DE2432527A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern

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Edward Dr Ing Grzywa
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Wieslaw Dipl Chem Szelejewski
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Description

Verfahren zur Herstellung von Methaerylsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methaerylsäureestern aus den bei der Oxosynthese von ' Aldehyden entstehenden Nebenprodukten.
Gegenwärtig wird Methylmethacrylat nach bekannten Methoden aus Aceton und Cyanwasserstoff hergestellt.
Hauptnachteil dieses Verfahrens ist der Bedarf an bedeutenden Mengen von konzentrierter Schwefelsäure. In diesem Prozess werden gewöhnlich 2 Tonnen konzentrierter Schwefelsäure je Tonne des Produktes verbraucht, wobei grosse Mengen von unerwünschten Produktionsabfällen entstehen. Die Herstellungskosten von Methaerylsäureestern nach diesem Verfahren sind trotz der Massenproduktion verhältnismässig hoch.
Ein anderes Herstellungsverfahren von Methaferylsäüreestern beruht auf der Veresterung der Methacrylsäure mit Alkoholen, wobei die Säure durch Oxydation von isobutylen oder Meth acrylinitrii hergestellt wird.
Im Hinblick auf die niedrigen Ausbeuten von Methacrylsäure und die mit der Polymerisation der Zwischenprodukte verbundenen
•■ · · 0
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Schwierigkeiten, wird dieses Verfahren in der Industrie nur in geringem Ausmaß angewandt.
Aus den nachfolgenden Patentschriften sind Verfahren bekannt, die auf der Herstellung von Methacrylsäureester^ durch oxydierende Dehydrierung von Isobuttersäureestern beruhen.
Aus der BRD Patentschrift 12 86 o22 ist ein Verfahren bekannt, welches auf der Dehydrierung von Isobuttersäureestern in der Dampfphase, bei Temperatur von 450° bis 5800C, in Gegenwart von Jod an einem auf einen aus Magnesiumsilikat hergestellten Wärmeträger aufgetragenen Katalysator und unter Mitwirkung von Sauerstoff, beruht.
Die japanische Firma Asaki Kogyo hat ( USA Patentschrift 37 21 7o5 / und französiche Patentschrift 2o 96 318 ) ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern offenbart, welches auf der Deny* drierung von Isobuttersäure oder Buttersäureestern beruht und mit Hilfe von Schwefel bei Temperatur von 500 C, durchgeführt wird.
Die selbe japanische Firma veröffentlichte in der Patentanmeldung der BRD 22 o8 58o ein Verfahren zur Dehydrierung von Isobuttersäuremethylester zum Methylester der Meth* oder acrylsäure, wobei das Verfahren mit Hilfe von einer aus SchwefeldSmpfen und Scavefelvasserstoff bestehenden Mischung durchgeführt wird. Der Prozess verläuft bei Temperaturen von 5000C in einem mit Räschigringen gefüllten Reaktor.
Die letztgenannten Verfahren zur Herstellung von Meth acrylsäureestern haben bis jetzt wegen der hohen Temperatur der Dehydrierungsreaktion keine praktische Anwendung gefunden . ...
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Diesen Prozess begleitet eine Reihe von Nebenreaktionen, welche zu Verbindungen führen, die das Reinigen des Endproduktes sehr erschweren und grosse Mengen von Abfällen zur Folge haben.-
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäureestern auf der Basis von neuen und leichterhältlichen Rohstoffen, wie Isobutyraldehyd, welcher ein Nebenprodukt in der Oxo-Synthese darstellt und bis jetzt nur teilweise zu Isobutylalkohol verarbeitet, oder aber in den Prozess zurückgeführt , oder verbrannt wurde.
Es wurde festgestellt, daß man mit guter Ausbeute ein Methyl methacrylat oder andere Methacrylsäureester erhalten kann wenn man den Isobutyraldehyd zu Isobuttersäure oxydiert und nachfolgend diese mit Alkohol in entsprechende Estern umsetzt, diese weiter zu alpha-Hydroxyisobutyrat oxydiert und das alpha-Hydroxyisobutyrat zum Methacrylat des entsprechenden Alkohols durch Entwässern überführt. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf die Herstellung von Methylmethacrylat begrenzt ist, wird der besseren Übersicht halber nachfolgend die Herstellung dieser Verbindung beschrieben.
Selbstverständlich kann man erfindungsgemäß auch andere Ester der Methacrylsäure, wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmetha.crylat, herstellen.
Erfindungsgemäß wird der Isobutyraldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen, zum
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Beispiel mit Luft-oxydiert. Der Prozess wird bei Temperatur im Bereich von 20° - 1200C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysator^ und unter einem Druck von 0-10 Atü durchgeführt. Dadurch wird Isobuttersäure erhalten. Der nichtumgesetzte Isobutyraldehyd wird nach Abdestillieren in den Prozess zurückgeführt.
Nachfolgend wird die Isobuttersäure mittels Methflalkohol einer Veresterung unterworfen, wobei der Prozess nach üblichen Verfahren bei Temperatur von 50 - 100°C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt wird. Die nach der Veresterung erhaltene Mischung wird durch Destillation getrennt und das erhaltene Methylisobutyrat wird in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen wie Luft, bei Temperaturen von 5o - loo C unter Druck von o-3o Atü zu Methyl-alpha-Hydroxyisobutyrat oxydiert.
Der Oxydationsprozess wird ohne Katalysatoren oder in Gegenwart von organischen Salzen der Metalle der Gruppen VI B, VII B und VIII B des periodischen Systems als Katalysatoren, durchgeführt* Als organische Salze werden Acetate, Butyrate, Naphthenete und Co-, Mn-, Cu-, Ni- Salze der Fettsäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Äktivatoren angewandt. Als Aktivatoren werden Acetaldehyd, Methyläthylketon, oder Bromverbindungen, wie Bariumbromid oder Bleibroeid zugesetzt.
Der Oxydrationsprozess kann ebenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden,wobei für diesen Zweck Butter- oder Isobuttersäure am besten geeignet ist.
Die Oxyd^ation von Methylisobutyrat zu Methyl-alpha-Hydroxyisobutyrat kann man ebenfalls mit Hilfe von organischen
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Pe*oxyden, wie Benzoylperoxyd durchführen. Das organische Peroxyd kann als Aktivator in den Luftoxydationsprozess eingeführt sein.
Die nach der Oxydation erhaltenen Produkte werden durch Destillation getrennt, das Methyl-alpha-Hydroxyisobutyrat isoliert und das nicht umgesetzte Isobutyrat sowie andere Produkte wie Isobuttersäure und Isobutyraldehyd werden in den Prozess zurückgeführt.
Das ausgeschiedene Methyl-alpha-Hydroxyisobutyrat wird diner Entwässerungsreaktion unterworfen. Der Prozess wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 60 - 1400C in Gegenwart eines sulfonierten Kationaustauschers in einem Kolonnensystem bei Drücken von 200 - 760 um Hg unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, wie zum Beispiel Hydrochinon, durchgeführt.
Die Entwässerung kann man auch in der Gasphase auf heterogenen Katalysatoren, wie aktiven Aluminiumoxiden und Alurainiumsilikaten, durchführen. Die Reaktionsmischung wird durch Rektifikation, getrennt, wobei das Methylmethacrylat abgeführt und das nichtumgesetzte Hydroxyisobutyrat in den Prozess zurückgeführt wird.
Man kann auch den Oxydationsprozess von Isobutyraldehyd und Methylmethacrylat gleichzeitig durchgefahren, wobei der Isobutyraldehyd in den Prozess kontinuierlich eingeführt wird. Aus der Nachreaktionsmischung wird das nichtumgesetzte Methylisobutyrat und der Isobutyraldehyd abdestilliert und in den Prozess zurückgeführt. Die aus Isobuttersäure und
•.
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alpha-Hydroxyisobutyrat bestehende Mischung wird in den Veresterungsprozess eingeführt, nachfolgend wird das Methylisobutyrat durch Rektifikation abgetrennt und in den Oxydationsprozess eingeleitet. Das alpha-Hydroxyisobutyrat wird nach der oben beschriebenen Weise weiter verarbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erschließung einer neuen Rohstoffquelle bei der Herstellung von Methylm#th-acrylat* Es zeichnet sich durch eine hohe chemische Ausbeute aus.
Im Vergleich zu den bis jetzt angewandten Verfahren fallen bein erfindungsgemäßen Verfahren nur sehr geringe Mengen von Abwässern und Produktionsabfällen an.
Dabei ist die Herstellung von _M#thyl»ethacrylat gemäß der vorliegenden Erfindung la Vergleich zu den bis jetzt bekannten Verfahren wirtschaftlich vorteilhafter, weil leicht zugängliche und billige Ausgangsrohstoffe eingesetzt werden können·
Beispiel I.
In einem Kolonnenreaktor mit pneumatischem Bührer wurden 40g Isobutyraldehyd mit Sauerstoff bei einer Durehflm ägeschwindigkeit von 0,21/aiibei einer Temperatur von 400C und unter atmosphärischem Druck während 5 Stunden oxidiert. Die Reaktlons-Bischung wurde destilliert und es wurden 46,5 g Isobuttersäure und 2,0g Isobutyraldehyd erhalten. Die Säure wurde mit einem Überschuss von Methylalkohol in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Schwefelsäur· während 4 Stunden bei einer Temperatur von 60 C verestert. Das veresterte Produkt wurde durch Destillation getrennt. Man
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erhielt 48,0g Methylisobutyrat.
Das erhaltene Methylisobutyrat wurde zusammen mit dem nach dem Ausscheiden von alpha-Hydroxyisobutyrat erhaltenen und in den Prozess zurückgeführten Methylisobutyrat, mit Sauerstoff oxydiert. Diese Reaktion wurde in einem Kolonnenreaktor mit pneumatischer Rührung, bei einer Temperatur von 900C und unter atmosphärischem Druck, während 1 Stunde in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Benzoy>lperoxid, welches stufenweise zugesetzt wurde, durchgeführt.
Man erhielt 55,8g alpha-Hydroxyisobutyrat, welches von 5o3,og Methylisobutyrat und von Isobuttersäure, welche in den Prozess zurückgeführt wurden, durch Destillation getrennt wurde.
Das alpha-Hydroxyisobutyrat wurde auf SuIfonkationenaustauschern' bei einer Belastung von 100g Methyl-alpha-Hydroxyisobutyrat pro Stunde auf 100g des Kationenaustauschers bei einer Temperatur von 1000C und unter einem Druck von 760mm Hg entwässert. Diese Reaktion wurde in einem Kolonnenreaktor in Gegenwart von 0,1% Hydrochinon durchgeführt.
Aus dem entwässerten Produkt wurden durch Destillation 26,9g Methylmeferylat erhalten. Die theoretische Ausbeute auf Isobutyraldehyd und 44,2g alpha-Hydroxyisobutyrat und 28,9g Nebenprodukt berechnet, beträgt 54%.
Beispiel II.
In einem mit einem pneumatischen Rührwerk versehenen Kolonnenreaktor von 6 Liter Inhalt wurden auf kontinuierliche Weise 830g/Stunde Methylisobutyrat, 82,5g Isobutyraldehyd und 120
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Liter/Stunde Luft und 150mg/Stunde Kobaltacetat als Katalysator eingeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1200C unter einem Druck von 5 at durchgeführt.
Nach der Destilationr5 wurden 4,0g/Stunde Isobutyraldehyd, 638g/Stunde Methylisobutyrat, welche in den Prozess zurückgeführt wurden und eine Mischung aus 265g/Stunde Isobuttersäure aud alpha-Hydroxyisobutyrat erhalten, welche aus 3o% Isobuttersäure und 38% alpha-Hydroxyisobutyrat besteht, welche zur Veresterung geleitet wurde.
Die Veresterung wurde auf kontinuierliche Weise in einem Kolonnensystem mit einem Inhalt von 40 ml durchgeführt. Es ergaben sich 350g/Stunde Veresterungsprodukt. Dieses Produkt wurde auf kontinuierliche Weise destilliert und es wurden 112g/Stunde alpha-Hydroxyisobutyrat und 190g/Stunde Methylisobutyrat erhalten, welches in den Oxydationsprozess zurückgeführt wurde.
Das alpha-Hydroxyisobutyrat wurde in einem Kolonnenreaktor von 1000 ml Inhalt, welcher mit 300 ml Sulfonkationenaus- tauscher gefüllt wurde, entwässert.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1000C und unter einem Druck von 70D^11Hg in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Hydrochinon durchgeführt. Es wurden 87,1 g/Stunde Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten: Aceton-23,4Gew%, Metylmethacrylat-63,9 Gew.-%, Wasser-111,5 Gew.-% und andere Bestandteile 0,3 Gew.-% erhalten. Das Produkt wurde destilliert und man hat 53,8 g/Std. Methylmethacrylat erhalten, was 50% der theoretischen Ausbeute auf Isobutyraldehyd berechnet, beträgt.
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Beispiel III.
46,5 g Isobuttersäure hergestellt durch Oxydation von Isobutyraldehyd wie im Beispiel I, wurden unter Bedingungen wie im Beispiel I mit einem Überschuss von Äthanol verestert. Das Äthylisobutyrat wurde aus dem Veresterungsprodukt durch Destillation ausgeschieden und es wurden 53 g dieses Produktes erhalten.
Das Äthylisobutyrat wurde nachfolgend bei einer Temperatur von 900C mit Sauerstoff oxydiert. Dieser Prozess wurde in einem Kolonnenreaktor mit pneumatischen Rührem. unter atmosphärischen^ Druck während Io Stunden in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Benzo ylperoxid durchgeführt. Es wurde 62 g alpha-Hydroxyäthylisobutyrat erhalten, welches nachfolgend auf einem Sulfonkationenaustauscher unter Bedingungen wie im Beispiel I entwässert wurde.
Aus dem Dehydratationsprodukt wurden durch Destillation 34g Äthylmethacrylat ausgeschieden.
Beispiel IV.
47 g Isobuttersäure, welche durch Oxydation von Isobutyraldehyd unter Bedingungen wie im Beipiel I erhalten wurde, wurden mit einem Überschuss von Propylalkohol verestert. Das Isopropylbutyrat wurde aus der Mischung nach der Veresterung durch Rektifikation ausgeschieden. Es wurden 60,0g des Produktes erhalten, welches nachfolgend mit Sauerstoff oxydiert wurde.
Der Prozess wurde in einem Kolonnenreaktor mit pneumatischen
.. .Io
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-Io -,
Rührern bei einer Temperatur von 900C unter atmosphärischem Druck während Io Stunden durchgeführt. Es wurden 69g alpha-Hydroxypropylisobutyrat erhalten, welches mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 900C im Reaktor mit pneumatischen Rührern wie im Beispiel III oxydiert wurde. Das ausgeschiedene alpha-Hydroxyisopropylbutyrat wurde auf einem SuIfonkationenaustauscher entwässert. Man erhielt 56g Propylmethacrylat.
Beispiel V.
47 g Isobuttersäure wurde mit einem Überschuß von n-Butylalkohol unter Bedingungen wie im Beispiel I verestert. Es wurden 67g Isobutylbutyrat erhalten, welches mit Sauerstoff unter Bedingungen wie im Beispiel I oxydiert wurde.
Aus den Oxyda-^tionsprodukten wurden 74 g alpha-Hydroxybutylisobutyrat ausgeschieden, aus welchem nach Entwässerung auf einem SuIfonkationenaustauscher 37,4 g Butylmeth acrylat erhalten wurde.
0 9 8 8 5/147 B-.

Claims (2)

F ..ίιΊ 'ti'iv.fjlte ZELLEiUiN U ο -■ . ■ η C η ο η ζ2 Zwt .|j. ... -.;-.nGtl J.33 6 4. Juli 1974 WZ/ PL 2154 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen zu Isobuttersäure oxydiert, diese nachfolgend mit aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen verestert und den auf diese Weise erhaltenen Isobuttersäureester mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen in flüssiger Phase zu Hydroxy-Derivaten des Isobuttersäureesters oxydiert und diesen ausschließend entwässert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Isobuttersäureester zu entsprechenden alpha-Hydroxyisobutyraten gemeinsam mit der Oxydation des Isobutyraldehyds zu Isobuttersäure durchführt.
AÜ9885/ U78
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