AT374443B

AT374443B - Verfahren zur abtrennung eines olefins aus einem mischkohlenwasserstoff-raffineriestrom

Info

Publication number: AT374443B
Application number: AT271379A
Authority: AT
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1984-04-25
Also published as: ATA271379A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung eines Olefins aus der Gruppe Isobutylen und Isoamylen aus einem Mischkohlenwasserstoff-Raffineriestrom, der diese Olefine enthält.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoffstrom mit Methanol so in Kontakt bringt, dass das Olefin mit Methanol reagiert unter Bildung des entsprechenden Methyl-tert. alkyläthers, den Methyl-tert. alkyläther von dem Reaktionsgemisch abtrennt und den Methyl-tert. alkyläther in Gegenwart eines Säurekatalysators der Gruppe Schwefelsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer Heteropolysäure der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
A Phosphor, Bor, Silicium oder Germanium,
D Molybdän, Wolfram oder Vanadin, a eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 6 bis 18, n die Anzahl der sauren Wasserstoffatome in der Heteropolysäure, wobei diese Anzahl grösser ist als 1, y die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Katalysator, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 70 liegt,

und
X die Anzahl der Mole an Kristallisationswasser, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von 0 bis 40 liegt, bedeuten, mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umsetzt unter Bildung des Methylesters dieser Carbonsäure und des entsprechenden tert. Alkylolefins und dass man das dabei erhaltene tert. Alkylolefin isoliert.

Die Verwendung von Äthern zum Verestern von Carbonsäuren ist bereits bekannt. So ist beispielsweise in der US-PS Nr. 2, 030, 835 die Veresterung von Essigsäure durch Umsetzung der Säure mit einem niederen Dialkyläther beschrieben. Die Veresterung mit einem gemischten Äther, bei der die Selektivität für die Bildung des Methylesters sehr hoch ist, ist bisher jedoch nirgends beschrieben worden. Ein derart hoher Selektivitätsgrad für den Methylester ist in der Tat überraschend, da zu erwarten war, dass ein Gemisch aus den Methyl-und tert. Alkylestern gebildet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die wirksame Abtrennung der genannten tertiären Olefine aus Mischkohlenwasserstoff-Raffineriegasströmen, die diese Olefine enthalten.

Ein Beispiel für einen solchen Kohlenwasserstoffstrom ist das Raffinat, das bei der Extraktion von Polyolefinen einer C 4 - oder C 5 -Kohlenwasserstoffreaktion aus einer Naphtha-Crackungseinheit erhalten wird. Normalerweise ist die Abtrennung von Isobutylen oder Isoamylen aus Raffinerie- - Mischgasströmen ein schwieriger und kostspieliger Vorgang. Erfindungsgemäss können die tert. Butyloder tert. Amylmethyläther, die durch selektive katalytische Umsetzung von Isobutylen oder Isoamylen mit Methanol hergestellt werden können, wie in der US-PS Nr. 4, 259, 533 näher beschrieben, zur Veresterung der gewünschten Carbonsäure verwendet werden, wobei man den Methylester und das entsprechende tert. Alkylolefin erhält.

Wenn es sich beispielsweise bei dem Olefin um Isobutylen und bei der Carbonsäure um Acrylsäure handelt, so kann die Gesamtreaktion, die stattfindet, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden :

EMI2.1

Obgleich die oben angegebenen Gleichungen die wahrscheinliche Stufenfolge darstellen, die bei der Herstellung des Methylesters und des Olefins auftreten, repräsentieren sie nicht notwen- digerweise den Mechanisr s, nach dem diese Reaktion abläuft.

Ein anderer herausragender Vorteil, der mit dem erfindungsgemässen Verfahren verbunden ist, ist der hohe Grad an Selektivität dieser Reaktion für den Methylester. Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen kann die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. der tert. Alkylester, der tert. Alkylalkohole und Methanol, bei dieser Reaktion minimal gehalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet somit in zweifacher Hinsicht Vorteile, d. h. es ergibt einen hohen Grad an Selektivität für die Bildung von Methylestern und es bietet die Möglichkeit, gleichzeitig die tert. Alkylolefine abzutrennen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Veresterung in einer homogenen oder in einer heterogenen flüssigen Phase durchgeführt werden. Bei Verwendung eines löslichen Katalysators kann das Verfahren im Rahmen einer homogenen Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden. Bei Verwendung eines unlöslichen Katalysators kann das Verfahren eine Reaktion vom heterogenen Flüssig-Fest-Typ sein. Ausserdem kann das Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise (diskontinuierlich) durchgeführt werden.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphorvanadinmolybdänsäurss, Stannomolybdänsäure oder Germanomolybdänsäure.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Spezifische Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind in den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben. Allgemein können die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren nach einem der an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden zweckmässig als gelöste Komponente einer flüssigen Mischung verwendet. Vorteilhafte Ergebnisse werden erfindungsgemäss mit der homogenen flüssigen Mischung erhalten, weil hier ein wesentlich grösserer Kontaktwirkungsgrad erzielt wird.

Die Konzentration des Katalysators in der Flüssigphasenreaktionsmischung kann stark variieren. Bei homogenen Katalysatoren ist es höchst zweckmässig, die Katalysatorkonzentration in Gew.-% anzugeben. Der Gewichtsprozentsatz der Katalysatoren kann innerhalb sehr breiter Grenzen variieren, es wurde jedoch gefunden, dass Gewichtsprozentsätze von 0, 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt sind.

Die Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Flüssigphasenveresterungsreaktion können stark variieren, bei der normalen praktischen Durchführung kann die Temperatur jedoch innerhalb des Bereiches von 10 bis 200 C variieren und die Umsetzung wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt. Von speziellem Interesse (Vorteil) in dem erfindungsgemässen Verfahren sind Reaktionen, die bei Temperaturen von 100 bis 1800C unter Anwendung von Überdruck durchgeführt werden. Die Kontaktzeit bei diesen Reaktionsbedingungen variiert stark. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen wenigen Sekunden bis zu einer Reihe von Stunden, je nach Zustand des verwendeten Katalysators, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck, liegen.

Das Molverhältnis von Methyl-tert. alkyläther zu Carbonsäure kann stark variieren, solange das überwiegende Produkt der Methylester ist. Geeignete Molverhältnisse liegen bei 0, 5 bis 10 Mol Äther pro Mol Carbonsäure.

Ausser diesen Verfahrensvariablen können auch andere Modifikationen der Reaktion angewendet

werden. So kann beispielsweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst und sich aus dem Reaktionsprodukt leicht wieder entfernen lässt. Die Umsetzung wird zweckmässig in irgendeinem beliebigen Reaktionsgefäss durchgeführt, in dem eine Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden kann. So kann beispielsweise für eine kommerzielle diskontinuierliche Arbeitsweise ein mit einem Rührer versehener und beheizter Druckkessel verwendet werden, welcher die Reaktanten mit dem darin gelösten Katalysator enthält und die Produkte werden durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können die Reaktanten zusammen mit dem gelösten Katalysator durch ein beheiztes rohrförmiges Reaktionsgefäss (gefüllt mit einem inerten Material zur Verbesserung der Wäremeübertragung) so hindurchgeführt werden, dass das Produkt und irgendwelches nichtumgesetztes Material kontinuierlich entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 : Ein ein olefinisches Raffineriegas simulierendes Gasgemisch enthaltend 33, 3% Isobuten, 22, 7% Buten-1 und 44, 0% Buten-2 (cis + trans) wurde erzeugt und in ein Druckgefäss enthaltend Methanol und in diesem gelösten Phosphorwolframsäurekatalysator in einem Molverhältnis MeOH/Isobuten von 3 : 1 eingebracht : die Katalysatorkonzentration betrug 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Einsatz. Das Reaktionsgefäss wurde sodann unter Rühren 1 h lang auf 135 C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gefäss abgekühlt und das Reaktionsgemisch analysiert. Es hatte nur Isobuten unter Bildung von Methyl-tert. butyläther reagiert, primäre und sekundäre Butyläther konnten nicht nachgewiesen werden. Die Umwandlung von Isobuten betrug 82, 0% bei einer Selektivität gegen Methyl-tert. butyläther von 97, 3%.

Nach der Entfernung der nicht umgesetzten Butene als Kopfprodukt wurde der tert. Butyläther nach Destillation und Waschen mit Wasser gewonnen. Der tert. Butyläther wurde sodann nach Beispiel 2 mit Methacrylsäure umgesetzt, wobei das ursprünglich eingesetzte Isobuten im wesentlichen quantitativ rückgewonnen wurde. Dieses Beispiel zeigt die Leichtigkeit der Abtrennung von Isobuten aus einem gemischte Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Raffineriestrom durch Umsetzung mit Methanol und nachfolgende Veresterung mit einer Karbonsäure.

Beispiel 2 : Veresterung von Methacrylsäure mit Methyl-t-butyläther unter kontinuierlicher Entfernung von Isobuten
Die Umsetzung wurde in einem mit einer Rückflusskolonne, einem Kühler und einer Vorlage ausgestatteten Druckreaktor so durchgeführt, dass mit fortschreitender Reaktion der grösste Teil des flüchtigen Produkts, Isobuten, im Augenblick seiner Bildung unter Druck abdestilliert wurde.

Die Reaktionsmischung bestand aus Methyl-t-butyläther und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 2, 9 und die Konzentration an Phosphormolybdänsäure-Katalysator betrug 1, 5%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung. Die Reaktanten wurden 1 h lang unter einem Druck von 3, 5 bis 5, 3 bar (am Kolonnenkopf) auf eine Temperatur von 150 C erhitzt. Die Umwandlung der Methacrylsäure betrug 57, 3% und 99, 2% der reagierenden Methacrylsäure wurden in Methylmethacrylat umgewandelt. Die Selektivität für Isobutylen, bezogen auf den Methyl-t-butyläther, betrug 99, 3%, so dass die Gewinnung von Isobutylen praktisch quantitativ war.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Abtrennung eines Olefins aus der Gruppe Isobutylen und Isoamylen aus einem Mischkohlenwasserstoff-Raffineriestrom, der diese Olefine enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoffstrom mit Methanol so in Kontakt bringt, dass das Olefin mit Methanol reagiert unter Bildung des entsprechenden Methyl-tert. alkyläthers, den Methyl-tert. alkyläther von dem Reaktionsgemisch abtrennt und den Methyl-tert. alkyläther in Gegenwart eines Säurekatalysators der Gruppe Schwefelsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer Heteropolysäure der allgemeinen Formel HnA aDc0y.

XH 20 9 <Desc/Clms Page number 4> worin A Phosphor, Bor, Silicium oder Germanium, D Molybdän, Wolfram oder Vanadin, a eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 6 bis 18, n die Anzahl der sauren Wasserstoffatome in der Heteropolysäure, wobei diese Anzahl grösser ist als 1, y die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Katalysator, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 70 liegt, und X die Anzahl der Mole an Kristallisationswasser, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von 0 bis 40 liegt, bedeuten, mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umsetzt unter Bildung des Methylesters dieser Carbonsäure und des entsprechenden tert. Alkylolefins und dass man das dabei erhaltene tert. Alkylolefin isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Arbeitsgänge kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Methacrylsäure einsetzt.