AT226224B

AT226224B - Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Phthalsäuren und β,γ-ungesättigten aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: AT226224B
Application number: AT233661A
Authority: AT
Inventors: Hugo Stange; William Bruce Tuemmler; James Forrest Allen
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-22
Publication date: 1963-03-11

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Phthalsäuren und ss, y-ungesättigten aliphatischen Alkoholen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Allylestern der zweibasischen Säuren und besonders auf ein neues Verfahren für die Herstellung von Diallylestern der Phthalsäuren.

Allylester der Phthalsäuren wurden bisher durch verschiedene Standardveresterungsverfahren hergestellt. Z. B. wurde die Reaktion der Allylhalogenide mit Metallsalzen der Phthalsäuren in wässerigen und wasserfreien Lösungen, meistens in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, beschrieben.

Diese Veresterung ist eine Zweistufenreaktion, wofür zuerst die Herstellung des Metallsalzes der Phthalsäure und in der zweiten Stufe die Reaktion des Metallphthalats mit dem Allylhalogenid erforderlich ist.

Die Notwendigkeit in diesem Verfahren, das Phthalat zuerst aus der Phthalsäure herzustellen, bevor die eigentliche Veresterung stattfindet, wird noch von mehreren andern Nachteilen begleitet : Für die Verwendung in wasserfreien Systemen erfordert die Herstellung des wasserfreien Metallphthalats erhebliche Zeit, da das Salz in wässeriger Lösung hergestellt wird und nachher getrocknet werden muss. Sie erfordert auch eine besondere Ausstattung, die wegen der Korrosion notwendig ist ; wenn das Metallphthalat in wässerigem Medium hergestellt und verwendet wird, kann eine erhebliche Zersetzung des Allylhalogenids bei der nachfolgenden Veresterung wegen seiner Unbeständigkeit in Gegenwart von Wasser stattfinden.

Auch sind die Kosten erheblich höher, wenn ein zusätzlicher Vorgang bei der Herstellung der Ester notwendig ist. Indessen war bisher kein Verfahren für die direkte Veresterung der Phthalsäure mit Allylhalogeniden in einer Stufe bekannt.

Ein anderes Verfahren, welches für die Herstellung der Diallylphthalate verwendet wurde, ist die direkte Veresterung der Phthalsäure oder ihres Anhydrids mit Allylalkohol. Dieser Vorgang wird ebenfalls von schwerwiegenden Nachteilen begleitet, wozu noch die Mehrkosten bei Verwendung der teureren Allylalkohole gegenüber den korrespondierenden Halogenverbindungen kommen. Ein Überschuss an Alkohol ist erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen und den Alkoholverlust durch Ätherbildung und Polymerisation des Alkohols bei den verlängerten Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen zu kompensieren. Zusätzliche Probleme treten auf, da die Allylalkohole die Neigung zeigen, irreversibel in die isomeren Aldehyde bei den sauren Bedingungen der Veresterung zu isomerisieren.

Es wurde nun entdeckt, dass eine Phthalsäure tatsächlich direkt mit einem Allylhalogenid verestert werden kann, wobei in einer Stufe ein Diallylphthalat entsteht, ohne dass, was bisher notwendig war, Metallphthalate hergestellt werden müssen oder Allylalkohol verwendet wird.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Phthalsäure bzw. ein Phthalsäurehydrid mit äquivalenten Mengen Natriumkarbonat und Allylhalogenid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Verwendung eines Katalysators von tertiärem Amin oder quaternären Ammoniumsalzen zur Reaktion gebracht. Wenn diese Reaktionspartner vereinigt werden, wird das Diallylphthalat unter ungewöhnlich milden Bedingungen, üblicherweise bei 75-150 C gegenüber den viel höheren Temperaturen, welche für die wasserfreie Reaktion von Phthalsäure mit Natriumkarbonat notwendig sind, gebildet, so dass der Mechanismus dieser Reaktion vielleicht verschieden von der der Zweistufenreaktion der früheren Ausführungen sein kann.

Das Verfahren vorliegender Erfindung wird in der folgenden Gleichung für die Reaktion des Phthalsäureanhydrids mit Allylchlorid erläutert :
EMI1.1

In der obigen Formel kann das Allylhalogenid, wie gezeigt, das Chlorid sein oder es können andere
Halogenide wie die Bromide und Jodide verwendet werden. Das Chlorid wird im allgemeinen vorge- zogen, weil es billiger und leichter erhältlich ist. Die Allylgruppe kann das unveränderte Allyl, wie es ge- zeigt wurde, sein oder ein substituiertes Allyl, wie Methallyl, Crotyl oder 2-Octenyl. Die Reaktion erfordert
2 Mol Allylhalogenid pro Mol Phthalsäure. Ein geringer Überschuss von Allylhalogenid kann verwendet werden, um ein Lösungsmittel für das Endprodukt zu liefern und um Verluste während der Reaktion zu kompensieren.

Unreagiertes Allylhalogenid kann wiedergewonnen oder in den Kreislauf zurückge- führt werden. Wenn gewünscht, kann ein inertes Lösungsmittel anwesend sein, um die Kontrolle der
Reaktionstemperatur zu erleichtern oder den Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zu verbessern.

Was die Phthalsäuren betrifft, ist Phthalsäureanhydrid das bevorzugte Mittel, um die Diallylphthalate daraus herzustellen. Die isomeren Dikarbonsäuren, wie die Iso- und Terephthalsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart von Spuren von Wasser. Diese Spuren beeinträchtigen jedoch nicht die im wesentlichen wasserfreie Natur des Reaktions- mediums. Es wurde sogar gelegentlich beobachtet, dass Spuren von Wasser einen beschleunigenden Effekt auf die Reaktion ausüben.

Eine äquivalente Menge von Natriumkarbonat wird bei der Reaktion verbraucht. Dieses Agens sollte in wasserfreier Form, sorgfältig mit der Phthalsäure oder ihrem Anhydrid vermischt werden, um optimale
Ergebnisse in dieser heterogenen Reaktion zu erzielen. Wenn notwendig, kann ein Überschuss von Natrium- karbonat vorhanden sein.

Der Katalysator kann aus irgendeinem tertiären Amin oder einem quaternären Ammoniumsalz bestehen, sie müssen wenigstens teilweise im Reaktionsmedium löslich sein. Es ist nicht entscheidend, welches
Amin oder welches quaternäre Ammoniumsalz im besonderen verwendet wird. Unter den tertiären Aminen werden wegen ihrer Billigkeit die niedermolekularen Trialkylamine vorgezogen, aber viele andere sind wirksam. Passende quaternäre Ammoniumsalze können eine überaus grosse Vielfalt von substituierenden
Gruppen besitzen.

Die Substituenten können Alkyl von Methyl aufwärts bis zu hochmolekularen Ketten von 24 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen, sie können auch Mischungen davon oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder ungesättigte aliphatische Gruppen einschliesslich Alkenylgruppen und unge- sättigte, unverzweigte aliphatische hochmolekulare Ketten ebenso wie Gruppen, die von zyklischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin und ähnliche Mischungen abgeleitet sind, tragen. Das Anion der quaternären Salze kann aus irgendeinem Säurerest bestehen, meistens wird dazu ein Halogen wie Chlorid oder Bromid oder ein preiswerter Säurerest wie Sulfat verwendet. Viele quaternäre Ammoniumsalze sind im Handel erhältlich, insbesondere quaternäre Ammoniumchloride, welche am Stickstoff durch eine Kombination von niedrigen und langkettigen Alkylgruppen substituiert sind.

Andere quaternäre Ammoniumsalze werden hergestellt durch Reaktion des tertiären Amins, einschliesslich zyklischer Amine, mit aliphatischen Halogenverbindungen oder Sulfaten. Die Struktur der quaternären Salze beeinflusst nicht die Zusammensetzung der gebildeten Ester, d. h. die quaternären Salze brauchen nicht von Allylhalogeniden, welche eine Reaktionskomponente bei der Veresterung darstellen, abgeleitet zu sein. Wenn die Reaktion bei atmosphärischem Druck geführt wird, sollte der Katalysator genügend hochsiedend sein, damit er nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten kann.

Das tertiäre Amin oder quaternäre Ammoniumsalz wird in katalytischen Mengen verwendet. Gute Ausbeuten des Produktes bei verhältnismässig hoher Reaktionsgeschwindigkeit werden erhalten, wenn die geringe Menge von 2% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Phthalsäure oder ihres Anhydrids, verwendet wird. Im allgmeinen bedeutet die Steigerung der Katalysatormenge eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute. Vorzügliche Resultate werden erhalten bei ungefähr 2-10% Katalysator, bezogen auf das Gewicht von Phthalsäure oder ihrem Anhydrid. Aber auch Katalysatormengen ausserhalb der angeführten können ebenso verwendet werden, dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, meistens mit Rückflusskühlung, durchgeführt werden.

Sie kann aber auch bei Überatmosphärendruck und erhöhten Temperaturen stattfinden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei 75-150 C, die Reaktionszeit nimmt ab, wenn die Temperatur gesteigert wird. Bei Temperaturen unterhalb 750 C verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Bequemlichkeit der Handhabung und die Beständigkeit der Agentien und Reaktionsprodukte gegen Polymerisation bestimmt.

Nach vollendeter Reaktion werden die entstandenen Reaktionsprodukte durch die üblichen Verfahren einschliesslich Filtration des entstandenen anorganischen Salzes, Wiedergewinnung des Katalysators und der unveränderten Ausgangsprodukte sowie Abtrennung der Ester durch die bekannten Verfahren, wie Extraktion oder Destillation, getrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1 : Dimethallylphthalat :
EMI2.1
Triäthylamin wurden in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, Rückflusskühler und einem Thermometer, das in die Reaktionsmischung eintauchte, versehen war. Die Mischung wurde 15 h

am Rückfluss erhitzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit von 93 auf 100 0 C stieg. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, filtriert, um das Natriumchlorid zu entfernen, und dann auf 1600 C erhitzt, um unreagiertes Methallylchlorid abzutrennen. Die Destillation des Rückstandes ergab 87, 5 g Dimethallylphthalat, Kapo'2 = 133-149 C. Ausserdem wurden 30 g des Produkts durch Auswaschen des Natriumchloridrückstandes mit Benzol, folgende Trennung und Destillation erhalten.

Die gesamte Ausbeute
EMI3.1

Beispiel 2 : Diallylphthalat :
Ein Autoklav wurde mit 592 g Phthalsäureanhydrid, gemischt mit 530 g wasserfreiem Natriumkarbonat, 1230 g 97, 8%gem Allylchlorid, 38, 6 g Triäthylamin und 2 g Hydrochinon als Antioxydans beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, der Inhalt gerührt und während 5i h über einen Temperaturbereich von 120 bis 140 C erhitzt. Von Zeit zu Zeit wurde die Kohlensäure abgelassen. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 300 C gekühlt, das vorhandene Gas abgelassen und 2 1 eisgekühltes Wasser wurden sorgfältig mit dem Reaktionsprodukt vermischt. Die wässerigen und organischen Phasen wurden getrennt, die letztere wurde mit Wasser gewaschen und dampfdestilliert, um sie von überschüssigem Allylchlorid zu befreien.

Die verbleibende organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumkarbonatlösung bis zur Neutralisation und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei leicht erniedrigtem Druck destilliert, wobei sich eine Ausbeute von 899 g (91% der theoretischen Ausbeute) Diallylphthalat ergab, welches einen Kapo-i von 120 bis 1300 C hatte. Das Produkt erwies sich durch Verseifung als 99, 7% rein.

Beispiel 3 : Diallylphthalat :
74 g Phthalsäure, 157, 5 g Allylbromid, 55, 7 g wasserfreies Natriumkarbonat und 10, 1 g Methyldiäthylamin wurden in einen Kolben gefüllt und so erhitzt, dass während des Umrührens ein leichter Rückfluss stattfand. Der Rückfluss wurde während 4 h fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen gut mit Äther ausgewaschen und die entstandene Ätherlösung mit Wasser gewaschen. Nachdem die Ätherlösung getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rest im Vakuum destilliert, wobei 77 g Diallylphthalat Kpo,s = 115-118 C, das ist eine Ausbeute von 62, 5%, erhalten wurden.

Beispiel 4 : Diallylisophthalat :
Ein Autoklav wurde mit 664 g Isophthalsäure, 430 g Natriumkarbonat, 918 g Allylchlorid, 39 g Triäthylamin und 2 g Hydrochinon als Antioxydans beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren
EMI3.2
wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und ergab 540 g (55% der Theorie) Diallylisophthalat KpO'9 = 158 0 C.

Reinheit 100% durch Verseifung nachgewiesen.

Beispiel 5 : Diallylphthalat :
Ein 5-l-Autoklav, der mit einem Rückflusskühler und Gasablasshahn ausgestattet war, wurde mit einer Mischung von 592 g Phthalsäureanhydrid, 466 g wasserfreiem Natriumkarbonat, 765 g Allylchlorid, 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 2 g 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Mischung wurde während 4, 3 h auf ungefähr 130 C erhitzt. Ein Maximaldruck von 16, 5 atü wurde erreicht, und eine Gesamtmenge von ungefähr 86, 3 I Kohlendioxyd wurde während der Reaktion aufgefangen. Das Rohprodukt wurde erst mit Wasser gewaschen, dann mit 5% iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen und ergab 1089 g des rohen Produkts.

Es wurde bei 60 C/20 mm Hg von den flüchtigen Anteilen durch Destillation befreit und ergab 934 g Diallylphthalat, n = 1, 5175 ; Ausbeute 95% der Theorie.

Beispiel 6 : Diallylisophthalat :
Ein 5-1-Autoklav, der mit Kühler und Gasablass versehen war, wurde mit einer Mischung von 665 g Isophthalsäure, 467 g Natriumkarbonat und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid beschickt. Dazu wurden 765 g peroxydfreies Allylchlorid hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und während 4 h auf 130 C erhitzt. Das gekühlte Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, die ölige Flüssigkeit abgetrennt, mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen und bei vermindertem Druck destilliert. Dabei wurden 697 g Diallylisophthalat Kpo-g = 135-143 C erhalten. Die vereinigten wässerigen Auszüge lieferten nach Ansäuern mit Schwefelsäure 165 g unveränderte Isophthalsäure. Die Ausbeute an Diallylisophthalat,
EMI3.3

Beispiel 7 : Dimethallylphthalat :
Eine verrührte Mischung von 444 g Phthalsäureanhydrid, 350 g Natriumkarbonat und 679 g frisch destilliertem Methallylchlorid (Kp = 71-72 C) wurde auf 50 C erhitzt und dann mit 15 g Dodecyltrimethylammoniumbromid behandelt. Die sich ergebende Mischung wurde am Rückfluss erhitzt. Die Wärmezufuhr wurde während 30 h fortgesetzt, wobei insgesamt gegen 70 l Kohlendioxyd freigesetzt wurden. Die gekühlte Mischung wurde mit 1 1 Wasser behandelt und die wässerige Phase abgetrennt.

Der Chlorionengehalt der vereinigten wässerigen Phasen betrug 5, 76 Äqivalente (96% der Theorie).

Die Destillation der organischen Phase ergab 781 g (95%) Dimethallylphthalat, KpI = 165-l75O C ;
EMI3.4

Beispiel 8 : Diallylphthalat :
Eine Mischung von 37 g Phthalsäureanhydrid, 29, 2 g Natriumkarbonat, 100 g Allylchlorid und 2, 7 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid wurde gerührt und während 4 h auf 130 C erhitzt. Das Reaktionprodukt wurde dann gekühlt und mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen. Der organische

Anteil wurde bei vermindertem Druck durch Destillation von flüchtigen Produkten befreit und ergab 59, 5 g Diallylphthalat, d. s. 97% der Theorie.

Die Diallylphthalate, welche gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind wertvolle Monomere für die Herstellung von Kunstharzen und können polymerisiert und copolymerisiert werden, um thermoplastische Polymere zu bilden, welche in der Allylgruppe eine restliche Doppelbildung aufweisen, und ergeben vernetzte wärmehärtbare Kunstharze von besonderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Phthalsäuren und ss, y-ungesättigten aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass l Mol der Phthalsäure mit 1 Mol Natriumkarbonat und 2 Mol eines dem Alkohol entsprechenden Halogenids in einer Stufe in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein tertiäres Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Allylchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Methallylchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Phthalsäure o-Phthalsäure in Form ihres Anhydrids verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Phthalsäure Isophthalsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Trialkylamin mit niedrigmolekularer Alkylgruppe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Allylchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Methallylchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Phthalsäure o-Phthalsäure in Form ihres Anhydrids verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Phthalsäure Isophthalsäure verwendet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Allyltrialkylammoniumhalogenid verwendet wird.