重合防止
剤として一般的なハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フェノチアジン等が用いられ（メタ）
アクリル酸に対して０．００１〜０５重量多添加する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下
で（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコ
ールをエステル化反応するに際し、反応液を沸騰状態に
維持しつつ触媒を流動させて使用することにより、副反
応を抑制し高収率で対応するエステル類を製造すること
が可能となった。

また、本発明は沸騰状態でエステル化反応を進める方法
であるだめ、炭素数１〜４の脂肪族アルコールの場合は
、反応槽に蒸留塔を付けることにより、対応するエステ
ル類と生成水を留出分離し連続的に反応させうる。また
炭素数５〜１２の脂肪族アルコールの場合は、反応槽に
蒸留塔を付けることにより、生成水を留出分離し、反応
液は連続的に抜き出しうる。これらの方法は触媒を充填
固定して使用する場合に比べ非常に少ない１触媒量でよ
く装置が非常にコンパクトとなり大きなメリットとなる
。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。また、実施例で記載する％は全て重
量係である。

実施例１外部に加熱用ジャケットを有し、内部に１本のバッフル
、底部に反応液抜出し管、上部に原料供給管及び１００
＋＋＋ｍφの蒸留塔を有しファウドラー型撹拌機で、し
かも撹拌機の回転数を任意に可変できる撹拌機を有する
ステンレス鋼製の１００１の反応器を用いて反応を行な
った。反応器の内径は５００　ｍｍφで、反応器内径に
対する翼径比は０．７である蒸留塔には充填物を充填し
、底部反応液抜出し管には、８０メツシユの金網を取υ
付けた。

反応器に先ず、強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン
ＰＫ−２０８、三菱化成工業■製）１８１（乾燥状態）
を仕込み、アクリル酸４９．０％、２−エチルヘキシル
アルコール３６．６　％、７り＋）ｋ酸２−エチルヘキ
シル１４２％、水０．１　％の混合液を投込し、内容量
が７０６になるように調整した。

撹拌所要動力が、反応液１立方メートルあたりｏ、ｏｓ
ＫＷｍなるように撹拌機の回転数を調節し反応器の加熱
用ジャケットに、反応液の温度が８５℃になるようスチ
ームを調節、又、反応器内の圧力を７０ｉｉＨｇ（絶対
圧）に調節した。

原料供給管より、アクリル酸４９．０％、２−エチルヘ
キシルアルコール３６．６　ｓ、７り！ｊ　Ａ［２−！
チルヘキシル１４．２％、水０，１％の混合液を毎時２
３、５　ｋｇ供給し、蒸留塔の塔頂部より２−エチルヘ
キシルアルコールを毎時１３．２に９供給した。

また、蒸留塔及び反応器での重合を防止するため、蒸留
塔の塔頂部よシ供給アクリル酸に対し０．０５％のフェ
ノチアジンを投入した。

反応器の内容量が７０１を維持するよう反応液を下部よ
り抜出し、系内が安定するまで連続して行なった。

系内安定時、蒸留塔の塔頂より毎時０．１８　ｋｇの有
機相及び毎時１．６９ｋｌ？の水相を留出させ、反応器
底部より毎時３４．８３に９の反応液を抜き出した。

反応器底部より抜き出した反応液中には、アクリル酸１
３．２１％、２−エチルヘキシルアルコール２５．７２
％、アクリル酸２−エチルヘキシル５９．６０チ、水０
．４３％、ダイマー酸０．０９％、ダイマー酸２−エチ
ルヘキシル０．２６％、ハイドロキシプロピオン酸２−
エチルヘキシル０．０６％が含有されていた。蒸留塔塔
頂より留出した有機相は、インオクテン３，７０％、水
２．５０％を含む２−エチルヘキシルアルコール相であ
り、水相はアクリル酸０．００２％、２−エチルヘキシ
ルアルコール０．０８％ヲ含有していた。この反応結果
は、アクリル酸転化率６０、１％、２−エチルヘキシル
アルコール＋７）　ｋ　化率５８．１％であり、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルの選択率は、アクリル酸基準で
９８．４４モルチ、２−エチルヘキシルアルコール基準
で９８．５１モルチであった。

比較例１外部に加熱用ジャケットを有し、底部に原料供給管、上
部に反応液抜き出し管及び１００ｆｌφ蒸留塔を有する
ステンレス鋼製の反応器（内径５００ｘｘφ）を用いて
反応を行なった。

蒸留塔には充填物を充填し、原料供給管及び反応液抜き
出し管には８０メツシユの金網を取り付けだ。

反応器に先ず、強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン
ＰＫ−２０８、三菱化成工業■製）８１１（乾燥状態）
を充填し、底部、原料供給管よりアクリル酸４９．２％
、２−エチルヘキシルアルコール４０．１％、アクリル
酸２−エチルヘキシル１０．３チ、水０．３％の混合液
を毎時３８．５５に９で供給し蒸留塔の塔頂部よ！１１
２−エチルヘキシルアルコールを毎時２１．４ｋｇで供
給した。

また、蒸留塔及び反応器での重合を防止するため、蒸留
塔の塔頂部より、供給アクリル酸に対し０．０５％のフ
ェノチアジンを投入した。反応器の加熱用ジャケットに
反応液の温度が８５℃になるようスチームを調節し、ま
た反応器内の圧力を７ｏｍＨｇ（絶対圧）に調節した。

系内安定時、蒸留塔の塔頂より毎時０．３　ｋｇの有機
相及び毎時２．７１　ｋｇの水相を留出させ、反応器上
部より毎時５６．９４に９の反応液を抜き出した。

反応器上部より抜き出した反応液中には、アクリル酸１
２．５６％、２−エチルヘキシルアルコール２７．３４
％、アクリル酸２−エチルヘキシル５７０４チ、水０．
４０チ、ダイマー酸０．２８％、ダイマー酸２−エチル
ヘキシル１．１６％、ハイドロキシプロピオン酸２−エ
チルヘキシル０．５４％が含有されていた。蒸留塔塔頂
より留出した有機相は、インオクテン４．３］％、水２
．４７％を含む２−エチルヘキシルアルコール相であり
、水相はアクリル酸０．００２％、２−エチルヘキンル
アルコールＯ，ＯＳ％ヲ含有していた。

この反応結果は、アクリル酸転化率６２．３％、２−エ
チルヘキシルアルコールの転化率５７．０％であり、ア
クリル酸２−エチルヘキシルの選択率は、アクリル酸基
準で９４．１８モルチ、２−エチルヘキシルアルコール
基準で９５．６８モルチであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、アク
リル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族アル
コールとを反応させて、対応するエステル類を製造する
に際し、反応液を沸騰状態に維持しかつ反応液１立方メ
ートル当り０．００５〜２ＫＷの範囲である撹拌所要動
力を与えて触媒を反応液中に懸濁分散させ、反応を行な
うことを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方
法。