DE19648743A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure [(Meth)acrylsäure].

(Meth)acrylsäureester werden großtechnisch in der Regel durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit Alkanolen in Gegenwart von starken Säuren als Veresterungskatalysatoren (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkansulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Kationen­ austauscher mit Sulfonsäuregruppen) hergestellt. Solche Verfahren sind z. B. aus Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 1, S. 347-348 bekannt.

Das Veresterungsgemisch enthält neben dem gewünschten Ester und gegebenenfalls einem Schleppmittel u. a. die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe (Alkanol, (Meth)acrylsäure) und den Katalysator sowie den entsprechenden Essigsäurealkylester und Dialkylether als leichtsiedende Nebenprodukte. Der Essigsäurealkylester ent­ steht aus der Essigsäure, die bei der Synthese von Acrylsäure durch Propylenoxidation bzw. aus Acetylen nach Reppe immer als Nebenprodukt gebildet wird und nur sehr aufwendig aus der Acryl­ säure abgetrennt werden kann, wie z. B. aus EP-A 551 111 und GB-B-1 120 284 bekannt ist. Ether entstehen bekanntlich aus Alkano­ len in Gegenwart von starken Säuren.

Die Aufarbeitung des Veresterungsgemisches erfolgt in der Regel in mehreren Stufen:

• 1. Extraktion des Katalysators mit Wasser (bekannt aus EP-A-618 187) und/oder Neutralisation mit einer wäßrigen Lauge (bekannt aus EP-A-566 047 und EP-A-609 127).
• 2. Nachwäsche mit Wasser und Alkanolabtrennung (bekannt aus EP-A-566 047, Sp. 1, Z. 19-21).
• 3. Destillative Abtrennung der Leichtsieder (z. B. Acetat, Ether, nicht umgesetztes Alkanol) und des gegebenenfalls eingesetz­ ten Schleppmittels (bekannt aus US-A-2 917 538, Sp. 1, Z. 61-68).
• 4. Destillative Abtrennung des (Meth)acrylats von den Hochsie­ dern (z. B. Oligomere, Polymere, Michael-Additionsprodukte, Polymerisationsinhibitoren).

Insbesondere die unter 1 und 2 aufgeführten Verfahren sind jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet:
Die als Katalysatoren verwendeten Säuren und deren gegebenenfalls gebildeten Ester müssen vor der Weiterverarbeitung aus dem Reak­ tionsgemisch beseitigt werden. In der Regel wird dies durch Aus­ waschen und Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Alkali- und Erdalkalilauge oder -carbonatlösungen erreicht. Dabei fallen Ab­ wässer an, deren Beseitigung aufwendig und umweltbelastend ist. Wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet, so bildet sich, wie erwähnt, vorwiegend der Monoester der Schwefelsäure mit dem be­ treffenden Alkanol. Die Salze der Schwefelsäuremonoester, ins­ besondere der Ester mit höheren Alkanolen, sind oberflächenaktiv und würden bei ihrer Entsorgung die Qualität der Abwässer aus dem Prozeß erheblich beeinträchtigen und einen nicht unbeträchtlichen Verlust an Wertprodukt verursachen.

Des weiteren tritt bei der direkten Neutralisation eine Mulm­ schicht ("sludge") auf, die die Trennung zwischen Esterphase und Wasserphase stark beeinträchtigt (EP-A-566 047, Sp. 1, Z. 49ff). Zur Lösung dieses Problems wird eine Neutralisation mit verschie­ den starken Basen vorgeschlagen, die aber sehr aufwendig ist (ibidem).

Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist also eine Rück­ gewinnung des Katalysators wünschenswert. Der Stand der Technik beschreibt bereits entsprechende Verfahren. So offenbart die CZ-B-179 808 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Mineralsäuren aus Veresterungsgemischen durch Extraktion des Veresterungsgemisches mit Wasser, Konzentrierung der wäßrigen Phase durch Destillation und Rückführung der so erhaltenen konzentrierten wäßrigen Kataly­ satorlösung in die Veresterungsreaktion. Dieses Verfahren ist allerdings energieaufwendig.

Die EP-A-0 618 187 (A= US-A-5,386,052) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, wobei der Katalysator mit Wasser extrahiert und der Extrakt, gegebenenfalls nach destillativer Konzentrierung in die Veresterungsreaktion zurück­ geführt wird. Es wird dabei jedoch besonders darauf hingewiesen, daß Schwefelsäure wegen der schlechten Extrahierbarkeit des Schwefelsäuremonoalkylesters als Katalysator ungeeignet ist, weil die große Wassermenge, die zur adäquaten Extraktion des Schwefel­ säuremonoalkylesters nötig wäre, die Veresterungsreaktion negativ beeinträchtigen würde. Als Katalysator werden daher Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren verwendet (Spalte 2, Zeile 55ff), die jedoch wesentlich teurer sind als Schwefelsäure.

Nach der Katalysatorabtrennung bzw. der Neutralisation der Säuren ist das Veresterungsgemisch mit Wasser gesättigt (1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Veresterungsgemisch) . Vor der Extraktion bzw. der Neutralisation enthält das Veresterungsgemisch lediglich ca. 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die aus öko­ nomischen Gründen wünschenswerte Isolierung des Alkanols zur Rückführung in den Veresterungsprozeß ist jedoch aufgrund der Bildung von binären und ternären Azeotropen nicht durch eine ein­ fache destillative Abtrennung des Alkanols aus diesem wasserge­ sättigten Gemisch möglich. Derartige Azeotrope sind in der nach­ folgenden Tabelle 1 am Beispiel von Butanol zusammengestellt.

Tabelle 1

Die direkte Rückführung der Butanolfraktion würde somit immer auch die Rückführung von Wasser bedeuten, was eine ungünstige Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichtes zur Folge hätte. Außerdem würde auch der gebildete Essigsäurealkylester bzw. Di­ alkylether zurückgeführt, was zu einer unerwünschten kontinuier­ lichen Anreicherung dieses Esters bzw. Ethers im Veresterungs­ gemisch führen würde.

Eine aufwendige destillative Trennung von Wasser, Alkanol, Essig­ säureester, Ether und Zielester ist daher notwendig, um Verluste an Wertprodukten zu verhindern.

Außerdem werden aufgrund der z. T. relativ guten Wasserlöslichkeit der Alkanole (z. B. Butanol ca. 7% bei 20°C) im Zuge der Neutrali­ sation der Restsäuren bzw. der Nachwäsche immer auch beträcht­ liche Mengen der nicht umgesetzten Alkanole mit Wasser extra­ hiert. Eine zusätzliche Aufarbeitung der Wasserphase (z. B. durch Strippen) zwecks Rückgewinnung der Alkanole wird dadurch notwen­ dig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern zu entwickeln, das es erlaubt, das nicht umgesetzte Alkanol durch einfache destillative Isolierung aus dem bei der Veresterung anfallenden Reaktionsgemisch zu gewinnen. Darüber hinaus soll die Alkanolfraktion direkt in die Veresterung rückführbar sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich das Alkanol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren läßt ohne daß aufgrund der An­ wesenheit des stark sauren Veresterungskatalysators während der Destillation säurekatalysierte Nebenreaktionen wie z. B. Ether- oder Olefinbildung bzw. Addition des Alkanols an die Doppelbin­ dung des (Meth)acrylats (Michael-Addition) beobachtet werden konnte.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit C₄-C₆-Alkanolen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure oder eines Monoesters einer mehrwertigen starken anorganischen Säure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nicht umgesetzte Alkanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und danach den Katalysator aus dem erhaltenen Gemisch beseitigt.

Die Veresterung wird im wesentlichen in üblicher Weise durchge­ führt, d. h. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem C₄-C₆-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur. Das molare Verhältnis Alkanol : Acrylsäure bzw. Meth­ acrylsäure beträgt im allgemeinen 1 : 0,7-1,2. C₄-C₆-Alkanole sind beispielsweise Pentanol, Hexanol sowie vorzugsweise Butanole, insbesondere n-Butanol. Die Katalysatorkonzentration im Reak­ tionsgemisch beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Vorzugsweise ver­ wendet man Schwefelsäure bzw. den entsprechenden Schwefelsäure­ mono-C₄-C₆-alkylester als Katalysator.

Als Polymerisationsinhibitoren werden z. B. Phenothiazin, Hydro­ chinon, Hydrochinonmonomethylether bzw. Gemische davon und gege­ benenfalls Luft (0,1 bis 10 l/h × l) in einer Menge von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Als Schleppmittel zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktions­ gemisch können im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte Kohlen­ wasserstoffe (z. B. Cyclohexan) oder Aromaten (z. B. Toluol) ver­ wendet werden; vorzugsweise wird die Reaktion aber ohne zusätzli­ ches Schleppmittel durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 70 bis 160°C, vorzugsweise bei 90 bis 130°C.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10, vorzugs­ weise 1 bis 6 Stunden.

Die Reaktion kann unter Normal-, Unter- oder Überdruck durchge­ führt werden. Vorzugsweise wird der Druck so eingestellt, daß während der Veresterung das gebildete Wasser abdestilliert, z. B. in Form eines Gemisches aus Wasser, C₄-C₆-Alkanol und Ester (die organischen Komponenten werden dabei wieder der Veresterung zuge­ führt). Die Veresterung kann kontinuierlich oder diskontinuier­ lich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Reaktionsfüh­ rung bevorzugt ist.

Die Veresterung wird in üblichen Apparaturen durchgeführt, z. B. in einer Veresterungseinheit aus einem oder mehreren beheizbaren Rührreaktoren (Kaskade), die gegebenenfalls mit Kolonnen, Konden­ satoren und Phasentrenngefäßen ausgerüstet sind. Der Reaktor­ inhalt wird durch Rühren oder andere übliche und geeignete Maß­ nahmen durchmischt.

Das nach der Veresterung erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer herkömmlichen Destillationsapparatur (z. B. Kolonne mit Siebböden, Raschigringen, gerichteten Packungen etc.) weitgehend von noch vorhandenem Alkanol befreit. Dabei werden auch der bei der Ver­ esterung gebildete Essigsäure-C₄-C₆-alkylester und der Di-C₄-C₆-alkylether zum Teil abdestilliert.

Die Destillationsbedingungen richten sich nach der Art des einge­ setzten Alkanols und werden vorzugsweise so gewählt, daß maximal 50% Ether bzw. Acetat im Destillat zu finden sind. Typische Destillationsbedingungen sind z. B. im Falle von n-Butanol eine Sumpftemperatur von 80 bis 150°C, ein Druck von 200 bis 1000 mbar und ein Rücklaufverhältnis von 2 bis 8.

Das Destillat (5 bis 15% des Zulaufs) enthält in der Regel 60 bis 80% n-Butanol, 2 bis 4% n-Butylacetat, 1 bis 3% Di-n-butylether sowie 2 bis 4% Wasser.

Lediglich 10 bis 50% des während der Veresterung gebildeten Acetats und Ethers finden sich im Destillat, das somit problemlos wieder der Veresterung zugeführt werden kann.

Das Abdestillieren des Alkanols erfolgt vorzugsweise bis zu einem Gehalt an Restalkanol im Reaktionsgemisch, der die Extraktion des Katalysators (Schwefelsäure bzw. des entsprechenden Monoalkyl­ esters) mit Wasser problemlos ermöglicht. Insbesondere beträgt der Restalkanolgehalt ≦5 Gew.-%, vorzugsweise ≦3 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt ≦1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Das zurückgewonnene Alkanol wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform direkt wieder der Veresterung zugeführt.

Die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser.

Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Alkanolgehalt einen großen Einfluß auf die Extrahierbarkeit des aus Schwefelsäure und Alka­ nol gebildeten Schwefelsäuremonoalkylesters, der ebenfalls als Veresterungskatalysator wirkt, hat (siehe Tabelle 1). Nach Abde­ stillieren des Alkanols gemäß der Erfindung kann der Katalysator mit geringen Wassermengen extrahiert werden, so daß der Extrakt wieder der Veresterung zugeführt werden kann. Vorzugsweise werden die Bedingungen für die Extraktion des Katalysators aus dem Ver­ esterungsgemisch so gewählt, daß die Katalysatorkonzentration in der wäßrigen Phase mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Extrakt, und der Extraktions­ grad mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% beträgt.

Um dies zu erreichen, verwendet man zur Extraktion etwa 5 bis 20 Gew.-% Wasser, insbesondere etwa 6 bis 15 Gew.-% Wasser, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht des zu extrahierenden Gemisches. Der erhaltene Extrakt kann direkt wieder der Veresterung zugeführt werden, ohne ihn aufzukonzentrieren.

Die Durchführung der Extraktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise extrahiert man im Gegenstrom, z. B. in Kolonnen ohne Energieeintrag, gepulsten Kolonnen, Kolonnen mit rotierenden Einsätzen, Mixer-Settler-Apparaturen oder in stati­ schen Mischern.

Die Extraktion kann bei Umgebungstemperatur oder höherer Tempera­ tur durchgeführt werden, zweckmäßigerweise jedoch bei einer Tem­ peratur im Bereich von etwa 15 bis 40°C.

Falls dann noch eine Extraktion/Neutralisation der Restsäuren (Katalysator und (Meth)acrylsäure) mit Hilfe einer wäßrigen Base notwendig ist, kann diese in einer herkömmlichen Extraktionsappa­ ratur (siehe oben) erfolgen, wobei der Basenbedarf aufgrund des hohen Extraktionsgrades des Katalysators gering ist und die Extraktion ohne die in der EP-A-0 566 074 beschriebenen Phasen­ trennprobleme verläuft.

Die Isolierung des Esters aus dem von Katalysator und gegebenen­ falls Restcarbonsäure und Leichtsieder befreiten Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise, insbesondere destillativ, z. B. durch Destillation in einer Siebbodenkolonne.

Das nun folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. "Butanol" und "Butyl" bedeuten n-Buta­ nol und n-Butyl.

Eine Rührkesselkaskade bestehend aus 3 Rührreaktoren mit je 1 l Reaktionsvolumen, die mit Kolonne, Kondensator und Phasentrennge­ fäß ausgerüstet sind, wird mit 500 g Acrylsäure, 547 g n-Butanol, 12,3 g Schwefelsäure und 1 g Phenothiazin pro Stunde beschickt. Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren beträgt 105°C, 118°C bzw. 121°C, der Druck 700 mbar. Am Kopf der Kolonne fällt ein Gemisch aus Wasser, n-Butanol und n-Butylacrylat an, das in eine wäßrige und eine organische Phase zerfällt, wobei die organische Phase der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird.

Der Reaktoraustrag enthält entsprechend der gaschromatographi­ schen Analyse:
87,6% Butylacrylat,
4,5% Butanol,
0,3% Butylacetat,
0,5% Dibutylether.
Der Wassergehalt beträgt 0,1%.

Dieses Veresterungsgemisch wird in einer Siebbodenkolonne mit 55 Böden bei einer Sumpftemperatur von 121°C (440 mbar) bzw. einer Kopftemperatur von 85°C (300 mbar) kontinuierlich destilliert, wobei der Zulauf auf den mittleren Boden erfolgt, das Rücklauf­ verhältnis 3,5 beträgt und die Destillatabnahme 6% des Zulaufs ausmacht.

Das Destillat enthält entsprechend der gaschromatographischen Analyse:
64,7% Butanol,
28,1% Butylacrylat,
1,9% Butylacetat,
1,9% Dibutylether
und wird direkt wieder der Veresterung zugeführt.

Die Rückführungsrate beträgt für das Acetat etwa 40% bzw. etwa 25% für den Ether, die Rückgewinnungsrate für Butanol etwa 85%.

Der Destillationssumpf, der neben Butylacrylat entsprechend der Analyse noch:
0,7% Butanol,
0,2% Butylacetat,
0,4% Dibutylether,
2,11% Schwefelsäuremonobutylester
enthält, wird auf 30°C abgekühlt und in einer Mixer-Settler-Appa­ ratur mit 6% Wasser behandelt. Die gewonnene Wasserphase enthält 24,6% Schwefelsäuremonobutylester und wird wieder direkt der Ver­ esterung zugeführt. Der Extraktionsgrad beträgt 87%.

Die organische Phase, die noch 0,8% Acrylsäure und 0,25% Schwe­ felsäurebutylester enthält, wird in einer Mixer-Settler-Apparatur mit einer 6%igen wäßrigen Natronlauge (5% bezüglich org. Phase) behandelt.

Die anfallende wäßrige Phase enthält neben den entsprechenden Natriumsalzen lediglich 0,3% Butanol und wird entsorgt.

Aus der so gewonnenen weitgehend säurefreien organischen Phase (Acrylsäuregehalt <100 ppm) werden in einer Siebbodenkolonne (60 Böden) die Leichtsieder (hauptsächlich Acetat und Ether) ab­ getrennt. Die Sumpftemperatur beträgt 110°C, die Kopftemperatur 88°C bei 160 mbar und das Rücklaufverhältnis 7, wobei 10% des Zulaufs als Destillat abgetrennt werden.

Aus dem Sumpfablauf wird in einer weiteren Siebbodenkolonne (30 Böden) das Butylacrylat destillativ gewonnen (Sumpftemperatur 108°C, Kopftemperatur 80°C bei 100 mbar, Rücklaufverhältnis 0,6).

Die Abhängigkeit des Katalysator-Extraktionsgrades vom Butanol­ gehalt des der Extraktion zugeführten Reaktionsgemisches wurde ermittelt, indem durch Veresterung von Acrylsäure mit Butanol in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellte Veresterungsgemische, die unterschiedliche Butanolgehalte aufwiesen, in einem Scheide­ trichter einmal mit 10% Wasser bei 25°C extrahiert wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, daß der Extraktionsgrad mit abnehmendem Buta­ nolgehalt steigt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit C₄-C₆-Alkanolen in Gegen­ wart einer starken anorganischen Säure oder eines C₄-C₆-Mono­ alkylesters einer mehrwertigen starken anorganischen Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Alkanol destillativ aus dem erhaltenen Reaktions­ gemisch entfernt, und danach den Katalysator aus dem erhalte­ nen Gemisch beseitigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Entfernung des nicht umgesetzten Alkanols bis zu einem Gehalt an Restalkanol im Reaktionsgemisch von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgemisch entfernte Alkanolfraktion wieder in die Veresterung zurückführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol n-Butanol verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure oder einen Schwefelsäuremonoalkylester verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch regeneriert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch regenerierten Katalysators wieder in die Veresterung zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Katalysators so durchführt, daß die Katalysatorkonzentration in der Wasserphase mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Extrakt, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Extraktion des Katalysators so durch­ führt, daß der Extraktionsgrad mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysationsmenge im Reaktionsgemisch, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Extraktion bei 15 bis 40°C durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Extraktion im Gegenstrom oder in einem statischen Mischer durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 70 bis 160°C, insbesondere 90 bis 130°C beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Stunden beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.