DE1300936B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten hoeheren Fettsaeuren mit 18 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten hoeheren Fettsaeuren mit 18 KohlenstoffatomenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren mit
18 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 160 bis 2800C und Drücken von 0,35 bis 17,6 kg/cm2 in
Gegenwart von Silikaten als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator
ein synthetisches Lithium-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 0,7 bis
4,0 : 1 und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,05 bis 1,5 : 1 verwendet, das durch Dispergieren
einer wäßrigen Dispersion eines synthetischen Magnesiumsilikats mit einer Lithiumverbindung ohne
störende Mengen an Lithiumnitrat hergestellt worden war.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht ι
besonders kritisch; der allgemeine Bereich der Katalysatormenge liegt bei etwa 1 bis 35%, bezogen
auf das Gewicht der Fettsäuren. Aus wirtschaftlichen Gründen werden meistens mindestens etwa 5%
eingesetzt. Etwa 10 bis 25% werden bevorzugt, da 2c
diese Menge anscheinend optimale Ergebnisse bringt. Mengen von mehr als 25% können angewandt
werden, derartige Mengen können jedoch Verfahrensprobleme aufwerfen, ohne einen Nutzen zu bringen.
Mengen unterhalb 5% sind weniger wirtschaftlich 2;
und erfordern längere Erhitzungszeiten.
Die Behandlungszeit hängt selbstverständlich von der angewandten Temperatur und der verwendeten
Katalysatormenge ab; im allgemeinen wird die Behandlungszeit jedoch zwischen nur einer Stunde
und bis zu 6 Stunden schwanken. Im allgemeinen werden etwa 4 bis 6 Stunden angewandt.
Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Wenn erhöhte Drücke angewandt werden, handelt es sich dabei im allgemeinen um den durch das
Vorliegen von flüchtigen Materialien im Reaktionsgemisch erzeugten Eigendruck. Wenn diese flüchtigen
Materialien zur Erzielung des gewünschten Druckes nicht ausreichen, kann dem Reaktionssystem Wasser
zugesetzt werden. Im allgemeinen liegen die verwendeten Drücke in der Größenordnung zwischen
1,757 und etwa 17,577 kg/cm2. Besonders bei niedrigen Polymerisationstemperaturen und bei niedrigen
Katalysatorkbnzentrationen können aber auch Drücke von nur etwa 0,351 kg/cm2 angewandt
werden. Wenn Wasser zur Erzielung des gewünschten Druckes zugesetzt wird, ist es im allgemeinen nicht
erforderlich, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Fettsäureeinsatz, zu überschreiten. Beim
Arbeiten bei Atmosphärendruck wird die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser
durchgeführt, wenn nicht Maßnahmen ergriffen werden, um Wasser und die arideren flüchtigen
Materialien zurückzuhalten.
Nach der Polymerisationsstufe wird das Produkt auf etwa 1500C gekühlt und dann filtriert, um den
Katalysator abzutrennen. Vor dem Filtrieren kann man dem warmen Reaktionsprodukt geringe Mengen
Phosphorsäure zusetzen, um die Farbe zu verbessern. Die Phosphorsäure wird auch benötigt, um etwa
vorliegende Lithiumseifen zu zersetzen. Entfärberkohle und Filtrierhilfsmittel können zugesetzt werden,
um die Entfärbung und Filtrierung des Produktes zu unterstützen.
Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit einem Lösungsmittel gewaschen, um sämtliche Fettsäurereaktionsprodukte
zu extrahieren. Das Lösungsmittel wird dann durch Abdampfen oder Destillation entfernt. Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder
niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Der Filterkuchen kann auch mit heißen
unpolymerisierten Fettsäuren extrahiert werden, wie sie als Nebenprodukt aus den polymerisierten Fettsäuren
erhalten werden.
Nach dem Filtrieren wird alles Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt entfernt und das Reaktionsprodukt
dann bei niedrigen Drücken in der Größenordnung von 0,1 bis 3 mm Hg destilliert. Die monomeren
Fettsäuren werden bei Temperaturen von bis zu 250 bis 2600C bei einem Druck von 0,1 bis
0,3 mm Hg entfernt, wobei ein Rückstand von polymerisierten
Fettsäuren zurückbleibt, der in der Hauptsache aus dimerisierten Fettsäuren und höheren
Polymeren sowie geringen Mengen monomerer unpolymerisierter Säuren besteht. Die Zusammensetzung
schwankt in Abhängigkeit von den PoIy- >o merisationsbedingungen, -temperaturen und -drücken
und den zur Destillation des Reaktionsproduktes angewendeten Temperatüren. Normalerweise ist die
durch sorgfältige Destillation bei niedrigen Drücken bestimmte Zusammensetzung etwa 5 bis 10% mono-
>5 mere Fettsäuren, 65 bis 80% dimere Säuren und 15
bis 25% höhere Polymere. Die bei der Destillation des Reaktionsproduktes gewonnenen monomeren
Säuren können zur Extraktion der bei nachfolgenden Polymerisationen erhaltenen Filterkuchen verwendet
werden, wodurch die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln vermieden wird, die eine
getrennte und zusätzliche Lösungsmittelgewinnungsstufe erforderlich machen würden.
Die Anteile an Monomerem (M), Dimerem (D) und Trimerem sowie restlichen höheren polymeren
Formen (T) werden nach dem im J.A.O.C.S. von R. F. P a s c h k e , J. R. K e r u s , und D. H.
Wheeler, Bd. 31, 1954, S. 5 bis 7 beschriebenen
Verfahren unter Verwendung einer mikromolekularen Destillationsvorrichtung mit einer Quarzschnecke
bestimmt.
Jede ungesättigte höhere Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen kann bei diesem Verfahren verwendet
werden. Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Säuren sind die verzweigten oder geradkettigen poly-
oder monoäthylenischen Säuren, wie ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure.
Ein Beispiel für eine acetylenisch ungesättigte Fettsäure ist die Stearolsäure.
Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der relativen Einfachheit ihrer Polymerisation sind die ölsäure
und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren. Selbstverständlich
können Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, die mit ungesättigten Säuren angereichert sind. Diese Mischungen von Säuren
können aus allen üblichen Rohmaterialien stammen, die normalerweise als Quellen für ungesättigtes
Material verwendet werden. Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Safloröl und Fischöle
sind typische Beispiele für derartige Quellen. Tallölfettsäuren können ebenfalls verwendet werden.
Gesättigte Materialien kommen normalerweise zusammen mit dem ungesättigten Material vor. Die
gesättigten Säuren polymerisieren bei dem beschriebenen Verfahren nicht. Die Trennung der gesättigten
und der ungesättigten Säuren vor der Polymerisation ist jedoch für die Durchführung des erfindungs-
3 4
gemäßen Verfahrens nicht notwendig, und die Poly- konzentrationen angewandt werden. Wenn geringere
merisation kann in Gegenwart der gesättigten Säure Lithiumkonzentrationen angewandt werden, ist die
durchgeführt werden. Nach der Polymerisation kann durch das Nitrat gebildete Konzentration vorzugsdas
nicht umgesetzte Material gewünschtenfalls weise geringer, d. h. 10 bis 30"/o.
entfernt und das Produkt auf übliche Weise auf- 5 Im allgemeinen kann also jede organische oder gearbeitet werden. anorganische Lithiumverbindung mit Ausnahme von Die Katalysatorzusammensetzung ist ein synthe- Lithiumnitrat allein verwendet werden; das Nitrat tisches Lithium-Magnesium-Silikat. Unter »synthe- kann unter der Voraussetzung verwendet werden, daß tisch« ist »nicht natürlich vorkommend« zu verstehen, es mit anderen besser geeigneten Verbindungen wie d h., daß »natürlich vorkommende« Materialien io den zuvor als bevorzugt genannten Verbindungen in ausgeschlossen sind. Synthetische Magnesiumsilikate Mischung verwendet wird und die Menge oder können nach irgendeinem üblichen Verfahren her- Konzentration des Nitrats unterhalb eines störenden gestellt und anschließend mit der Lithiumverbindung Wertes gehalten wird. Unter »störender Menge« ist behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch das die Konzentration oder Menge zu verstehen, die Magnesiumsilikat hergestellt und gleichzeitig mit 15 nicht einfach oder vorzugsweise nicht geduldet werden der Lithiumverbindung behandelt, indem eine Disper- kann, ohne die Ausbeute unter den ohne die Version von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd mit Wendung von Lithium erreichten Wert zu senken, einer Lithiumverbindung umgesetzt wird. Dies kann Der Katalysator ist, um es zusammenzufassen, geschehen, indem man das Siliciumdioxyd, Magne- ein synthetisches Magnesiumsilikat, das mit anderen siumoxyd und die Lithiumverbindung in Wasser bei 20 Lithiumverbindungen als störenden Mengen Lithium-Atmosphärendruck längere Zeit am Rückfiußkühler nitrat modifiziert ist.
entfernt und das Produkt auf übliche Weise auf- 5 Im allgemeinen kann also jede organische oder gearbeitet werden. anorganische Lithiumverbindung mit Ausnahme von Die Katalysatorzusammensetzung ist ein synthe- Lithiumnitrat allein verwendet werden; das Nitrat tisches Lithium-Magnesium-Silikat. Unter »synthe- kann unter der Voraussetzung verwendet werden, daß tisch« ist »nicht natürlich vorkommend« zu verstehen, es mit anderen besser geeigneten Verbindungen wie d h., daß »natürlich vorkommende« Materialien io den zuvor als bevorzugt genannten Verbindungen in ausgeschlossen sind. Synthetische Magnesiumsilikate Mischung verwendet wird und die Menge oder können nach irgendeinem üblichen Verfahren her- Konzentration des Nitrats unterhalb eines störenden gestellt und anschließend mit der Lithiumverbindung Wertes gehalten wird. Unter »störender Menge« ist behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch das die Konzentration oder Menge zu verstehen, die Magnesiumsilikat hergestellt und gleichzeitig mit 15 nicht einfach oder vorzugsweise nicht geduldet werden der Lithiumverbindung behandelt, indem eine Disper- kann, ohne die Ausbeute unter den ohne die Version von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd mit Wendung von Lithium erreichten Wert zu senken, einer Lithiumverbindung umgesetzt wird. Dies kann Der Katalysator ist, um es zusammenzufassen, geschehen, indem man das Siliciumdioxyd, Magne- ein synthetisches Magnesiumsilikat, das mit anderen siumoxyd und die Lithiumverbindung in Wasser bei 20 Lithiumverbindungen als störenden Mengen Lithium-Atmosphärendruck längere Zeit am Rückfiußkühler nitrat modifiziert ist.
erhitzt. Im allgemeinen sind hierfür mehr als 3 Stun- Die Erfindung kann vielleicht am besten durch die
den, vorzugsweise mehr als 8 Stunden, erforderlich. nachstehenden Beispiele erläutert werden. In den
Zeitspannen von bis zu 14 Tagen wurden angewandt. Beispielen wurden handelsübliche Tallölfettsäuren als
Die Umsetzung kann auch unter erhöhten Drücken 25 Beschickungsmaterial für die Polymerisation verwen-
durch Erhitzen der Katalysatorbestandteile in Wasser det, die folgende typische Analyse haben:
unter einem Druck von etwa 7,031 bis etwa c.. ., /cv, 1ο->
. · 1Q-, -,
,. ,„. ( , , . T . -^n . . Saurezahl (SZ) 192 bis 192,7
35,155 kg/ bei Temperaturen von etwa 200 bis Verseifungszahl (VZ) 196 bis 197 5
260 C für die Dauer von 2 bis 6 Stunden durch- Jodzah, |z "/;;;;; ms bjs m'
gefuhrt werden. Höhere Drucke können angewandt 30 Nichtkonjugierte Linolsäure 35,5%
werden, praktisch sind sie jedoch nicht erforderlich Konjugierte Linolsäure 6,7 bis 7,1%
und werden nur gelegentlich angewandt. Im all- Gesättigte Säuren 1,7 bis 3,5%
gemeinen werden Zeiten von 4 bis 6 Stunden bevor- Harzsäuren 1,2 bis 1,5%
zugt. Höhere und.niedrigere Temperaturen können Nj fa verseifbares Material .. l6 bis 2,\%
zwar angewandt werden, bringen jedoch keinen 35
Vorteil. Die folgenden spezifischen Verfahren wurden bei
Im allgemeinen kann jede organische oder anorga- der Herstellung der Katalysatoren angewandt:
nische Lithiumverbindung verwendet werden. Lithiumverbindungen sind in gewissem Maße in ihrer Verfahren A
Wirksamkeit verschieden, und in einigen Fällen 40
nische Lithiumverbindung verwendet werden. Lithiumverbindungen sind in gewissem Maße in ihrer Verfahren A
Wirksamkeit verschieden, und in einigen Fällen 40
können Mischungen von zwei oder mehr Lithium- In ein Becherglas, das 1 1 destilliertes Wasser ent-
verbindungen erwünscht sein. Die bevorzugten hielt, wurden unter Rühren die Si- und Mg-Bestand-
Lithiumverbindungen, die allein oder in Mischung teile, d. h. kolloidales wäßriges S1O2 und MgO, in
verwendet werden können, sind: den in der Tabelle I angegebenen Konzentrationen
45
%
SS
(3) Lithiumcarbonat oder -hydroxyd.
Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polymerisation von Fettsäuren mit 18 Kohlen- 55
Stoffatomen nur eine einzige Lithiumverbindung im Katalysator verwendet, dann ist anscheinend nur
Lithiumnitrat unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute nicht völlig geeignet. Bei diesem Verfahren liefern
sowohl das Sulfat als auch das Phosphat bessere 60 Ergebnisse. Das Nitrat kann jedoch in Mischung mit
einer der besser geeigneten Lithiumverbindungen verwendet werden, ohne die Ergebnisse ernstlich zu
beeinträchtigen. Wenn es auf diese Weise angewandt wird, bildet das Lithiumnitrat vorzugsweise nicht 65
mehr als etwa 50% der Milliäquivalente (mäq) des verwendeten Lithiums bei Anwendung der bevorzugten
Lithiummengen, wenn die bevorzugten Lithium-
- D'e f^8?1* Umsetzung be, jedem Versuch
ist in den Tabellen beschrieben. Das zu diesem Zeitpunkt
erhaltene Produkt wurde durch Zugabe von verdünnter HCl auf einen pH-Wert von etwa 6
schwach angesäuert und dann abfiltriert oder unmittelbar ohne Filtrieren eingedampft. Falls filtriert
wurde, wurde der Rückstand dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann in
einem Luftstrom bei 100 bis 1050C getrocknet und dann 24 Stunden oder langer mit Luftfeuchtigkeit
ins Gleichgewicht gebracht.
Vertanren ti
Dieses Verfahren war mit dem Verfahren A mit der Abweichung identisch, daß die Mischung in einen
Autoklav gegeben wurde, der mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, und das
Verfahren bei den in den Tabellen angegebenen Betriebsbedingungen durchgerührt wurde.
Verfahren C
Dieses Verfahren war mit dem Verfahren B mit der Abweichung identisch, daß vor der Zugabe der
Lithiumverbindung der pH-Wert auf 9 eingestellt und das rohe Magnesiumsilikat filtriert und gewaschen
wurde. Der nasse Kuchen wurde dann mit Wasser gerührt und die Lithiumverbindung zugesetzt.
Bei der Polymerisation der Fettsäuren wurde das folgende typische Verfahren angewendet:
Polymerisationsverfahren
In ein mit einem Rührwerk und einem kurzen luftgekühlten Kühler versehenes ReaktionsgefüM (für
Versuche bei Atmosphärendruck) oder einen Autoklav (für Versuche mit erhöhtem Druck) werden die
Tallölfettsäuren und 15°/o des synthetischen Katalysators,
bezogen auf das Gewicht der Säure, gegeben. Die Mischung wird unter Rühren im Vakuum
erhitzt und das System zweimal mit Stickstoff ausgeblasen. Nach Erreichung der gewünschten Temperatur
wird das Reaktionsgemisch für die Dauer der ,angegebenen Zeit bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 16O0C gekühlt, worauf Phosphorsäure zur Entfernung
eventuell vorhandener Eisenverunreinigungen zugesetzt werden kann. Nach Kühlen und Extraktion
mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wird das Produkt auf einem Dampfkegel
ίο erhitzt und durch aktivierte Tonerde filtriert. Es wird
dann mit Säure (HCl : H2O = 2:1) gewaschen und anschließend mit destilliertem Wasser zur Entfernung
der Säure gespült. Das Wasser wird dann mit Na2SO4
und das paraffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Anwendung eines Flash-Verdampfers im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bis zu etwa 260" C im Vakuum destilliert. Der Rückstand ist als
»n/o Ausbeute an Rückstand« angegeben.
Es wurden eine Anzahl von Katalysatorzusammen-Setzungen unter Anwendung der in der folgenden
Tabelle I angegebenen Verfahren, Reaktionsteilneh-.mer
und Reaktionsbedingungen hergestellt.
Angewandtes
Verfahren |
A | Reaktionsmaterialien | Reaktionsbedingungen |
a) | 58 g Mg(OH)2, 90 g SiO2 (ausgefällt aus MgCl2 | etwa 14 Tage unter Rückfluß | |
A | und SiCU) und 6,4 g LiF | erhitzt | |
b) | 116 g Mg(OHh (MgOH ausgefällt aus MgCl2), | etwa 10 Tage unter Rückfluß | |
A | 180 g »Nalcoag 1035«*) und 13 g LiF | erhitzt | |
C) | A | 80 g MgO, 412 g »Nalcoag 1035« und 13 g LiF | etwa 7 Tage unter Rückfluß erhitzt |
d) | 626 g Natriumsilikat, 406 g MgCl2 | etwa 6 Tage unter Rückfluß | |
A | (entspricht 233 g Magnesiumsilikat) und 11,5 g LiF | erhitzt | |
e) | 340 g SiCIi, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert] | etwa 3 Stunden unter Rückfluß | |
A | und 9,7 g LiF | erhitzt | |
0 | 340 g SiCl1, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert] | etwa 7 Stunden unter Rückfluß | |
A > | und 9,7 g LiF | erhitzt | |
g) | A | 340 g SiCU, 60 g MgO [zu Mg(OH)2 hydrolysiert] und 9,7 g LiF |
insgesamt 7 Tage unter Rückfluß erhitzt |
h) | einem Teil des Materials aus Beispiel 8 | 7 Tage unter Rückfluß behandelt | |
A | (etwa 164 g) wurden 10 g LiF zugesetzt | ||
i) | A | 457 g »Nalcoag 1035«, 80 g MgO und 12,9 g LiF | 8 Tage unter Rückfluß behandelt |
j) | es wurde ein Teil des Materials i) auf einen | ||
A | pH-Wert von 5,5 eingestellt (HCl) und gewaschen | ||
k) | es wurde ein Teil des Materials i) genommen, auf | ||
einen pH-Wert von 5,5 eingestellt (HCl) | |||
A | und gewaschen | ||
D | 442 g »Nalcoag 1034«**) und 75 g MgO | gründlich gemischt | |
A | wurden gemischt und mit 12,2 g LiF versetzt | ||
m) | ein Teil des Materials 1) wurde unter Rückfluß | etwa 7 Tage unter Rückfluß | |
A | erhitzt | erhitzt | |
n) | ein Teil des Materials m) wurde mit HCl | ||
A | auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt | ||
O) | 103,7 g Kieselsäure, 40 g MgO, 6,4 g LiF | gründlich gemischt, 3 Stunden | |
A | unter Rückfluß behandelt | ||
P) | ein Teil des Materials 0) wurde langer unter | etwa 7 Tage unter Rückfluß | |
Rückfluß behandelt | erhitzt |
*) »Nalcoag 1035«
**) »Nalcoag 1034«
**) »Nalcoag 1034«
Kolloidale wäßrige Dispersion von SiO2: 35° 0 SiO2, pH-Wert 8.6.
Kolloidale wäßrige Dispersion von SiO2: 34° „ SiO2, pH-Wert 3.1.
Fortsetzung
Angewandtes Verfahren |
A | Reaktionsmaterialien | Reaktionsbedingungen |
q) | A | 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO, 57 g Li-Acetat | 24 Stunden unter Rückfluß behandelt |
r) | A | ein Teil des Materials q) wurde länger unter Rückfluß erhitzt |
24 Stunden (insgesamt 48 Stunden) unter Rückfluß erhitzt |
s) | A | 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 14,4 g LiF | 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt |
t) | A | ein Teil des Materials s) wurde langer unter Rückfluß erhitzt |
24 Stunden (insgesamt 48 Stunden) unter Rückfluß erhitzt |
u) | A | 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 57 g Li-acetat | gründlich gemischt, 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt |
v) | A | ein Teil des Materials u) wurde langer unter Rückfluß erhitzt |
insgesamt 4 Tage unter Rückfluß erhitzt |
w) | A | 530 g »Nalcoag 1034«, 90 g MgO und 23,7 g LiCl | 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt |
x) | ein Teil des Materials w) wurde länger unter Rückfluß erhitzt |
insgesamt 4 Tage unter Rückfluß erhitzt |
Die vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen wurden dann als Polymerisationskatalysatoren in Mengen
von 15"/o. bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens
mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet:
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Verwendeter Katalysator Beispiel der Tabelle I
a) a)
a) (1 Milliäquivalent
Li-Acetat je g
Magnesiumsilikat
zugesetzt)
a)
b)
d)
e)
g)
h)
i)
j)
k)
D m) m)
n)
n)
o)
Reaktionsbedingungen
Reaktionszeit in Stunden
4 4 4
3 4 4 4 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 5 4
Temperatur | Druck |
•■c | kg/cm2 |
215 | at |
215 | 1,055 bis 2,531 |
215 | at |
260 | 5,484 bis 8,297 |
215 | at |
215 | 9,562 bis 1,547 |
215 | at |
260 | 3,515 bis 7,031 |
215 | at ' |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
215 | at |
230 | 1,406 bis 2,672 |
215 | at |
230 | 2,109 bis 3,515 |
215 | at |
909 53?'363
Fortsetzung
10
Beispiel | Verwendeter Katalysator Beispiel der Tabelle I |
Reaktionszeit in Stunden |
Reaktionsbedingun Temperatur JC |
?en Druck kg/cm2 |
23 | P) | 4 | 215 | at |
24 | P) | 5 | 260 | 9,140 bis 10.547 |
25 | q) | 4 | 215 | at. |
26 | r) | 4 | 215 | at |
27 | s) | 4 | 215 | at |
28 | t) | 4 | 215 | at |
29 | t) | • 5 | 230 | 2,109 bis 2,812 |
30 | u) | 4 | 215 | at |
31 | v) | 4 | 215 | at |
32 | v) | 5 | 230 | 1,969 bis 3,234 |
33 | w) | 4 | 215 | at |
34 | x) | 4 | 215 | at |
Die Ergebnisse der Polymerisation können aus der folgenden Tabelle III ersehen werden:
Tabelle III Ergebnisse der Polymerisation
Beispiel | Ausbeute | Analyse | Säurezahl | M | D | T | Verhältnis |
in% | Verseifungszahl | 177 | D/T | ||||
1 | 53,6 | 192 | 175 | 7,0 | 71,6 | 21,4 | 3,3 |
2 | 59,0 | 198 | 180 | 4,2 | 73,7 | 22,1 | 3,3 |
3 | 56,1 | 196 | 176 | 7,0 | 76,4 | 16,6 | 4,6 |
4 | 62,3 | 194 | 180 | 6,4 | 73,7 | 19,9 | 3,7 |
5 | 49,5 | 193 | 176 | 8,2 | 75,6 | 16,2 | 4,6 |
6 | 51,0 | 196 | 178 | 3,7 | 69,1 | 27,2 | 2,5 |
7 | 53,0 | 196 | 182 | 4,1 | 72,6 | 23,3 | 3,1 |
8 | 59,4 | 195 | 178 | 8,5 | 75,2 | 16,3 | 4,6 |
9 | 43,5 | 193 | 181 | 5,7 | 73,7 | 20,6 | 3,5 |
10 | - 46,4 | 194· | 165 | 4,6 | 66,3 | 29,1 | 2,4 |
Il | 51,6 | 182 | 151 | 6,2 | 68,0 | 25,8 | 2,6 |
12 | 44,7 | 164 | 172 | — | — | — | — |
13 | 48,2 | 189 | 173 | '5,0 | 66,6 | 28,4 | 2,3 |
14 | 46,5 | 193 | 176 | 6,0 | 74,3 | 19.7 | 3,8 |
15 | 46,2 | 192 | 168 | — | — | — | — |
16 | 49,9 | 190 | 161 | 4,7 | 71,7 | 23.6 | 2,9 |
17 | 26,8 | 194 | 183 | — | — | — | — |
18 | 51,5 | 193 | 176 | 5,3 | 72,5 | 22,2 | 3.3 |
19 | 52,7 | 196 | 180 | 4,1 | 71,5 | 24,4 | 2.9 |
20 | 52,3 | 189 | 181 | 7,8 | 70,5 | 20.6 | 3,4 |
21 | 57,8 | 193 | 179 | 4.9 | 70,7 | 24,4 | 2.9 |
22 | 42,6 | 195 | 168 | 3.9 | 73,1 | 23.0 | 3,2 |
23 | 47,8 | 186 | 176 | 2.8 | 67.9 | 29,3 | 2,3 |
24 | 61,3 | 193 | 171 | 6,7 | 69.8 | 23,5 | 2,9 |
25 | 44,3 | 193 | 16« | 5.6 | 67,0 | 27,4 | 2,4 |
26 | 40,5 | 195 | 1 W | ■λ \ | 70,4 | 25,4 | 2,4 |
27 | 43,4 | 196 | 174 | .;.o ι- | 72.9 | 22,1 | 3,3 |
28 | 53,2 | 199 | ι',ϊ | 73,5 | 20,0 | 3,7 |
Ausbeute O |
11 | Analyse | 1 300 | 936 | M | D | 12 | T | Verhältnis | |
in 7o | Verseifungszahl | D/T | ||||||||
53,1 | 194 | Fortsetzung | 5.6 | 68,4 | 26,0 | 2,6 | ||||
Beispiel | 41,4 | 193 | 5,3 | 62.4 | 32,3 · | 1,9 | ||||
44,5 | 193 | Säurezahl | 3.7 | 62.6 | 33,7 | 1,8 | ||||
29 | 45,2 | 194 | 181 | 2.8 | 66.5 | 30.7 | 2,2 | |||
30 | 42,3 | 193 | 167 | 3.2 | 64.1 | 32,7 | 1,9 | |||
31 | 46,5 | 192 | 170 | 7.3 | 63,9 | 28,8 | 2,2 | |||
32 | 170 | |||||||||
33 | 167 | |||||||||
34 | 168 | |||||||||
M = Monomere Säuren;
D = Dimere Säuren;
T = Trimere und höher
polymere Säuren.
In den vorstehenden Beispielen bis auf Beispiel 17
wurden alle Katalysatorzusammensetzungen nach 20 zusammengefaßt:
15 dem Verfahren A unter Anwendung einer Rückflußbehandlung
hergestellt. Eine Anzahl von Katalysatorzusammensetzungen wurde nach den Verfahren B
und C unter Anwendung erhöhter Drücke hergestellt. Ihre Herstellung ist in der folgenden Tabelle IV
Reaktionsmaterialien | Reaktionsbedingungen | Zeit | Temperatur | Druck | Feuchtigkeit | |
Verfahren | Stunden | C | kg/cm2 | im Produkt | ||
3,0 MoI SiO2 (530 g »Nalcoag 1034«), (1) | 2 | 200 | 18,281 | % | ||
a') B | 2.25 Mol MgO (90 g) und (2) | 4 | 200 | 18.281 | 23,1 | |
0,56MoI Li2CO:! (41,4 g) | 22,1 | |||||
2,67 Mol SiO2 (457 g »Nalcoag 1035«), (1) | 3 | 260 | 56,248 | |||
b') B | 2 Mol MgO (80 g) und (2) | 6 | 260 | 56.248 | ||
0,52 Mol Li2CO3 (38 g) | 20,4 | |||||
wie b') | 6 | 260 | 42,186 | |||
c') B | 1,33 Mol Kieselsäure (103.7 g). | 6 | 260 | 39,374 | 15,6 | |
d') B | 1 Mol MgO (40 g) und | 18,8 | ||||
0,25MoI Li2CO:! (18,5 g). | ||||||
Diese Mischung gelierte nicht wie die anderen. | ||||||
wie b') | 6 | 260 | 42.186 | |||
e') B | 19,4 | |||||
(neutralisiert | ||||||
mit HCl) | ||||||
13,8 | ||||||
(neutralisiert | ||||||
mit | ||||||
wie b') | 6 | 285 | 70,310 | Essigsäure) | ||
Γ) Β | 1,3 Mol SiO2 (280 g Na2Si0:s). | 4 | 200 | 14.062 | 14,2 | |
g') c | 1 Mol MgO (40 g) und 1 Milliäquivalent | 18.0 | ||||
Li2CO;! je g Feststoffe (4.44 g) | ||||||
wie g') | 6 | 260 | 42,186 | |||
h') C | 1.3 Mol SiO2 (28Og Na2SiOy). | 4 | 200 | 14.062 | 13.1 | |
i') C | t 1,0 Mol MgO (40 g) und 1,0 Milliäquivalent | 11.8 | ||||
Li2CO:! je g Magnesiumsilikat '4.44 g) | ||||||
1.3 Mol SiO2 (280 g Na2SiO:;). 1.0 Mol MgCl2 | 4 | 200 | 14.062 | |||
J") C | (2033 g) und 1 Milliäquivalent Li1-CO:) je g | 8.5 | ||||
Magnesiumsilikat (6.47 g) | ||||||
wiej') | 6 | 200 | 42,186 | |||
k) C | 120 g Magnesiunisilikat | 4 | 200 | 14.062 | 8,6 | |
V) B | (SiO2 = 66,4"j, und MgO = 16,6" ,1 | 4.4 | ||||
und 1 Milliäquivalent Li2CO:! je g | ||||||
Magnesiumsilikat (4.44 g) | ||||||
B | 1 | 13 | Reaktionsmaterialien | wie Γ) | 300 936 | 14 | Zeit | 1.22 g) | 6 | Temperatur | Druck | Feuchtigkeit | |
C | wie Π | I Stunden | 4 | C | kg cm- | im Produkt | |||||||
C | wie i') | Fortsetzung | Reaktionsbedingungen | wurden | 4 | 260 | 42.186 | 0 η |
|||||
B | wie P) | 4 | 180 | 8.437 | 3.4 | ||||||||
C | 1.3 Mol SiO2 (280 g Na2SiOi). | • | 230 | 28.124 | 10,6 | ||||||||
1,0 Mol MgO (40 g) und | 230 | 28,124 | 7,0 | ||||||||||
0.03 Mol LiiCa.1 je 1 Mol MgO C | 2,6 | ||||||||||||
C | wie q') mit der Abweichung, daß | 4 | |||||||||||
Verfahren | 0,1 Mol Li2CQi (7.4 g) verwendet | ||||||||||||
200 | 14,062 | ||||||||||||
m') | 10,9 | ||||||||||||
η') | |||||||||||||
ο') | |||||||||||||
P') | |||||||||||||
<o | |||||||||||||
Γ') | |||||||||||||
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren in Mengen von 15°(>. bezogen auf das
Gewicht der Fettsäuren, wurden Polymerisationen durchgeführt, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren
sowie die in der folgenden Tabelle V angegebenen Katalysatoren und Reaktionsbedinungen angewendet wurden.
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
53
54 55 56 57 5S
Verwendeter | Katalysator aus | (D |
Beispiel | (1) | |
a' | (2) | |
a' | (2) | |
a' | (2) | |
a' | (1) | |
a' | (2) | |
b' | (2) | |
b' | (2) | |
b' | (2) | |
b' | ||
b' | ||
c' |
d'
d'
d'
e' (neutralisiert mit HCM)
e' (neutralisiert mit HCl)
e'
(neutralisiert mit Essigsäure)
e'
(neutralisiert mit Essigsäure)
f t" g'
g' h
Reaktionsbedingungen | Druck | |
Zeit | Temperatur | kg/cm2 |
in Stunden | 'C | at |
4 | 215 | 2.812 bis 3.797 |
'Jl | 230 | at |
4 | 215 | 3.515 bis 4.5(K) |
5 | 230 | 4.640 bis 6.328 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | at |
4 | 215 | 4.219 bis 5.344 |
5 | 230 | 5.906 bis 9,843 |
5 | 260 | 8,015 bis 13.078 |
5 | 280 | 7,875 bis 9,281 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | at |
4 | 215 | at |
4 | 230 | 5.624 bis 8.718 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | 8.718 bis 11.671 ' |
5 | 260 | at |
4 | 215 | 5.624 bis 8,718 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | 5.624 bis 9.421 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | 8.437 bis 10.828 |
5 | 260 | at |
4 | 215 | 5.624 bis 9.843 |
260 | ||
Fortsetzung
Beisnicl | Verwendeter Katalysator aus | Zeit | Reaktionsbedingungen | - | Druck |
Beispiel | in Stunden | Temperatur | kg/cm2 | ||
5 | 0C | 5,203 bis 8,578 | |||
60 | i' | 4 | 260 | at | |
61 | Y | 4 | 215 | at | |
62 | Y | 5 | 215 | 4,219 bis 7,734 | |
63 | Y | 5 | 260 | 4,219 bis 5,765 | |
64 | k' | 4 | 260 | at | |
65 | • k' | 4 | 215 | at | |
66 | P' | 5 | 215 | 2,109 bis 4,922 | |
67 | P' | 4 | 260 | at | |
68 | q' | 5 | 215 | 3,515 bis 6,890 | |
69 | q' | 5 | 260 | 3,656 bis 7,031 | |
70 | 1' | 4 | 260 | at | |
71 | 1' | '4 | 215 | at | |
72 | m' | 5 | 215 | 2,109 bis 5,624 | |
73 | m' | 5 | 260 | 2,250 bis 5,624 | |
74 | r' | 4 | 260 | at | |
75 | r' | 5 | 215 | 4,922 bis 9,140 | |
76 | n' | 4 | 260 | at | |
77 | n' | 4 | 215 | at | |
78 | o' | 215 | |||
Die Polymerisationsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle VI ersichtlich.
Beispiel | Ausbeute | Analyse | Säurezahl | M | D | T | Verhältnis |
in 7o | Verseifungszahl | 176 | D/T | ||||
35 | 52,1 | 194 | 175 | 4,9 | 71,3 | 23,8 | 3 |
36 | 48,1 | 196 | 181 | 4,9 | 71 | 24,1 | 3 |
37 | 58,0 | 194 | 180 | 5,4 | 71,3 | 23,3 | 3 |
38 | 52,5 | 197 | 181 | 4,8 | 71 | 24,2 | 2,9 |
39 | 58,4 | 194 | 178 | 4,7 | 74,4 | 20,9 | 3,6 |
40 | 56,1 | 180 | 183 | 7,4 | 69,8 | • 22,8 | 3 |
41 | 56,8 | 195 | 183 | 6,3 | 76,3 | 17,4 - | 4,4 |
42 | 59,1 | 197 | 186 | 4,3 | 76,9 | 18,8 | 4 |
43 | 67,1 | 197 | 178 | 5,8 | 80,3 | 13,9 | • 5,8 |
44 | 63,7 · | 194 | 186 | 1-0,2 | 79,2 | 10,6 | 7,5 |
45 | 67,0 | 197 | 182 | 7,8 | 75,2 | 17,0 | 4,4 |
46 | 55,3 | 191 | 183 | 7,8 | 73,4 | 18,8 | 4 |
47 | 57,0 | 195 | 183 | 5,2 | 76,6 | 18,2 | 4,2 |
48 | 55,3 | 189 | 184 | 9,2 | • 73,9 | 16,9 | 4,4 |
49 | 63,2 | 197 | 179 | 6,2 | 79,0 | 14,8 | 5,3 |
50 . | 54,2 | 190 | 184 | 7,4 | 73,6 | 19,0 | 3,9 |
51 | 67,7 | 198 | 178 | 7,5 | 79,5 | 13,0 | 6,1 |
52 | 53,3 | 188 | 180 | 8,0 | 75,4 | 16,6 | 4,5 |
53 | 66,9 | 198 | 177 | 6,8 | 80,8 | 12,4 | 6,5 |
54 | 52,1 | 189 | 182 | 8,8 | 73,9 | 17,3 | 4,2 |
55 | 67,3 | 198 | 180 | 7,3 | 78,0 | 14,7 | 5,3 |
56 | 60.7 | 194 | 6,9 | 73,4 | 19,7 | 3,7 |
Fortsetzung
Beispiel | Ausbeute Qf |
Analyse | Säurezahl | M | D | T | Verhältnis |
in % | Verseifungszahl | 185 | |||||
57 | 70,7 | 197 | 177 | 8,8 | 72,8 | 18,4 | 4,0 |
58 | 56,8 | 191 | 184 | 7,6 | 72,9 | 19,5 | 3,7 |
59 | 65,3 | 197 | 179 | 6,7 | 73,9 | 19,3 | 3,3 |
60 | 66,7 | 195 | 182 | 4S2 | 71,3 | 24,5 | 2,9 |
61 | 64,3 | 191 | 178 | 5,2 | 71,6 | 23,2 | 3,0 |
62 | 54,4 | 195 | 178 | 5,3 | 68,9 | 25,8 | 2,7 |
63 | 59,7 | 191 | 181 | 6,7 | 71,2 | 22,1 | 3,2 |
64 | 63,7 | 194 ' | 174 | 7,2. | 72,8 | 20,0 | 3,6 |
65 | 60,2 | 191 | 176 | 5,2 | 70,3 | 24,5 | 2,8 |
66 | 53,3 | 195 | 177 | 5,1 | 68,1 | 26,8 | 2,5 |
67 | 60,6 | 195 | 175 | 3,6 | 75,9 | 20,5 | 3,7 |
68 | 55,3 | 194 | 185 | 5,7 | 70,2 | 24,1 | 2,9 |
69 | 58,4 | 193 | 180 | 6,3 | 73,6 | 20,1 | 3,6 |
70 | 63,9 | 195 | 175 | 5,2 | 72,8 | 22 | 3,3 |
71 | 59,2 | 194 | 174 | 4,4 | 69,9 | 25,7 · | 2,7 |
72 | 59,7 | 191 | 179 | 5,8 | 70,9 | 23,3 | 3,1 |
-73 | 62,5 | 194 | 179 | 4,3 | 75,9 | 19,8 | 3,8 |
74 | 60,6 | 192 | 177 | 3,7 | 73,3 | 23,0 | 3,2 |
75 | 54,0 | 195 | 178 | 4,1 | 70,3 | 25,6 | 2,8 |
76 | 62,5 | 192 | 176 | 5,1 | 70,6 | 24,3 | 2,9 |
77 | 59,0 | 191 | 186 | 5,0 | 66,7 | 28,3 | 2,4 |
78 | 59,8 | 193 | 3,4 | 68,5 | 28,1 | 2,4 |
In den folgenden Beispielen wurde der verwendete wurden. Für die Polymerisation wurde der Kataly-Katalysator
nach dem Verfahren B bei 20Q0C sator in einer Menge von 15 Gewichtsprozent,
4 Stunden bei einem Druck von etwa 14,062 kg/cm2 bezogen auf die Fettsäuren, unter den angegebenen
hergestellt, wobei, wenn nicht anders angegeben Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind nachwurde, Na2SiO3, MgO und LioCOa in den angegebe- 4P folgend in Tabelle VII dargestellt:
nen Si/Mg- und Li/Mg-Verhältnissen verwendet
nen Si/Mg- und Li/Mg-Verhältnissen verwendet
Si/Mg ! | Li/Mg | Temperatur | Zeit | Druck | D+τ | D/T | Ver | Säurezahl | |
Beispiel | 0C | Stunden | kg/cm2 | seifungs | |||||
1,33 | 0,12 | 215 | 4 | at | 56,4 | 3,7 | zahl | 180 | |
79 | 1,33 | 0,12 | 260 | 5 | 8,437 bis 10,828 | 64,5 | 4,0 | 194 | 185 |
80 | 1,33 | 0,2 | 215 | 4- | at | 59,7 | 2,4 | 197 | 186 |
81 | 1,33 | 0,2 | 260 | 5 | 2,306 | 60,1 | 3,4 | 193 | 177 |
82 | 1,33 | 0,12 | 215 | 4 | at | 57,4 | 3,1 | 190 | 177 |
83 | 1,33 | 0,12 | 260 | 5 | 2,250 bis 6,469 | 60,4 | 3,6 | 191 | 181 |
84 | 1,33 | 0,12 | 215 | 4 | at | 14,0 | —. | 193 | 154 |
85 | (LiNO3) | 187 | |||||||
1,33 | 0,12 | 260 | 5 | 3,656 bis 6,890 | 29,2 | 2,8 | 159 | ||
86 | (LiNO3) | 190 | |||||||
1,33 | 0,12 | 215 | 4 | at | 50,8 | 2,6 | 174 | ||
87 | (Li2SO4) | 192 | |||||||
1,33 | 0,12 | 260 | . 5 | 3,375 bis 5,906 | 51,7 | 2,9 | 174 | ||
88 | (Li2SO4) | 194 | |||||||
1,33 | 0,12 | 215 | 4 | at | 52,2 | 2,6 | 171 | ||
89 | (Li3PO4) | 187 | |||||||
Fortsetzung
Si/Mg | Li/Mg | Temperatur | Zeit | Druck | D+T | DT | Ver- | Säurezahl | |
Beispie] | 0C | Stunden | kg/cm2 | seifungs- | |||||
1,33 | 0,12 | 260 | 5 | 2,953 bis 7,172 | 57,0 | 3,4 | zahl | 177 | |
90 | (Li3PO4) | 193 | |||||||
0,70 | 0,12 | 215 | 4 | at | 42,3 | 2,3 | 172 | ||
91 | 0,70 | 0,12 | 260 | 5 | 5,765 bis 10,265 | 39,1 | 2,0 | 190 | 169 |
92 | 1,0 | 0,12 | 215 | 4 | at | 53,4 | 3,6 | 187 | 183 |
93 | 1,0 | 0,12 | 260 | 5 | 4,219 bis 10,968 | 61,0 | 4,1 | 193 | 185 |
94 | 1,0 | 1,4 | ' 215 | 4 | at | 46,4 | 2,0 | 196 | 174 |
95 | 1,0 | 1,4 | 260 | 5 | 3,656 bis 7,172 | 43,7 | 2,2 | 192 | 160 |
96 | 1,3 | 0,12 | 215 | 4 | at | 57,4 | 3,1 | 191 | 177 |
97 | 1,3 | 0,12 | 260 | 5 | 2,531 bis 6,469 | 60,4 | 3,6 | 191 | 181 |
98 | 1,3 | 0,06 | 215 | 4 | at | 56,0 | 2,4 | 193 | 176 |
99 | 1,3 | 0,06 | 260 | 5 | 3,515 bis 6,890 | 59,3 | 2,9 | 191 | 178 |
100 | 2,0 | 0,12 | 215 | 4 | at | 53,5 | 2,4 | ' 192 | 170 |
101 | 2,0 | 0,12 | 260 | 5 | 3,656 bis 7,172 | 58,6 | 3,6 | 190 | 177 |
102 | 4,0 | 0,12 | 215 | 4 | at | 51,6 | 2,2 | 191 | 170 |
103 | 4,0 | 0,12 | 260 | 5 | 3,656 bis 8,859 | 50,7 | 2,5 | 191 | 147 |
104 | 162 | ||||||||
Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, kann ein synthetischer lithiummodifizierter Magnesiumsilikatkatalysator
zur Polymerisation ungesättigter Fettsäuren verwendet werden. Bei fehlender Lithiumbehandlung ist der Magnesiumsilikatkatalysator
inaktiv. Die Modifizierung des Katalysators mit einer Lithiumverbindung ergibt jedoch eine
bedeutende überraschende Erhöhung der Ausbeute. Dies ist ersichtlich, wenn man die Ausbeuten mit
denen der folgenden Vergleichsversuche vergleicht.
Es wurde vergleichsweise ein Katalysator ohne Lithiumverbindung nach Verfahren A aus 514 g
»Nalcoag 1035« und 406 g MgCk · 6 H2O ohne
Rückflußbehandlung durch gründliches Mischen hergestellt. Dieser Katalysator wurde in einer Menge
von 15%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, in dem beschriebenen Polymerisationsverfahren eingesetzt.
Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 2150C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die
Ausbeute betrug 9,9% gegenüber 48,2% im Beispiel 13.
Es wurde ferner vergleichsweise ein Katalysator ohne Lithiumverbindung nach Verfahren A aus
530 g »Nalcoag 1034« und 75 g MgO durch gründliches Mischen hergestellt. Dieser Katalysator wurde
in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäuren, in dem beschriebenen Polymerisationsverfahren
eingesetzt. Bei einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 215°C und Atmosphärendruck
betrug die Ausbeute 6,0%. Bei einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden bei 230:C und einem Druck
von 4,5 bis 5,2 kg/cm2 betrug die Ausbeute 7,3% gegenüber 26,8% im Beispiel 17.
Gegenüber bekannten Verfahren zur Polymerisation höherer Fettsäuren, die in Gegenwart natürlich
vorkommender Tone unterschiedlicher Wirksamkeit arbeiten, ist das erfindungsgemäße Verfahren überlegen
auf Grund der gleichmäßigen Katalysator-Wirksamkeit.
Die vorstehenden Daten zeigen auch, daß Molverhältnisse von Li zu Mg von bis zu 1,5 angewandt
werden können. Im allgemeinen wird ein UIMg-Verhältnis von mindestens 0,05 angewandt. Der
bevorzugte Bereich von Li/Mg liegt anscheinend zwischen 0,06 und 0,5, wobei etwa 0,12 das Optimum
zu sein scheint. Verhältnisse von Si/Mg von mehr als 4,0 können angewendet werden, es ist jedoch im
allgemeinen nicht erforderlich, ein Verhältnis von 4,0 zu überschreiten. Im allgemeinen ist die Anwendung
eines Verhältnisses von mindestens 0,7 erwünscht. Vorzugsweise wird ein Si/Mg-Verhältnis im Bereich
zwischen 1,0 und etwa 2,0 angewandt, wobei das Optimum bei etwa 1,3 liegt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen
bei Temperaturen von 160 bis 280 C und Drücken von 0,35 bis 17,6 kg/cm2 in Gegenwart von
Silikaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein synthetisches Lithium-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 0,7 bis
4,0 : 1 und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,05 bis 1,5 : 1 verwendet, das durch Dispergieren
einer wäßrigen Dispersion eines synthetischen Magnesiumsilikats mit einer Lithiumverbindung
ohne störende Mengen an Lithiumnitrat hergestellt worden war.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein synthetisches
Lithiuni-Magnesium-Silikat mit einem Atomverhältnis von Si zu Mg wie 1,0 bis 2,0 : 1,
vorzugsweise 1,3 : 1, und einem Atomverhältnis von Li zu Mg wie 0,06 bis 0,5 : 1, vorzugsweise
0,12 : 1, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in
Mengen von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Fettsäuren, verwendet.
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CN109880530B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二聚脂肪酸及其合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3005840A (en) * | 1960-08-23 | 1961-10-24 | Robert E Beal | Method of preparing monomeric cyclic unsaturated acids |
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