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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen nach Durchführung der Veresterungsreaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Im besonderen bezieht sich dieses Verfahren auf die Reinigung von Phthalsäureestern von Cs-Cio-Paraffmalkoholen, die als Weichmacher für Kunststoffe, wie PVC, Anwendung finden. Da derartige plastifizierte Kunststoffmischungen im grossen Umfang auch für Isolierzwecke in der Starkund Schwachstromtechnik Anwendung finden, ist es von grundlegender Voraussetzung, dass der plastische Compound aus einem oder mehreren Hochpolymeren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren usw. über möglichst gute dielektrische Eigenschaften verfügt.
Um für derartige spezielle Anwendungsgebiete von Kunststoffen, wie PVC, geeignete Weichmacher mit sehr hohen dielektrischen Werten einsetzen zu können, müssen derartige Phthalsäureester im Anschluss an die Veresterung einer besonders intensiven Reinigungsoperation unterzogen werden, um elektrisch leitende Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe aus dem Rohester zu entfernen. Diese unerwünschten Begleitstoffe bzw.
Verunreinigungen des Rohesters können unter anderem zum Teil aus Reaktions- und Neutralisationsprodukten des Veresterungskatalysators (wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure), zum Teil aber auch aus Dicarbonsäurehalbester-Alkalisalzen bestehen. Diese Halbester-Alkalisalze reagieren neutral und sind im heissen Rohester (z. B. Diäthylhexylphthalat) zum Teil echt löslich und scheiden sich oft zeitlich sehr verzögert in der Kälte aus dem Diester in gallertartiger Form ab und können nur schwierig durch Filtration abgetrennt werden. Besonders störend wirken sich hier aber auch Schwefelsäurealkylhalbestersalze aus, die sich ebenfalls im Veresterungsgemisch bilden.
Bei der üblichen alkalischen Reinigung des noch durch saure Bestandteile verunreinigten Rohesters, der unter Schwefelsäurekatalyse hergestellt wurde, mit beispielsweise fester Soda (GB-PS Nr. l, 279, 203) oder Alkalicarbonatlösung z. B. Ullmann, Enzyklopäd. d. techn. Chemie 1962, 3. Auflage, Band 13, Seite 729-731)
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praktische Überprüfung der dieser Produkte ergibt jedoch einen spezifischen Durchgangswiderstand von maximal 0, 1 Til/cm-l (nach DIN 53482), so dass derart gereinigte Ester als Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe nicht in Betracht kommen.
Interessanterweise gelingt es bei solcherart gewonnenen"Reinestern"nicht, durch einfache adsorptive Nachbehandlung Widerstandswerte von 1, 5 bis 2, 0 Tss/cm zu erreichen, obwohl derartige Nachbehandlungen bei Estern, die auf andere Weise, insbesondere mit andern Katalysatoren gewonnen wurden, durchaus zielführend sind. Ferner zeigte sich, dass bei jenen Verfahren, die mit Alkalilösung als Waschlösung arbeiten, grosse Schwierigkeiten bei der Phasentrennung auftreten, die das Verfahren sowohl wegen des höheren Zeitaufwandes als auch wegen der Verluste durch nicht vollständige Trennung der Phasen stark belasten.
Zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Erzielung eines für dielektrische Zwecke brauchbaren, hochsiedenden Esters wurde gemäss DE-AS 1904257 vorgeschlagen, die störenden sauren Halbester nicht durch Neutralisation, sondern durch Hydrolyse mit heissem Wasser zu zerstören. Gemäss diesem Verfahren wird das rohe Reaktionsgemisch, das neben dem Rohester noch überschüssige Säure und überschüssigen Alkohol enthält, noch vor der üblichen Neutralisation und Wasserwäsche mit 1 bis 50% Wasser vermischt und auf 80 bis 1500C erhitzt, wobei Drücke bis zu 9 bar zur Anwendung kommen können und Reaktionszeiten von 10 s bis 90 min erforderlich sind. Die so erhaltenen sauren Waschwässer können in die Veresterung zurückgeführt werden, während der solcherart vorgereinigte Rohester der üblichen Weiterreinigung durch Alkalibehandlung unterzogen wird.
Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und erfordert, da es sich nach der Hydrolyse einer Neutralisation und noch einmal einer Wasserwäsche bedient, mindestens zweimal, wenn nicht gar dreimal (nach der Neutralisationsstufe) eine Schichtentrennung, die, wenn sie auch noch so gut geht, auf alle Fälle doch zeitraubend und verlustreich ist.
In der DE-AS 1945359 wird dagegen ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureestern mit C4-C16-Alkoholen beschrieben, die laut Beispielen vorzugsweise aus Phthalsäureanhydrid und 2-Äthylhexanol unter Verwendung von Zinn-, Titan- oder Zirkon-organischen Verbindungen oder auch von Natriumaluminat als Veresterungskatalysatoren durch ein Vakuumveresterungsverfahren hergestellt werden. Je nach den in den Beispielen genannten Reaktionspartnern sind zur Durchführung eines Veresterungsansatzes im technischen Massstab Veresterungszeiten von 5 bis 12 h und Temperaturen des Reaktionsgemisches zwischen 205 bis 220 C erforderlich.
Durch die anschliessende Behandlung des unter 1000C abgekühlten Rohesters mit einer geringen Menge 25%iger Natronlauge (Ca 0, 5% der Rohestermenge) wird der Veresterungskatalysator (z. B. Alkyltitanat) zersetzt, aber auch nicht reagierte Phthalsäure bzw. Phthalsäurehalbester in die entsprechenden Alkalisalze übergeführt.
Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation des Wassers aus dem Rohester bei derselben Temperatur und bei einem Druck von 2 Torr werden die in der wässerigen Phase gelösten Alkalisalze in feste, im Rohester suspendierte Form übergeführt und anschliessend der Rohester unter Verwendung von Kieselgur als Filterhilfsstoff filtriert, wozu laut Beispielen bei einem Differenzdruck am Filter 1, 0 bar 1, 35 bis 2 h benötigt werden.
Demgegenüber wird gemäss der Erfindung ein Reinigungsverfahren von grösstenteils ähnlich
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zusammengesetzten Dicarbonsäureestern, wie in der DE-AS 1945359 genannt, gefunden, bei dem in bekannter Weise mit Schwefelsäure als Katalysator die Veresterungsreaktion in ähnlichem Grössenmassstab ungleich rascher (zirka 2, 5 h) und bei wesentlich niedrigerer Temperatur (150 bis 1600C) durchgeführt werden kann.
Da hinsichtlich der anschliessenden, erfindungsgemässen Reinigungsstufe zum Unterschied von der zitierten DE-AS 1945359, nach der die Lauge neben der Neutralisation saurer Estervor- bzw. Nebenprodukte vor allem zur Zersetzung des im Diester echt löslichen metallorganischen oder zur Inaktivierung des Aluminat-Katalysators dient, gemäss der Erfindung nach der Neutralisation aller sauren Restanteile, sowie der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure mit einer absichtlich grösser gewählten Laugenmenge (zirka 10 Gew.-%, bezogen auf Rohestergewicht) gearbeitet wird und nach dem Abdestillieren des Wassers der Neutralisationslauge aus dem Rohester im Vakuum der salzartige Rückstand auch ohne Filterhilfsstoff sehr leicht filtrierbar ist, verläuft die Filtration bei dem geringen erforderlichen Differenzdruck von zirka 1, 0 bar in der Zeit von 20 bis 25 min.
Neben diesen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteilen besteht der Hauptvorteil dieses Reinigungsverfahrens jedoch in erster Linie darin, dass es überraschenderweise damit möglich ist, nach dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren nach der schwefelsäurekatalysierten Veresterung Phthalsäurediester herzustellen, die nach einer einfachen Nachbehandlung extrem hohe elektrische Widerstandswerte von 1-2. 1012 Ohm/cm besitzen und sie als Spezialweichmacher für Polymercompounds für elektrische Isolationszwecke besonders geeignet machen. Dagegen erbringen Phthalsäurediester, die nach der DE-AS 1945359 oder einem der literaturbekannten Schwefelsäure-Veresterungsverfahren (z. B. GB-PS Nr. l, 279, 203 bzw.
AT-PS Nr. 306056) nach derselben Nachreinigungsoperation keine derart hohen spezifischen Widerstandswerte, sondern höchstens Werte von 0, 1 bis 0, 2. 1012 Ohm/cm.
Weiters wird bei diesem Schwefelsäure-Veresterungsverfahren mit dem nachfolgenden erfindungsgemässen Reinigungsverfahren zum Unterschied von andern Reinigungsverfahren nach der Schwefelsäure-Veresterung eine Umweltbelastung durch Waschwässer, Filterhilfsstoffe usw. und zusätzliche Produktverluste durch diese Waschwässer vermieden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Carbonsäureestern, insbesondere von Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 13 C-Atomen, die durch einen Veresterungsprozess aus der Dicarbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator als Rohester nach Vorneutralisation mit Alkali und Abtreiben des überschüssigen Alkohols mit Wasserdampf als Treibmittel erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass in den so erhaltenen 140 bis 1600C heissen Rohester 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Rohestergewicht deionisiertes Wasser eingerührt werden, wodurch die Temperatur auf etwa 90 bis 100 C abgesenkt wird, der Rohester mit der nunmehr gebildeten verdünnten,
wässerig-alkalischen Lösung mindestens etwa 5 min behandelt und anschliessend das eingebrachte Wasser der wässerig-alkalischen Lösung aus dem Zweiphasengemisch unter neuerlichem Erwärmen im Vakuum abdestilliert wird, wonach der zurückbleibende Neutralester von den suspendierten, jedoch gut filtrierbaren Begleitstoffen abfiltriert wird.
Die erfindungsgemässe Wassermenge von 10 bis 20 Gew.-% ist so gewählt, dass dabei berücksichtigt ist, dass ein Teil zur Kühlung des Produkts auf etwa 90 bis 1000C verbraucht wird. Jedoch verbleibt mindestens eine Menge von etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, die für die erfindungsgemässe Behandlung erforderlich ist. Bevorzugt ist die Menge Wasser so zu wählen, dass nach dem Verdampfen etwa 7 bis 9 Gew.-% Wasser, bezogen auf Rohester, zurückbleiben. Die einzusetzende Wassermenge innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen ist durch einfache Rechnung unter Berücksichtigung der Temperatur leicht zu ermitteln. Da für die erfindungsgemässe Behandlung eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wassers völlig ausreicht, ist Druckanwendung nicht erforderlich, so dass die teure Druckapparatur im Gegensatz zur DE-AS 1904257 erspart werden kann.
Das anschliessende Abdampfen des Wassers im Vakuum soll möglichst eine vollständige Entfernung des Wassers mit sich bringen. Das wird in der Regel erreicht, wenn die Temperatur gegen Ende des Abdampfprozesses auf etwa 1200C gesteigert wird. Natürlich ist hier auch der gewählte Druck von massgebendem Einfluss für die Wahl der Endtemperatur.
Auf die Güte des erzielbaren, gereinigten Esters ist es nicht ganz ohne Einfluss, wie vollständig die Veresterung unter Schwefelsäurekatalyse durchgeführt wurde. Ist der Gehalt an restlichen sauren Bestandteilen im Rohester vor der Neutralisation ungewöhnlich hoch, kann es sein, dass die Widerstandswerte nach erfolgter Behandlung nicht auf den optimalen Wert zu bringen sind. Um sicherzugehen, dass optimale Widerstandswerte erzielt werden, ist es zweckmässig, von einem Rohester auszugehen, der vor der auf übliche Weise durchgeführten Vorneutralisation eine Säurezahl von maximal 1, 6 besessen hat.
Dagegen hat die Art der Neutralisation, die wie üblich durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien, beispielsweise mit fester Soda oder Sodalösung, erfolgen kann, keinerlei Einfluss auf den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens. Wird eine Neutralisation mit wässerigen Alkalien durchgeführt, wird das daraus stammende Wasser beim anschliessenden Abdampfen des überschüssigen Alkohols wieder entfernt.
Beispiel : In einem üblichen Veresterungsapparat, der mit Rührwerk-, Vakuum- und Dampf- sowie Spülgasanschlüssen, mit Kühlern für Rückfluss und Destillation versehen, mit einem Blasenvolumen von etwa
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25 m3 werden 6250 kg reines Phthalsäure anhydrid, 12000 kg 2-Äthylhexanol und 47, 9 kg konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator eingefüllt. Nach Führung der Veresterung bei 1500C Blasentemperatur bis zu einer Säurezahl von 1, 4 bis 1, 5 wird die Charge mit der entsprechenden Menge pulveriger Soda, die mit wenig deionisiertem Wasser eingespült wird, versetzt.
Anschliessend wird im Vakuum bei 1600C der überschüssige Alkohol mit dem Wasser unter Zusatz von etwa 100 kg/h über 60 min und anschliessend über 90 min etwa 250 kg/h trockenem Dampf von 7 bar (überhitzt) aus dem Neutralester abgetrieben. Nach 2, 5 h Destillationsdauer wird belüftet und in das 140 bis 1600C heisse Estergemisch etwa 1500 bis 2000 l deionisiertes Wasser (Kesselspeisewasser) unter Rühren eingebracht. Dabei sinkt unter Abdestillieren eines Teiles des Wassers die Temperatur des Estergemisches bis auf etwa 90 bis lOOC ab, bei der nunmehr das Estergemisch etwa 5 min lang ausgerührt wird. Anschliessend wird unter neuerlichem Evakuieren und Erwärmen bis auf 1200C
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Durch eine einfache Nachbehandlung mit einem Absorptionsmittel aus der Klasse der Erdalkalisilikate kann der spezifische Durchgangswiderstand der erfindungsgemäss hergestellten Reinester ohne weiteres auf 1, 5 bis 2, 0 T H/cm gesteigert werden, womit der Reinester als Weichmacher für elektrisches Isoliermaterial voll geeignet ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Carbonsäureestern, insbesondere von Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 13 C-Atomen, die durch einen Veresterungsprozess aus der Dicarbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator als Rohester nach Vorneutralisation mit Alkali und Abtreiben des überschüssigen Alkohols mit Wasserdampf als
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wodurch die Temperatur auf etwa 90 bis 100 C abgesenkt wird, der Rohester mit der nunmehr gebildeten verdünnten, wässerig-alkalischen Lösung etwa 5 min behandelt und anschliessend das eingebrachte Wasser der wässerig-alkalischen Lösung aus dem Zweiphasengemisch unter neuerlichem Erwärmen im Vakuum abdestilliert wird, wonach der zurückbleibende Neutralester von den suspendierten, jedoch gut filtrierbaren Begleitstoffen abfiltriert wird.
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