DE1300936B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten hoeheren Fettsaeuren mit 18 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten hoeheren Fettsaeuren mit 18 Kohlenstoffatomen

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DE1300936B
DE1300936B DEG42111A DEG0042111A DE1300936B DE 1300936 B DE1300936 B DE 1300936B DE G42111 A DEG42111 A DE G42111A DE G0042111 A DEG0042111 A DE G0042111A DE 1300936 B DE1300936 B DE 1300936B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 160 bis 2800C und Drücken von 0,35 bis 17,6 kg/cm2 in Gegenwart von Silikaten als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein synthetisches Lithium-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 0,7 bis 4,0 : 1 und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,05 bis 1,5 : 1 verwendet, das durch Dispergieren einer wäßrigen Dispersion eines synthetischen Magnesiumsilikats mit einer Lithiumverbindung ohne störende Mengen an Lithiumnitrat hergestellt worden war.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht ι besonders kritisch; der allgemeine Bereich der Katalysatormenge liegt bei etwa 1 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren. Aus wirtschaftlichen Gründen werden meistens mindestens etwa 5% eingesetzt. Etwa 10 bis 25% werden bevorzugt, da 2c diese Menge anscheinend optimale Ergebnisse bringt. Mengen von mehr als 25% können angewandt werden, derartige Mengen können jedoch Verfahrensprobleme aufwerfen, ohne einen Nutzen zu bringen. Mengen unterhalb 5% sind weniger wirtschaftlich 2; und erfordern längere Erhitzungszeiten.
Die Behandlungszeit hängt selbstverständlich von der angewandten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab; im allgemeinen wird die Behandlungszeit jedoch zwischen nur einer Stunde und bis zu 6 Stunden schwanken. Im allgemeinen werden etwa 4 bis 6 Stunden angewandt.
Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Wenn erhöhte Drücke angewandt werden, handelt es sich dabei im allgemeinen um den durch das Vorliegen von flüchtigen Materialien im Reaktionsgemisch erzeugten Eigendruck. Wenn diese flüchtigen Materialien zur Erzielung des gewünschten Druckes nicht ausreichen, kann dem Reaktionssystem Wasser zugesetzt werden. Im allgemeinen liegen die verwendeten Drücke in der Größenordnung zwischen 1,757 und etwa 17,577 kg/cm2. Besonders bei niedrigen Polymerisationstemperaturen und bei niedrigen Katalysatorkbnzentrationen können aber auch Drücke von nur etwa 0,351 kg/cm2 angewandt werden. Wenn Wasser zur Erzielung des gewünschten Druckes zugesetzt wird, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Fettsäureeinsatz, zu überschreiten. Beim Arbeiten bei Atmosphärendruck wird die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, wenn nicht Maßnahmen ergriffen werden, um Wasser und die arideren flüchtigen Materialien zurückzuhalten.
Nach der Polymerisationsstufe wird das Produkt auf etwa 1500C gekühlt und dann filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Vor dem Filtrieren kann man dem warmen Reaktionsprodukt geringe Mengen Phosphorsäure zusetzen, um die Farbe zu verbessern. Die Phosphorsäure wird auch benötigt, um etwa vorliegende Lithiumseifen zu zersetzen. Entfärberkohle und Filtrierhilfsmittel können zugesetzt werden, um die Entfärbung und Filtrierung des Produktes zu unterstützen.
Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit einem Lösungsmittel gewaschen, um sämtliche Fettsäurereaktionsprodukte zu extrahieren. Das Lösungsmittel wird dann durch Abdampfen oder Destillation entfernt. Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Der Filterkuchen kann auch mit heißen unpolymerisierten Fettsäuren extrahiert werden, wie sie als Nebenprodukt aus den polymerisierten Fettsäuren erhalten werden.
Nach dem Filtrieren wird alles Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt entfernt und das Reaktionsprodukt dann bei niedrigen Drücken in der Größenordnung von 0,1 bis 3 mm Hg destilliert. Die monomeren Fettsäuren werden bei Temperaturen von bis zu 250 bis 2600C bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg entfernt, wobei ein Rückstand von polymerisierten Fettsäuren zurückbleibt, der in der Hauptsache aus dimerisierten Fettsäuren und höheren Polymeren sowie geringen Mengen monomerer unpolymerisierter Säuren besteht. Die Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von den PoIy- >o merisationsbedingungen, -temperaturen und -drücken und den zur Destillation des Reaktionsproduktes angewendeten Temperatüren. Normalerweise ist die durch sorgfältige Destillation bei niedrigen Drücken bestimmte Zusammensetzung etwa 5 bis 10% mono- >5 mere Fettsäuren, 65 bis 80% dimere Säuren und 15 bis 25% höhere Polymere. Die bei der Destillation des Reaktionsproduktes gewonnenen monomeren Säuren können zur Extraktion der bei nachfolgenden Polymerisationen erhaltenen Filterkuchen verwendet werden, wodurch die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln vermieden wird, die eine getrennte und zusätzliche Lösungsmittelgewinnungsstufe erforderlich machen würden.
Die Anteile an Monomerem (M), Dimerem (D) und Trimerem sowie restlichen höheren polymeren Formen (T) werden nach dem im J.A.O.C.S. von R. F. P a s c h k e , J. R. K e r u s , und D. H. Wheeler, Bd. 31, 1954, S. 5 bis 7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer mikromolekularen Destillationsvorrichtung mit einer Quarzschnecke bestimmt.
Jede ungesättigte höhere Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen kann bei diesem Verfahren verwendet werden. Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Säuren sind die verzweigten oder geradkettigen poly- oder monoäthylenischen Säuren, wie ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure. Ein Beispiel für eine acetylenisch ungesättigte Fettsäure ist die Stearolsäure.
Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der relativen Einfachheit ihrer Polymerisation sind die ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren. Selbstverständlich können Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, die mit ungesättigten Säuren angereichert sind. Diese Mischungen von Säuren können aus allen üblichen Rohmaterialien stammen, die normalerweise als Quellen für ungesättigtes Material verwendet werden. Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Safloröl und Fischöle sind typische Beispiele für derartige Quellen. Tallölfettsäuren können ebenfalls verwendet werden. Gesättigte Materialien kommen normalerweise zusammen mit dem ungesättigten Material vor. Die gesättigten Säuren polymerisieren bei dem beschriebenen Verfahren nicht. Die Trennung der gesättigten und der ungesättigten Säuren vor der Polymerisation ist jedoch für die Durchführung des erfindungs-
3 4
gemäßen Verfahrens nicht notwendig, und die Poly- konzentrationen angewandt werden. Wenn geringere merisation kann in Gegenwart der gesättigten Säure Lithiumkonzentrationen angewandt werden, ist die durchgeführt werden. Nach der Polymerisation kann durch das Nitrat gebildete Konzentration vorzugsdas nicht umgesetzte Material gewünschtenfalls weise geringer, d. h. 10 bis 30"/o.
entfernt und das Produkt auf übliche Weise auf- 5 Im allgemeinen kann also jede organische oder gearbeitet werden. anorganische Lithiumverbindung mit Ausnahme von Die Katalysatorzusammensetzung ist ein synthe- Lithiumnitrat allein verwendet werden; das Nitrat tisches Lithium-Magnesium-Silikat. Unter »synthe- kann unter der Voraussetzung verwendet werden, daß tisch« ist »nicht natürlich vorkommend« zu verstehen, es mit anderen besser geeigneten Verbindungen wie d h., daß »natürlich vorkommende« Materialien io den zuvor als bevorzugt genannten Verbindungen in ausgeschlossen sind. Synthetische Magnesiumsilikate Mischung verwendet wird und die Menge oder können nach irgendeinem üblichen Verfahren her- Konzentration des Nitrats unterhalb eines störenden gestellt und anschließend mit der Lithiumverbindung Wertes gehalten wird. Unter »störender Menge« ist behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch das die Konzentration oder Menge zu verstehen, die Magnesiumsilikat hergestellt und gleichzeitig mit 15 nicht einfach oder vorzugsweise nicht geduldet werden der Lithiumverbindung behandelt, indem eine Disper- kann, ohne die Ausbeute unter den ohne die Version von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd mit Wendung von Lithium erreichten Wert zu senken, einer Lithiumverbindung umgesetzt wird. Dies kann Der Katalysator ist, um es zusammenzufassen, geschehen, indem man das Siliciumdioxyd, Magne- ein synthetisches Magnesiumsilikat, das mit anderen siumoxyd und die Lithiumverbindung in Wasser bei 20 Lithiumverbindungen als störenden Mengen Lithium-Atmosphärendruck längere Zeit am Rückfiußkühler nitrat modifiziert ist.
erhitzt. Im allgemeinen sind hierfür mehr als 3 Stun- Die Erfindung kann vielleicht am besten durch die
den, vorzugsweise mehr als 8 Stunden, erforderlich. nachstehenden Beispiele erläutert werden. In den
Zeitspannen von bis zu 14 Tagen wurden angewandt. Beispielen wurden handelsübliche Tallölfettsäuren als
Die Umsetzung kann auch unter erhöhten Drücken 25 Beschickungsmaterial für die Polymerisation verwen-
durch Erhitzen der Katalysatorbestandteile in Wasser det, die folgende typische Analyse haben:
unter einem Druck von etwa 7,031 bis etwa c.. ., /cv, 1ο-> . · 1Q-, -,
,. ,„. ( , , . T . -^n . . Saurezahl (SZ) 192 bis 192,7
35,155 kg/ bei Temperaturen von etwa 200 bis Verseifungszahl (VZ) 196 bis 197 5
260 C für die Dauer von 2 bis 6 Stunden durch- Jodzah, |z "/;;;;; ms bjs m'
gefuhrt werden. Höhere Drucke können angewandt 30 Nichtkonjugierte Linolsäure 35,5%
werden, praktisch sind sie jedoch nicht erforderlich Konjugierte Linolsäure 6,7 bis 7,1%
und werden nur gelegentlich angewandt. Im all- Gesättigte Säuren 1,7 bis 3,5%
gemeinen werden Zeiten von 4 bis 6 Stunden bevor- Harzsäuren 1,2 bis 1,5%
zugt. Höhere und.niedrigere Temperaturen können Nj fa verseifbares Material .. l6 bis 2,\%
zwar angewandt werden, bringen jedoch keinen 35
Vorteil. Die folgenden spezifischen Verfahren wurden bei
Im allgemeinen kann jede organische oder anorga- der Herstellung der Katalysatoren angewandt:
nische Lithiumverbindung verwendet werden. Lithiumverbindungen sind in gewissem Maße in ihrer Verfahren A
Wirksamkeit verschieden, und in einigen Fällen 40
können Mischungen von zwei oder mehr Lithium- In ein Becherglas, das 1 1 destilliertes Wasser ent-
verbindungen erwünscht sein. Die bevorzugten hielt, wurden unter Rühren die Si- und Mg-Bestand-
Lithiumverbindungen, die allein oder in Mischung teile, d. h. kolloidales wäßriges S1O2 und MgO, in
verwendet werden können, sind: den in der Tabelle I angegebenen Konzentrationen
45 %
SS
(3) Lithiumcarbonat oder -hydroxyd.
Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polymerisation von Fettsäuren mit 18 Kohlen- 55 Stoffatomen nur eine einzige Lithiumverbindung im Katalysator verwendet, dann ist anscheinend nur Lithiumnitrat unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute nicht völlig geeignet. Bei diesem Verfahren liefern sowohl das Sulfat als auch das Phosphat bessere 60 Ergebnisse. Das Nitrat kann jedoch in Mischung mit einer der besser geeigneten Lithiumverbindungen verwendet werden, ohne die Ergebnisse ernstlich zu beeinträchtigen. Wenn es auf diese Weise angewandt wird, bildet das Lithiumnitrat vorzugsweise nicht 65 mehr als etwa 50% der Milliäquivalente (mäq) des verwendeten Lithiums bei Anwendung der bevorzugten Lithiummengen, wenn die bevorzugten Lithium-
- D'e f^8?1* Umsetzung be, jedem Versuch ist in den Tabellen beschrieben. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Produkt wurde durch Zugabe von verdünnter HCl auf einen pH-Wert von etwa 6 schwach angesäuert und dann abfiltriert oder unmittelbar ohne Filtrieren eingedampft. Falls filtriert wurde, wurde der Rückstand dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann in einem Luftstrom bei 100 bis 1050C getrocknet und dann 24 Stunden oder langer mit Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht.
Vertanren ti
Dieses Verfahren war mit dem Verfahren A mit der Abweichung identisch, daß die Mischung in einen Autoklav gegeben wurde, der mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, und das
Verfahren bei den in den Tabellen angegebenen Betriebsbedingungen durchgerührt wurde.
Verfahren C
Dieses Verfahren war mit dem Verfahren B mit der Abweichung identisch, daß vor der Zugabe der Lithiumverbindung der pH-Wert auf 9 eingestellt und das rohe Magnesiumsilikat filtriert und gewaschen wurde. Der nasse Kuchen wurde dann mit Wasser gerührt und die Lithiumverbindung zugesetzt.
Bei der Polymerisation der Fettsäuren wurde das folgende typische Verfahren angewendet:
Polymerisationsverfahren
In ein mit einem Rührwerk und einem kurzen luftgekühlten Kühler versehenes ReaktionsgefüM (für Versuche bei Atmosphärendruck) oder einen Autoklav (für Versuche mit erhöhtem Druck) werden die Tallölfettsäuren und 15°/o des synthetischen Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Säure, gegeben. Die Mischung wird unter Rühren im Vakuum erhitzt und das System zweimal mit Stickstoff ausgeblasen. Nach Erreichung der gewünschten Temperatur wird das Reaktionsgemisch für die Dauer der ,angegebenen Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 16O0C gekühlt, worauf Phosphorsäure zur Entfernung eventuell vorhandener Eisenverunreinigungen zugesetzt werden kann. Nach Kühlen und Extraktion mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wird das Produkt auf einem Dampfkegel
ίο erhitzt und durch aktivierte Tonerde filtriert. Es wird dann mit Säure (HCl : H2O = 2:1) gewaschen und anschließend mit destilliertem Wasser zur Entfernung der Säure gespült. Das Wasser wird dann mit Na2SO4 und das paraffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Anwendung eines Flash-Verdampfers im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bis zu etwa 260" C im Vakuum destilliert. Der Rückstand ist als »n/o Ausbeute an Rückstand« angegeben.
Es wurden eine Anzahl von Katalysatorzusammen-Setzungen unter Anwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verfahren, Reaktionsteilneh-.mer und Reaktionsbedingungen hergestellt.
Tabelle I
Angewandtes
Verfahren 		A Reaktionsmaterialien Reaktionsbedingungen
a) 58 g Mg(OH)2, 90 g SiO2 (ausgefällt aus MgCl2 etwa 14 Tage unter Rückfluß
A und SiCU) und 6,4 g LiF erhitzt
b) 116 g Mg(OHh (MgOH ausgefällt aus MgCl2), etwa 10 Tage unter Rückfluß
A 180 g »Nalcoag 1035«*) und 13 g LiF erhitzt
C) A 80 g MgO, 412 g »Nalcoag 1035« und 13 g LiF etwa 7 Tage unter Rückfluß
erhitzt
d) 626 g Natriumsilikat, 406 g MgCl2 etwa 6 Tage unter Rückfluß
A (entspricht 233 g Magnesiumsilikat) und 11,5 g LiF erhitzt
e) 340 g SiCIi, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert] etwa 3 Stunden unter Rückfluß
A und 9,7 g LiF erhitzt
0 340 g SiCl1, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert] etwa 7 Stunden unter Rückfluß
A > und 9,7 g LiF erhitzt
g) A 340 g SiCU, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert]
und 9,7 g LiF		 insgesamt 7 Tage unter Rückfluß
erhitzt
h) einem Teil des Materials aus Beispiel 8 7 Tage unter Rückfluß behandelt
A (etwa 164 g) wurden 10 g LiF zugesetzt
i) A 457 g »Nalcoag 1035«, 80 g MgO und 12,9 g LiF 8 Tage unter Rückfluß behandelt
j) es wurde ein Teil des Materials i) auf einen
A pH-Wert von 5,5 eingestellt (HCl) und gewaschen
k) es wurde ein Teil des Materials i) genommen, auf
einen pH-Wert von 5,5 eingestellt (HCl)
A und gewaschen
D 442 g »Nalcoag 1034«**) und 75 g MgO gründlich gemischt
A wurden gemischt und mit 12,2 g LiF versetzt
m) ein Teil des Materials 1) wurde unter Rückfluß etwa 7 Tage unter Rückfluß
A erhitzt erhitzt
n) ein Teil des Materials m) wurde mit HCl
A auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt
O) 103,7 g Kieselsäure, 40 g MgO, 6,4 g LiF gründlich gemischt, 3 Stunden
A unter Rückfluß behandelt
P) ein Teil des Materials 0) wurde langer unter etwa 7 Tage unter Rückfluß
Rückfluß behandelt erhitzt
*) »Nalcoag 1035«
**) »Nalcoag 1034«
Kolloidale wäßrige Dispersion von SiO2: 35° 0 SiO2, pH-Wert 8.6. Kolloidale wäßrige Dispersion von SiO2: 34° „ SiO2, pH-Wert 3.1.
Fortsetzung
Angewandtes
Verfahren		 A Reaktionsmaterialien Reaktionsbedingungen
q) A 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO, 57 g Li-Acetat 24 Stunden unter Rückfluß
behandelt
r) A ein Teil des Materials q) wurde länger unter
Rückfluß erhitzt		 24 Stunden (insgesamt 48 Stunden)
unter Rückfluß erhitzt
s) A 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 14,4 g LiF 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt
t) A ein Teil des Materials s) wurde langer unter
Rückfluß erhitzt		 24 Stunden (insgesamt 48 Stunden)
unter Rückfluß erhitzt
u) A 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 57 g Li-acetat gründlich gemischt, 24 Stunden
unter Rückfluß erhitzt
v) A ein Teil des Materials u) wurde langer unter
Rückfluß erhitzt		 insgesamt 4 Tage unter Rückfluß
erhitzt
w) A 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 23,7 g LiCl 24 Stunden unter Rückfluß
erhitzt
x) ein Teil des Materials w) wurde länger unter
Rückfluß erhitzt		 insgesamt 4 Tage unter Rückfluß
erhitzt
Die vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen wurden dann als Polymerisationskatalysatoren in Mengen von 15"/o. bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet:
Tabelle II Beispiel
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Verwendeter Katalysator Beispiel der Tabelle I
a) a)
a) (1 Milliäquivalent
Li-Acetat je g
Magnesiumsilikat
zugesetzt)
a)
b)
d)
e)
g)
h)
i)
j)
k)
D m) m)
n)
n)
o)
Reaktionsbedingungen
Reaktionszeit in Stunden
4 4 4
3 4 4 4 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 5 4
Temperatur Druck
•■c kg/cm2
215 at
215 1,055 bis 2,531
215 at
260 5,484 bis 8,297
215 at
215 9,562 bis 1,547
215 at
260 3,515 bis 7,031
215 at '
215 at
215 at
215 at
215 at
215 at
215 at
215 at
215 at
215 at
230 1,406 bis 2,672
215 at
230 2,109 bis 3,515
215 at
909 53?'363
Fortsetzung
10
Beispiel Verwendeter Katalysator
Beispiel der Tabelle I		 Reaktionszeit
in Stunden		 Reaktionsbedingun
Temperatur
JC		 ?en
Druck
kg/cm2
23 P) 4 215 at
24 P) 5 260 9,140 bis 10.547
25 q) 4 215 at.
26 r) 4 215 at
27 s) 4 215 at
28 t) 4 215 at
29 t) • 5 230 2,109 bis 2,812
30 u) 4 215 at
31 v) 4 215 at
32 v) 5 230 1,969 bis 3,234
33 w) 4 215 at
34 x) 4 215 at
Die Ergebnisse der Polymerisation können aus der folgenden Tabelle III ersehen werden:
Tabelle III Ergebnisse der Polymerisation
Beispiel Ausbeute Analyse Säurezahl M D T Verhältnis
in% Verseifungszahl 177 D/T
1 53,6 192 175 7,0 71,6 21,4 3,3
2 59,0 198 180 4,2 73,7 22,1 3,3
3 56,1 196 176 7,0 76,4 16,6 4,6
4 62,3 194 180 6,4 73,7 19,9 3,7
5 49,5 193 176 8,2 75,6 16,2 4,6
6 51,0 196 178 3,7 69,1 27,2 2,5
7 53,0 196 182 4,1 72,6 23,3 3,1
8 59,4 195 178 8,5 75,2 16,3 4,6
9 43,5 193 181 5,7 73,7 20,6 3,5
10 - 46,4 194· 165 4,6 66,3 29,1 2,4
Il 51,6 182 151 6,2 68,0 25,8 2,6
12 44,7 164 172 — — — —
13 48,2 189 173 '5,0 66,6 28,4 2,3
14 46,5 193 176 6,0 74,3 19.7 3,8
15 46,2 192 168 — — — —
16 49,9 190 161 4,7 71,7 23.6 2,9
17 26,8 194 183 — — — —
18 51,5 193 176 5,3 72,5 22,2 3.3
19 52,7 196 180 4,1 71,5 24,4 2.9
20 52,3 189 181 7,8 70,5 20.6 3,4
21 57,8 193 179 4.9 70,7 24,4 2.9
22 42,6 195 168 3.9 73,1 23.0 3,2
23 47,8 186 176 2.8 67.9 29,3 2,3
24 61,3 193 171 6,7 69.8 23,5 2,9
25 44,3 193 16« 5.6 67,0 27,4 2,4
26 40,5 195 1 W ■λ \ 70,4 25,4 2,4
27 43,4 196 174 .;.o ι- 72.9 22,1 3,3
28 53,2 199 ι',ϊ 73,5 20,0 3,7
Ausbeute
O		 11 Analyse 1 300 936 M D 12 T Verhältnis
in 7o Verseifungszahl D/T
53,1 194 Fortsetzung 5.6 68,4 26,0 2,6
Beispiel 41,4 193 5,3 62.4 32,3 · 1,9
44,5 193 Säurezahl 3.7 62.6 33,7 1,8
29 45,2 194 181 2.8 66.5 30.7 2,2
30 42,3 193 167 3.2 64.1 32,7 1,9
31 46,5 192 170 7.3 63,9 28,8 2,2
32 170
33 167
34 168
M = Monomere Säuren;
D = Dimere Säuren;
T = Trimere und höher
polymere Säuren.
In den vorstehenden Beispielen bis auf Beispiel 17
wurden alle Katalysatorzusammensetzungen nach 20 zusammengefaßt:
15 dem Verfahren A unter Anwendung einer Rückflußbehandlung hergestellt. Eine Anzahl von Katalysatorzusammensetzungen wurde nach den Verfahren B und C unter Anwendung erhöhter Drücke hergestellt. Ihre Herstellung ist in der folgenden Tabelle IV
Tabelle IV
Reaktionsmaterialien Reaktionsbedingungen Zeit Temperatur Druck Feuchtigkeit
Verfahren Stunden C kg/cm2 im Produkt
3,0 MoI SiO2 (530 g »Nalcoag 1034«), (1) 2 200 18,281 %
a') B 2.25 Mol MgO (90 g) und (2) 4 200 18.281 23,1
0,56MoI Li2CO:! (41,4 g) 22,1
2,67 Mol SiO2 (457 g »Nalcoag 1035«), (1) 3 260 56,248
b') B 2 Mol MgO (80 g) und (2) 6 260 56.248
0,52 Mol Li2CO3 (38 g) 20,4
wie b') 6 260 42,186
c') B 1,33 Mol Kieselsäure (103.7 g). 6 260 39,374 15,6
d') B 1 Mol MgO (40 g) und 18,8
0,25MoI Li2CO:! (18,5 g).
Diese Mischung gelierte nicht wie die anderen.
wie b') 6 260 42.186
e') B 19,4
(neutralisiert
mit HCl)
13,8
(neutralisiert
mit
wie b') 6 285 70,310 Essigsäure)
Γ) Β 1,3 Mol SiO2 (280 g Na2Si0:s). 4 200 14.062 14,2
g') c 1 Mol MgO (40 g) und 1 Milliäquivalent 18.0
Li2CO;! je g Feststoffe (4.44 g)
wie g') 6 260 42,186
h') C 1.3 Mol SiO2 (28Og Na2SiOy). 4 200 14.062 13.1
i') C t 1,0 Mol MgO (40 g) und 1,0 Milliäquivalent 11.8
Li2CO:! je g Magnesiumsilikat '4.44 g)
1.3 Mol SiO2 (280 g Na2SiO:;). 1.0 Mol MgCl2 4 200 14.062
J") C (2033 g) und 1 Milliäquivalent Li1-CO:) je g 8.5
Magnesiumsilikat (6.47 g)
wiej') 6 200 42,186
k) C 120 g Magnesiunisilikat 4 200 14.062 8,6
V) B (SiO2 = 66,4"j, und MgO = 16,6" ,1 4.4
und 1 Milliäquivalent Li2CO:! je g
Magnesiumsilikat (4.44 g)
B 1 13 Reaktionsmaterialien wie Γ) 300 936 14 Zeit 1.22 g) 6 Temperatur Druck Feuchtigkeit
C wie Π I Stunden 4 C kg cm- im Produkt
C wie i') Fortsetzung Reaktionsbedingungen wurden 4 260 42.186 0
η
B wie P) 4 180 8.437 3.4
C 1.3 Mol SiO2 (280 g Na2SiOi). • 230 28.124 10,6
1,0 Mol MgO (40 g) und 230 28,124 7,0
0.03 Mol LiiCa.1 je 1 Mol MgO C 2,6
C wie q') mit der Abweichung, daß 4
Verfahren 0,1 Mol Li2CQi (7.4 g) verwendet
200 14,062
m') 10,9
η')
ο')
P')
<o
Γ')
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren in Mengen von 15°(>. bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, wurden Polymerisationen durchgeführt, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren sowie die in der folgenden Tabelle V angegebenen Katalysatoren und Reaktionsbedinungen angewendet wurden.
Tabelle V Beispiel
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
53
54 55 56 57 5S
Verwendeter Katalysator aus (D
Beispiel (1)
a' (2)
a' (2)
a' (2)
a' (1)
a' (2)
b' (2)
b' (2)
b' (2)
b'
b'
c'
d'
d'
d'
e' (neutralisiert mit HCM)
e' (neutralisiert mit HCl)
e'
(neutralisiert mit Essigsäure)
e'
(neutralisiert mit Essigsäure)
f t" g'
g' h
Reaktionsbedingungen Druck
Zeit Temperatur kg/cm2
in Stunden 'C at
4 215 2.812 bis 3.797
'Jl 230 at
4 215 3.515 bis 4.5(K)
5 230 4.640 bis 6.328
5 260 at
4 215 at
4 215 4.219 bis 5.344
5 230 5.906 bis 9,843
5 260 8,015 bis 13.078
5 280 7,875 bis 9,281
5 260 at
4 215 at
4 215 at
4 230 5.624 bis 8.718
5 260 at
4 215 8.718 bis 11.671 '
5 260 at
4 215 5.624 bis 8,718
5 260 at
4 215 5.624 bis 9.421
5 260 at
4 215 8.437 bis 10.828
5 260 at
4 215 5.624 bis 9.843
260
Fortsetzung
Beisnicl Verwendeter Katalysator aus Zeit Reaktionsbedingungen - Druck
Beispiel in Stunden Temperatur kg/cm2
5 0C 5,203 bis 8,578
60 i' 4 260 at
61 Y 4 215 at
62 Y 5 215 4,219 bis 7,734
63 Y 5 260 4,219 bis 5,765
64 k' 4 260 at
65 • k' 4 215 at
66 P' 5 215 2,109 bis 4,922
67 P' 4 260 at
68 q' 5 215 3,515 bis 6,890
69 q' 5 260 3,656 bis 7,031
70 1' 4 260 at
71 1' '4 215 at
72 m' 5 215 2,109 bis 5,624
73 m' 5 260 2,250 bis 5,624
74 r' 4 260 at
75 r' 5 215 4,922 bis 9,140
76 n' 4 260 at
77 n' 4 215 at
78 o' 215
Die Polymerisationsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle VI ersichtlich.
Tabelle VI
Beispiel Ausbeute Analyse Säurezahl M D T Verhältnis
in 7o Verseifungszahl 176 D/T
35 52,1 194 175 4,9 71,3 23,8 3
36 48,1 196 181 4,9 71 24,1 3
37 58,0 194 180 5,4 71,3 23,3 3
38 52,5 197 181 4,8 71 24,2 2,9
39 58,4 194 178 4,7 74,4 20,9 3,6
40 56,1 180 183 7,4 69,8 • 22,8 3
41 56,8 195 183 6,3 76,3 17,4 - 4,4
42 59,1 197 186 4,3 76,9 18,8 4
43 67,1 197 178 5,8 80,3 13,9 • 5,8
44 63,7 · 194 186 1-0,2 79,2 10,6 7,5
45 67,0 197 182 7,8 75,2 17,0 4,4
46 55,3 191 183 7,8 73,4 18,8 4
47 57,0 195 183 5,2 76,6 18,2 4,2
48 55,3 189 184 9,2 • 73,9 16,9 4,4
49 63,2 197 179 6,2 79,0 14,8 5,3
50 . 54,2 190 184 7,4 73,6 19,0 3,9
51 67,7 198 178 7,5 79,5 13,0 6,1
52 53,3 188 180 8,0 75,4 16,6 4,5
53 66,9 198 177 6,8 80,8 12,4 6,5
54 52,1 189 182 8,8 73,9 17,3 4,2
55 67,3 198 180 7,3 78,0 14,7 5,3
56 60.7 194 6,9 73,4 19,7 3,7
Fortsetzung
Beispiel Ausbeute
Qf		 Analyse Säurezahl M D T Verhältnis
in % Verseifungszahl 185
57 70,7 197 177 8,8 72,8 18,4 4,0
58 56,8 191 184 7,6 72,9 19,5 3,7
59 65,3 197 179 6,7 73,9 19,3 3,3
60 66,7 195 182 4S2 71,3 24,5 2,9
61 64,3 191 178 5,2 71,6 23,2 3,0
62 54,4 195 178 5,3 68,9 25,8 2,7
63 59,7 191 181 6,7 71,2 22,1 3,2
64 63,7 194 ' 174 7,2. 72,8 20,0 3,6
65 60,2 191 176 5,2 70,3 24,5 2,8
66 53,3 195 177 5,1 68,1 26,8 2,5
67 60,6 195 175 3,6 75,9 20,5 3,7
68 55,3 194 185 5,7 70,2 24,1 2,9
69 58,4 193 180 6,3 73,6 20,1 3,6
70 63,9 195 175 5,2 72,8 22 3,3
71 59,2 194 174 4,4 69,9 25,7 · 2,7
72 59,7 191 179 5,8 70,9 23,3 3,1
-73 62,5 194 179 4,3 75,9 19,8 3,8
74 60,6 192 177 3,7 73,3 23,0 3,2
75 54,0 195 178 4,1 70,3 25,6 2,8
76 62,5 192 176 5,1 70,6 24,3 2,9
77 59,0 191 186 5,0 66,7 28,3 2,4
78 59,8 193 3,4 68,5 28,1 2,4
In den folgenden Beispielen wurde der verwendete wurden. Für die Polymerisation wurde der Kataly-Katalysator nach dem Verfahren B bei 20Q0C sator in einer Menge von 15 Gewichtsprozent, 4 Stunden bei einem Druck von etwa 14,062 kg/cm2 bezogen auf die Fettsäuren, unter den angegebenen hergestellt, wobei, wenn nicht anders angegeben Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind nachwurde, Na2SiO3, MgO und LioCOa in den angegebe- 4P folgend in Tabelle VII dargestellt:
nen Si/Mg- und Li/Mg-Verhältnissen verwendet
Tabelle VII
Si/Mg ! Li/Mg Temperatur Zeit Druck D+τ D/T Ver Säurezahl
Beispiel 0C Stunden kg/cm2 seifungs
1,33 0,12 215 4 at 56,4 3,7 zahl 180
79 1,33 0,12 260 5 8,437 bis 10,828 64,5 4,0 194 185
80 1,33 0,2 215 4- at 59,7 2,4 197 186
81 1,33 0,2 260 5 2,306 60,1 3,4 193 177
82 1,33 0,12 215 4 at 57,4 3,1 190 177
83 1,33 0,12 260 5 2,250 bis 6,469 60,4 3,6 191 181
84 1,33 0,12 215 4 at 14,0 —. 193 154
85 (LiNO3) 187
1,33 0,12 260 5 3,656 bis 6,890 29,2 2,8 159
86 (LiNO3) 190
1,33 0,12 215 4 at 50,8 2,6 174
87 (Li2SO4) 192
1,33 0,12 260 . 5 3,375 bis 5,906 51,7 2,9 174
88 (Li2SO4) 194
1,33 0,12 215 4 at 52,2 2,6 171
89 (Li3PO4) 187
Fortsetzung
Si/Mg Li/Mg Temperatur Zeit Druck D+T DT Ver- Säurezahl
Beispie] 0C Stunden kg/cm2 seifungs-
1,33 0,12 260 5 2,953 bis 7,172 57,0 3,4 zahl 177
90 (Li3PO4) 193
0,70 0,12 215 4 at 42,3 2,3 172
91 0,70 0,12 260 5 5,765 bis 10,265 39,1 2,0 190 169
92 1,0 0,12 215 4 at 53,4 3,6 187 183
93 1,0 0,12 260 5 4,219 bis 10,968 61,0 4,1 193 185
94 1,0 1,4 ' 215 4 at 46,4 2,0 196 174
95 1,0 1,4 260 5 3,656 bis 7,172 43,7 2,2 192 160
96 1,3 0,12 215 4 at 57,4 3,1 191 177
97 1,3 0,12 260 5 2,531 bis 6,469 60,4 3,6 191 181
98 1,3 0,06 215 4 at 56,0 2,4 193 176
99 1,3 0,06 260 5 3,515 bis 6,890 59,3 2,9 191 178
100 2,0 0,12 215 4 at 53,5 2,4 ' 192 170
101 2,0 0,12 260 5 3,656 bis 7,172 58,6 3,6 190 177
102 4,0 0,12 215 4 at 51,6 2,2 191 170
103 4,0 0,12 260 5 3,656 bis 8,859 50,7 2,5 191 147
104 162
Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, kann ein synthetischer lithiummodifizierter Magnesiumsilikatkatalysator zur Polymerisation ungesättigter Fettsäuren verwendet werden. Bei fehlender Lithiumbehandlung ist der Magnesiumsilikatkatalysator inaktiv. Die Modifizierung des Katalysators mit einer Lithiumverbindung ergibt jedoch eine bedeutende überraschende Erhöhung der Ausbeute. Dies ist ersichtlich, wenn man die Ausbeuten mit denen der folgenden Vergleichsversuche vergleicht.
Es wurde vergleichsweise ein Katalysator ohne Lithiumverbindung nach Verfahren A aus 514 g »Nalcoag 1035« und 406 g MgCk · 6 H2O ohne Rückflußbehandlung durch gründliches Mischen hergestellt. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, in dem beschriebenen Polymerisationsverfahren eingesetzt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 2150C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ausbeute betrug 9,9% gegenüber 48,2% im Beispiel 13.
Es wurde ferner vergleichsweise ein Katalysator ohne Lithiumverbindung nach Verfahren A aus 530 g »Nalcoag 1034« und 75 g MgO durch gründliches Mischen hergestellt. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, in dem beschriebenen Polymerisationsverfahren eingesetzt. Bei einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 215°C und Atmosphärendruck betrug die Ausbeute 6,0%. Bei einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden bei 230:C und einem Druck von 4,5 bis 5,2 kg/cm2 betrug die Ausbeute 7,3% gegenüber 26,8% im Beispiel 17.
Gegenüber bekannten Verfahren zur Polymerisation höherer Fettsäuren, die in Gegenwart natürlich vorkommender Tone unterschiedlicher Wirksamkeit arbeiten, ist das erfindungsgemäße Verfahren überlegen auf Grund der gleichmäßigen Katalysator-Wirksamkeit.
Die vorstehenden Daten zeigen auch, daß Molverhältnisse von Li zu Mg von bis zu 1,5 angewandt werden können. Im allgemeinen wird ein UIMg-Verhältnis von mindestens 0,05 angewandt. Der bevorzugte Bereich von Li/Mg liegt anscheinend zwischen 0,06 und 0,5, wobei etwa 0,12 das Optimum zu sein scheint. Verhältnisse von Si/Mg von mehr als 4,0 können angewendet werden, es ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, ein Verhältnis von 4,0 zu überschreiten. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Verhältnisses von mindestens 0,7 erwünscht. Vorzugsweise wird ein Si/Mg-Verhältnis im Bereich zwischen 1,0 und etwa 2,0 angewandt, wobei das Optimum bei etwa 1,3 liegt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 160 bis 280 C und Drücken von 0,35 bis 17,6 kg/cm2 in Gegenwart von Silikaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein synthetisches Lithium-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 0,7 bis 4,0 : 1 und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,05 bis 1,5 : 1 verwendet, das durch Dispergieren einer wäßrigen Dispersion eines synthetischen Magnesiumsilikats mit einer Lithiumverbindung ohne störende Mengen an Lithiumnitrat hergestellt worden war.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein synthetisches Lithiuni-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 1,0 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1,3 : 1, und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,06 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,12 : 1, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Fettsäuren, verwendet.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3005840A (en) * 1960-08-23 1961-10-24 Robert E Beal Method of preparing monomeric cyclic unsaturated acids

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