Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmleinsäureanthydriden.
In Annalen 267 (1892), Seiten 186 und 204, berichten Fittig und Parker über die Bildung von Dimethylmaleinsäureanjhydrid durch Erhitzung äqui- molarer Mengen Brenztraubensäure. Dinatrium succinat und Essigsäureanhydrid während 20 Ms 30 Stunden auf H0 C.
Die Anmelderin hat diese Reaktion als mögliche Grundlage für die technische Herstellung von Dimethylmaleinsäursanhydrid studierl, Es ! erwies sich dabei jedoch als unmöglich, eine angemessene schnelle Reaktion oder eine Aus- beute'über 10% des gewünschten Produktes, berech- net auf Brenztraubensäure, zu erhalten, sowohl wenn die Reaktionskomponenten in den angegebenen Ver hältnissen benutzt wurden, wie bei Anwendung anderer, innerbalb weiter Grenzen variierender Verhältnisse.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden bei dem diese Verbindungen mit wesentlich höheren Ausbeuten (zum Beispiel von 30 bis 40%) in verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten (zum Beispiel von 3 Stunden) erhalten werden können.
Das erfmdunigsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Verbindung dsr Formeil 1
R. CO. CO. OR' (I) in der R eine Methyl-oder Äthylguppe und R' Wasserstoff roder ein qaliphatisches Kohlenwasserstoff- radikal mit 1 bis 24 C-Atomen ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Mono succinats oder einer Monosuccinat liefernden Mi schung mit Bemsteinsäureanhydrid oder einer Bern- steinsäureanhydrid bildenden Mischung umsetzt.
Die das Monosuccinat liefernde Mischung kann ein Gemisch. aus Bernsteinsäuraanhydrid + Base oder ein, Gemisch aus Bernsteinsäure + hydroxyl gmjppenfreier Base spin.
Als hydroylgruppenfreie Base kann besispielsweise Pynidin verwendet werden.
Ferner kann die das Bernsteinsäureanhydrid bil dende Mischung ein Gemisch aus Bernsteinsäure'und dem Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein.
Die Erfindung wird an Hand der Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydmd, aus Brenztrau- bensäure oder einem ihrer Alkylester, also einer Ausgangsverbindung der Formel I, in der R ein Methylrest ist, beschrieben. Die Erfindung umfasst jedoch auch die Herstellung von Methyläthylmaleinsäureanhydriden aus alpha-Ketobuttersäure.
Wie erwähnt, muss bei. dem erfindungsgemässen Verfahren das Bernsteinsäureanhydrid nicht als solches zugesetzt werden, sondern es kann ganz oder teilweise in situ aus Bernsteinsäure und dem Anhydrid einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure mit 5 oder 6 C-Atomen, wie Glutarsäure oder Adipinsäure, gebildet werden.
In ähnlicher Weise kann each das Monosucciant ganz oder teilweise in situ gebildet werden, nämlich aus Bernsteinsäureanhydrid und Basen, einschliesslich Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, oder aus Bernsteinsäure und Bases, welche hydroxylgruppenfrei sind, und zwar unter praktisch wasserfreien Bedingungen.
Gemäss einer Ausfühcungsform der Erfindung wird Dimetilylmaleinsäureanhydrid dadurch hergestellt, dass man Brenztraubensäure in Abwesenheit von Wasser mit einem molearen Überschuss an Bern, steinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäure sowie mit dem Anhydrid einer anderen Dioarbonsäure und einer Base, die keine Hydroxylgruppen enthält, vor zugsweise einer stickstoffhaltigen oDganiachen Base und, insbresondere einem tertiären Amin erhitzt.
Als Monosuccinat kann beispielsweise ein Alkali monosuccinat verwendet wenden.
Wenn bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltige Basen verwendet werden, zum Beispiel Alkalihydroxyde, dann sollen die Bedingungen so sein, dass während der Reaktion diese Hydroxylgurppen nicht in Form von Wasser, zum Beispiel durch Reaktion mit Carboxyl-oder Anhydridgruppen, frei werden.
Hydroxylgruppenhaltiige Basen sollen. deshalb nicht angewendet werden, wenn das Reaktionsgemisch. freie Bernsteinsäure enthält, und auch dürfen sie nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass we- sentliche Mengen Anhydrid. unter Abspaltung von Wasser in ein normales Dicarbonsäuresalz, d. h. ein Salz, in dem beide Carboxylgruppen neutralisiert sind, umgesetzt werden. Bei der Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Base mit einem Teil des vorhandenen Berinsteinsäureanhydrids (unter Bildung des Monosuccinats der Base wind kein Wasser frei, und gegen diese Reaktion liagen somit keine Be- denken vor.
Als anorganische Basen, die zu dem vocliegenden Zweck unter geeigneten Bedingungen angewendet werden können, lassen sich Natrium-, Kalium-, Rubidium-und Caesiumhydroxyde nennen. Vorzugsweise jedoch werden anstatt dieser Mischung a) us Basen und Bernsteinsäure die entsprechenden Monosuccinate angewendet. Diese werden zweckmässig in Form von Suspensionen in. einem geeigneten Medium, beispielsweise Isopropyläther öden Xylol, angewendet.
Die Alkalihydroxhde sollen wie erwähnt nicht zusammen mit freier Bernsteinsäure benutzt werden, weil sie damit unter Bildung von Wasser reagieren, jedoch sind in diesem Fall hydroxylgrup- penfreie Basen, insbesondere tertiäne Amine, zum Beispiel Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Isochi nolin und Triäthylamin, verwendbar. Vorzugsweise wird Pyridin angewendet,
Mit den Monoscucinaten anorganischer Basen wurde Dimethylmaleinsaurea. nhydrid in AusbNeuten variierend von etwa 19 (für Natniumhydroxyd) bis zu 29 % (für Caesiumhydroxyd), berechnet auf die benurtzte menge Brenztraubensäure, erhalten.
Mit organischen Basen wurden Ausbeuten von etwa 20 bis 30 % für Pioolin, Izutidin, Chinoliin, Isochinolin und Triäthylamin und bis 40 % für Pyrid unter den optimalen, im nachstehenden näher zu beschreibenden Bedingungen erzielt.
Die molare Menge Bernsteinsäureanhydrid, berechnet. auf Bnsn'ztraubensäure, soll bei Anwendung einer molaren menge Bernsteinsäure weigstens 1, 5 sein. Bei einem antsteigenden Molarvehrältnis von Bernsteinsäureanhdyrid zu Brenzrtnaubensäure steigt auch die Ausbeute an. Weil jedoch der Überschuss an Bernsteinsäureanhydrid nach beendeter Reaktion zurückgewonnen werden soll, ist für praktische Zwecke ein unnötig grosser Überschuss zu vermeiden.
Vorzugsweise wendet man pro Mol Brenztraubensäure etwa 3 Mol Bemsteinsäureanhydrid und etwa 1 Mol Bernsteinsäure an. Wenn die Bernsteinsäure weggelassen wird, muss sie durch eine äquimolare Menge Bernsteinsäureanhydrid ersetzt werden.
Bei Anwendung einer organischen Base kann die m'olare Menge'derselben stark variieren. So sind in Gegenwart von Bensteinsäure gute Ausbeuten mit molaren Verhältnissen der organischen Base zu fBrenztrambensaure,variierendvonetwa 1 : 3 bis 6 : 1, erhalten. Die besten Ausbauten wurden bei einem Verhältnis von etwa 3, 5 : 1 erzielt. Höhere Verhältnisse esrwiesen sich als unwirtschaftlich. In Abwesenheit von Bernsteinsäure waren die Resultate bei einem Vehältnis von etwa 1, 1 : 1 am besten.
Das MolverhältnisvonBrenztraubensäure zu Monoalkalisalzen der Bernsteinsäure, entweder bei Anwendung dieser Salze als solche, oder wenn sie in situ gebildet werden, ist vorzugsweise etwa 1.
Die Awsbauten werden bei einem Ubeiischuss an Bernsteinsäurealkaliverbindung niedriger.
Die Temperatur, bei der die Reaktionskompo- nenten zusammengebrucht werden, kann auch die Ausbeute beeinflussen. Wenn man Bernsteinsäureanhydrid in Abwesenheit von Bernsteinsäure anwendet, kann diese Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren, zum Beispiel von 5 bis, 1350 C ohne dass die Ausbeute zurückläuft. Bei Temperaturen un. ter 5 C hat das Reakti'onagemischdie Nei gungzuerstarren,wodurchdieGesamtdauerder Reation verlängert wird. Anderseit erhält man beim Mischen der.
Reaktionskomponenten bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 150 C, gute, obgleichetwasverringerteAusbeuten.Wenn jedoch Bernsteinsäure vorhanden ist und eine tertiäre stickstoffhaltige Base angewendet wird, wird die Aus- beute, unter übrigens gleichen Bedingungen, höher, wenn die Temperatur bei dem Zusatz von Raumtemperatur bis zu 120 bis 135 C gesteigert wird ;
. innerhalb dieses Temperaturbereiches werden die besten Ausbeuten erzeit, Bei Anwendung von Mono alkalisalzen)derBernsteinsäurewarendieAusbeu- ten am höchsten, wenn, die Mischung bei etwa 80 C erfolgte, jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel Raumtemperatur und höheren Temperaturen, zum Beispiel 120 C, wurden befreidgende Ausbeuten erhalten.
Nach Mischen der Reaktionskomponenten ist es erwünscht, das Reaktionagemisch während einer Stunde auf einer Temperatur zu halten, welche I35 C nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 120 und 135 C liegt. Und um die Reaktion zu beenden, kann man'dieMischung noch einige Zeit, zum Beispiel 1 bis 2 Stunden, auf höhene Temperatur, vorzugsweise etwa 150 C, erhitzen. Vorzugs- weise wdud die Brenztraubemsäure tropfenweise dem Gemisch der anderen Reaktionskomponenten zugesetzt.
Bsi einer Vorzugsausführungsform der Erfindunig wird Pynidm benutzt ; die besten Resultate wurden bei Zus, atz von Brenztraubensäure zu einem Gemisch von BernstemsäuraanhydridundPyridin,gegebenen- MIs in Anwssenheit von Bernsteinsäure, erhlalten.
Der Zusatz erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 Ibis. 1, 35 C ; das Reaktionstgevmisch wind etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dar. aufhin etwa 11/2 Stunden auf 150 C erhitzt.
Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten wird vor- zugsweise wie in Tabelle 1 angegeben, gewählt :
Tabelle I Reaktionskomponente Mol Reaktionskomponente Mol Brenztraubensäure 1 Brenztraubensäure 1 Bernsteinsäure-Glutarsäure- oder Adipinsäureanhydrid 3 Bernsteinsäureanhydrid 4 Bernsteinsäure 1- Organische Base 3, 1 Organische Base 1, 1
Wenn man Alkalimonouschinate anwendet, wird die Reaktionvorzugsweisedadurchausgeführt,dass man das Bernstemsäure-,dieGlutarsäure-oder Adipinsäureahydrid und das monosuccinat vermischt und dieseMischung mit Brenztraubensäure versetzt.'Diebesten.Resultatewurdenerhalten,wenn dasAnhydridineinerdreifachmolaren.Menge in bezug auf jede,
der anderen Reaktionskomponenten vorhanden war, der Zusatz bei etwa 80 C in 30 bis 60 Minuten erfolgte und die Mischung darauf etwa 1 Stunde auf 150 C erhitzt wunde. Bei An wendung des Anhyddds der Bemsteinsaure kann das MonoalkalisalzderBernsteinsäure durch die entez sprechemden Mengen Bernsteinsäureajihydrid und festen Alkalihydroxyd ersetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Bei- spiele erläutart, in denen ! diie Ausbeute immer m Prozentsätzen des igebiMeten'Dimethylmaleimsäure- ianhydrids, berechnet auf die angewandte Menge Brenztraubensäure, angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses BeispielerläutertdieWirkungvariieren- der Mengen BernNtein'säureanhydrid,bei(gleichblei- bendemVerhältnis,der.anderenReaktionskomponeni- ten.
Eine Mischung von 0, 2 Mol Bernsteinsäure und 0, 2MolPymdinwurde'ineinemÖlbadbis zu 80 C erhitzt. Dies!emGemischwurden 0, 2 Mol Brenz- tpaubensäure tropfenweise m einer halben Stunde 'unterstetemRührenzugegeben.Eswu'rde eine Stunde weiter gerührt. Daraufhin wurde des Bern steinsäureatlhydrid zugageben und die Temperatur bis auf 150 C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde 1/2Stunden auf dieser Temperaturlgehlalten. Nachdem die Reaktionsmisching abgekühlt war, wurde sie mit 200 cm3 Wasser sowie 0, 25 Mol Salzsäure zum Binden des Pyridins versetzt.
Das Dimethyl- maleinsäreanhydrid wurde daudauf durch Dampfdesteilation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Ausbeuten für verschiedene Mengen Bernsteinsäure- anhydrid sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Menge Bernsteinsäureanhydrid Ausbeute in Mol in %
0, 3 16
0, 4 22
0, 5 26
0, 6 31
0, 7 32
1, 0 34, 5
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert den Einfluss variierenden Pyridinmengen unter den imBeispiellbeschriebe- nen Bedingunigen, bei einerMengeBernsteinsäure- anhydrid von 0, 6 Mol. Die Resultate sind in Tabelle III ausamm'anjge.stellt.
Tabelle 111
Pyridin in Mol Ausbeute in %
0, 2 31
0, 4 34
0, 6 35
0, 7 37
1, 0 34
Beispiel 3
Aus diesem Beispiel erhellt der Einfluss der Tem peratur,beiwelcher.dieBrenztraubensäurezugege- benwird.
Ein Gemisch aus 0, 2 Mol Bernsteinsäure, 0, 7 Mol Pyridin und 0, 6 Mol Bernstemsäucsanhydridwurde bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Darauf wur- den 0, 2 Mol Sremztraubensäure tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zugegeben, worauf noch eine Stunde bei dieser Temperatur weitengerühnt wurde. Die Temperatur wurde dann bis s zu 150 C gesteigert und 1¸ Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wurde im der im Beispiel l geschilderten Weise ge- wonnen. Die Ausbeuten gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Zugabetemperatur in C Ausbeute in %
80 37
120 39, 5
135 40
150 29
Beispiel 4
In diesem Beispiel, auf das sich Tabelle V bezieht, wurde das Verfahren wie nach Beispiel l durchgeführt, jedoch die Bernsteinsäure fortgelassen.
Die Mengen Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin sind in deir ersten und zweiten Sparte dar Tabelle und die Temperatur, bei welcher die Brenztraubensäure zugegeben wurde, in der dritten Spalte aufgeführt. Die Ausbeuten befindensichindervierten Spalte.
Tabelle V
Anhydrid Pyridin Temperatur Ausbeute in Mol in Mol in C in %
0, 6 0, 7 80 30
0, 6 0, 25 80 32
0, 6 0, 25 120 34
0, 8 0, 25 80 36
0, 8 0, 25 120 39
1, 0 0, 25 120 40
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von MononatriumsuccinatzusammenmitBemisteinjsäuce- anhydrid, Glutarsäureanhydrid ode rAdipinsäureanhydrid.
Eine Lösung von 0, 2 Mol Mononatriumsuccinat in 35 canez 3Isopucpyläther wurde auf 80 C erhitzt.
Dieser Lösung wurde 0, 2 Mol Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 40 Minuten unter stetem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde noch 50 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Sodann wurde der Äther unter veoingertem Druck abdestMiert. Nach Entfernen des Äthers wur- den 0, 5 Mol Anhydrid zugegeben und die Tempera- tur bis auf 150 C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wunde bei. dieser Temperatur 60 Minuten gerührt.
Nach Kühlung wunde das Reaktionagemisch mit Wasser verdünnt und mit Dampf destilliert. Das Destillat wurde mit Benzol extrahiert., Die so erhal te, Benzollösunjg wurde getrocknet, und nach teilweiser Entfernung des Benzols wurde das Dimethyl maleinsäuireanhydriddurchZusatz von Fetroläther gefällt. Die Resultate finden sich in Tabelle'VI.
Tablelle VI Ausbeute
Anhydrid von in
Bernsteinsäure 19
Glutarsäure 20
Adipinsäure 15
Beispiel 6 Ähnliche Versuche, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurdenunterAnwendungvonBernsteinsäureanhy- drid und anderer Monoalkalisucdnate anstatt Mono natmumsuccinatdurchgeführt.DieAusbeutenwaren höher als die 19 %, welche mit dem Natriumsalz erhalten'wurden,nämlich 23 % für Monokaliumsucoinat, 29 % für MVIanorubidiumsuccinat und 29 % für Monooaesiumsuccinat.
Beispiel 7
Aus diesem Beispiel gehen ide-hunter optimalen Bedingungen erbaltemed Resultate hervor.
100 g Bernsteinsäureanhdyrid und 25 g Pyridin wurden bis zu 125 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wunden 22, g Brenztraubensäure.ineinemZeitver- lauf von 1/2 Stunde unter stetem Rühren zugesetzt, worauf das Rühran'bei der reichen Temperatur noch eine Stunde fortgesetzt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch 1¸ studen auf 150 C erhitzt. Das Dimethylmaleinsäureanhydridwurdeaus dem Reaktionsgenmsch durch Dampfdestillation ge- wonnen. Die Ausbeute betrug 12, 6 g. (40 %).
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden'anstattBrenztraubem- säure deren Äthylester benutzt. 75 g Bernsttsinsäfure- anhydrid und 20 g sPyridin wunden tbis zu 125 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 23 g Äthyl- pymvat in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben, worauf noch 60 Minuten bei der reichen Temperatur weitengerührt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 C erhitzt und 1¸ Stunden auf dieser Temperaturgehalten.
BeiDampfdestiHationwurden 10, 5 g (40%) Dime- thylmalednsaureanhydrid. aus dem. Reaktionsgemisch erhalten.
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Wirbung verschiedener tertiärer Amine unter übrigensgleichenBedingungen.
Ein Gemisch ams 0, 2 Mol Bernsteinsauroanhy- drid und 0,2 Mol Amin kurde auf 80 C erhitzt.
Darauf wurde 0, 2 Mol Brenztraubensäure tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem Rühren zugegeben. Es wurde nach 60 Mi, nu- ten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Das Gemisch wunde mit 0, 5 Mol Bernsteinsäureanhydmd versetzt, und dae Temperatur wiurde bis zu 150 C erhöht. Nachdem das Reaktionsgemisch 1¸ Stunden auf dieser Temperatur gehalten war, wurde es abgekühlt. Nach Zusatz von Wasser wurde die Masse einer Dampfdestillation,ausgesetzt. Nach Extrahieren de Destillates mit Benzol wurde Dimethylmalein- säure, in ähnlicher Weise unie im Beispiel 5 beschrie- ben, gefällt.
Die Engebnisse sined in Tabelle VII zu sammengefasst.
Tabelle VII Unter den Bedingungen Unbter optimalen Tertiäres Amin des Beispiel 9 Bedingungen Triäthylamin 20 31 Pyridin 26 40 Chinolin 17 26 Isochinolin 18 28 Picolin 17 26 Lutidin 13 20
Beispiel 10
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Mehyläthylmaleinsäureanyhydrid.
0, 5 Mol reine. alpha-Ketobuttersäure wurde bei einer Temperatur von 120 bis 135 C tropfenweise in einem Zeitverlauf von 30 Minuten unter stetem R, ühren einem Gemisch von 2 Mol Bernstssinsaure- , anhydrid und 0, 55 Mol Pyridin. zugegeben. Nach beendetemZusatzwurdedas'Reaktionsgemisch 1 Stunde a. uf 135 C gehalten und darauf 1¸ Stunden auf 150 C'etrhitzt.NachAbkühlungwurden 500 cms Wasser sowie 0, 6 Mol Salzsäure zur Bindung des Pyridins zugesetzt.
Das Methyläthylmalein- säureanhydrid wurde durch Dampfdestillation aus dem Reaktionagemisch'gewonnen. Die Ausbeute an reinem Methyläthylm. aleinsäurQanhydrid betrug 32 % ; Siedepunkt 108 bis 109 C/16 mm, nD20 = 1,4710, Molgewicht 140, 6.