AT216484B - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten 
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von 2-Alkylnitraten mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren eignet sich daher für die Herstellung von Äthylnitrat aus Äthylen, von Isopropylnitrat aus Propylen und von 2-Butylnitrat aus Buten. 



   Nach dem allgemeinen Verfahren gemäss der Erfindung wird das Alkylen mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und das dabei erhaltene Produkt sodann mit wässeriger Salpetersäure oder einem   wässe-   rigen Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure unter Bildung des Alkylnitrates umgesetzt, das hierauf, vorzugsweise kontinuierlich, abgetrennt wird. Dem Reaktionsgemisch wird ein zur Zerstörung von salpetriger Säure geeigneter Stabilisator zugesetzt. 



   Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einer beispielsweisen   Ausfuhrungsform unter Bezugnahme   auf die Herstellung von Isopropylnitrat aus Propylen beschrieben. Isopropylnitrat wird derzeit durch Nitrierung von Isopropylalkohol hergestellt, doch schlugen alle bisherigen Versuche fehl, das Nitrat durch unmittelbare Nitrierung von Propylen, beispielsweise durch Behandlung von Propylen mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure herzustellen. Es ist bekannt, Propylen mit zumindest wenig verdünnter Schwefelsäure reagieren zu lassen, wobei sich saures Isopropylsulfat (Isopropylhydrosulfat) und Di-isopropylsulfat bilden. Ferner ist bekannt, dass Isopropylalkohol durch Hydrolyse der Schwefelsäureester entstehen kann. 



   Gemäss   der vorliegenden Erfindung wird das Alkylen mit nur etwas verdünnter   (vorzugsweise   70 - 95%figer)   Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt, das aus einem oder mehreren dieser auf die beschriebene Weise gebildeten 2-Alkyl-Schwefelsäureester besteht, mit wässeriger Salpetersäure oder mit einer wässerigen Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure bei einer über Raumtemperatur liegenden Reaktionstemperatur vermischt, wodurch sich 2-Alkylnitrat bildet. Die Reaktion wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man das Reaktionsprodukt aus Alkylen und Schwefelsäure der wässerigen Salpetersäure oder dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur zuführt, die genügend hoch ist, um das so gebildete 2-Alkylnitrat fortlaufend durch Destillation entfernen zu können.

   Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Es ist notwendig, dem Reaktionsgemisch einen Stabilisator, wie z. B. Harnstoff oder Sulfaminsäure zuzusetzen, um die als Folge unerwünschter Nebenreaktionen gebildete salpetrige Säure zu zersetzen. Wird Harnstoff als Stabilisator verwendet, so wird dieser teilweise zu Ammoniumsalzen der im Reaktionsgefäss anwesenden Säuren umgewandelt ; wenn beispielsweise Ammoniumnitrat zusammen mit Harnstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, so kann ein geringerer Zusatz von Harnstoff angewendet werden. 



   Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Alkylnitrat auf kontinuierlichem Wege wird das Alkylen in flüssigem oder gasförmigem Zustand in konzentrierter Schwefelsäure unter
Druck absorbiert und das so gebildete rohe saure 2-Alkylsulfat   (2-Alkylhydrosulfat)   wird fortlaufend einer vorgelegten Flüssigkeitsmenge aus heisser wässeriger Salpetersäure, die einen Stabilisator und gewünschtenfalls auch Schwefelsäure enthält, zugesetzt und dieser vorgelegten Flüssigkeit auch fortlaufend Salpetersäure zugeführt, während das Alkylnitrat zusammen mit   verdünnter Säure   kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Die Schicht, welche das Alkylnitrat enthält, wird von der wässerigen Schicht im Destillat abgetrennt und gewaschen,   z.

   B.   mit Wasser und darauffolgend mit verdünnter Sodalösung zur 

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 Entfernung der restlichen Säure, wonach der gewaschene Ester schliesslich zur Beseitigung von niedrigsiedenden Verunreinigungen destilliert wird. 



   In den folgenden Beispielen sind spezielle Ausführungsformen des   erfindungsgemässen   Verfahrens beschrieben. 



     Beispiel l :   In einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven wurde etwa   90% igue   Schwefelsäure mit Propylengas unter einem Druck von etwa 10 atm und bei einer Temperatur von etwa   400C   zur Reaktion gebracht, wobei 0, 9 g-Mol Propylen je g-Mol Schwefelsäure absorbiert wurden. 



   Hierauf wurde ein Reaktionsgefäss mit 500 ml eines aus   20% Schwefelsäure, 28, 7% Salpetersäure,     44%   Wasser und 7, 3% Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und auf einer Temperatur von 95 C gehalten. Sodann wurden 1, 85 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten rohen Isopropylhydrosulfates und 1, 85 g-Mol Salpetersäure während eines Zeitraumes von 1 Stunde in das Reaktionsgefäss eingeführt, wobei das sich bildende Isopropylnitrat fortlaufend zusammen mit Wasser und Salpetersäure unter einem Druck von 442 mm Hg abdestilliert wurde. 



   Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde je nach Bedarf durch Zufuhr von Wasser   bzw. Salpetersäure   zum Reaktionsgefäss während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Im Laufe der Reaktion wurden ausserdem 100 ml 80%iger Harnstofflösung in das Reaktionsgefäss eingeführt. 



   Nach dem Abscheiden und Waschen der esterhaitigen Schicht ergab sich für die oben angegebene Menge von saurem Isopropylsulfat eine Ausbeute von   94%   Isopropylnitrat. Dies war das Rohprodukt, von welchem bei Destillation etwa 8% zwischen 40 und 1010C übergingen, während das verbleibende reine Isopropylnitrat bei   101 - 1020C   siedete. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug   86%.   



   Beispiel 2 : EinReaktionsgefäss wurde mit 500   mieines Reaktionsmediumsaus 39, 5% Salpetersäure,   26, 0% Ammoniumnitrat, 3, 0% Harnstoff und   31,5je   Wasser beschickt und auf einer Temperatur von   1050C   gehalten. Während eines Zeitraumes von einer halben Stunde wurden 0, 5 g-Mol saures Isopropylsulfat und 0, 5 g-Mol 95% ige Salpetersäure zugesetzt und Isopropylnitrat und verdünnte Salpetersäure bei Raumtemperatur gleich bei Bildung des Esters abdestilliert. Im Laufe der Reaktion wurden 30 ml   80% igue   Harnstofflösung in das Reaktionsgefäss eingeführt. Es wurde eine Ausbeute von 70% rohem Isopropylnitrat, bezogen auf das Isopropylhydrosulfat, erzielt. 



   Beispiel 3 : Äthylengas wurde bei 75 C langsam in 187, 5 g etwa   98% igue   Schwefelsäure 7 Stunden lang bei Atmosphärendruck eingeleitet ; die damit verbundene Gewichtszunahme des Gefässes betrug ungefähr 4, 5 g. Das erhaltene Gemisch von Äthylhydrosulfat, Diäthylsulfat und überschüssiger Schwefelsäure 
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  Trotz der Gegenwart von Harnstoff wurde eine gewisse Bildung von braunen nitrosen Gasen beobachtet. 



  Der bei Atmosphärendruck abdestillierende Dampf trennte sich bei der Kondensation in zwei Schichten, von welchen die untere im wesentlichen aus wässeriger   Salpetersäure   bestand. Die obere Schicht wurde abgetrennt und   mit Wasser, Natriumkarbonatlösung   und nochmals mit Wasser gewaschen. Sodann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ihren Siedepunkt, nämlich 87 C, als Äthylnitrat identifiziert. 



     Beispiel 4 : Aus   n-Butylen und Schwefelsäure hergestelltes saures 2-Butylsulfat (2-Butylhydrosulfat) einerseits und Salpetersäure anderseits wurden je für sich bei   920C   und unter vermindertem Druck in ein Gemisch aus   20%   Schwefelsäure, 28,7% Salpeiersäure, 44% Wasser und 7,3% Harnstoff in einem Destillationsgefäss einlaufen gelassen. Das Destillat trennte sich in zwei Schichten, von welchen die obe- 
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   gemässPATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten mit   2 - 4   Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Alkylen mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und der gebildete Schwefelsäureester mit wässeriger Salpetersäure in Gegenwart eines salpetrige Säure zersetzenden Stabilisators umgesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylen Propylen verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Schwefelsäureester und der Salpetersäure bei einer Temperatur durchgeführt wird, die hinreicht, um das entstehende 2-Alkylnitrat fortlaufend durch Destillation zu entfernen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylen in konzentrierter <Desc/Clms Page number 3> Schwefelsäure unter Druck absorbiert wird und dass das so gebildete rohe 2-Alkylhydrosulfat fortlaufend einer vorgelegten Menge von heisser wässeriger Salpetersäure, die den Stabilisator und gewünschtenfalls auch Schwefelsäure enthält, zugesetzt und dieser vorgelegten Menge auch fortlaufend Salpetersäure zugeführt wird, während das 2-Alkylnitrat zusammen mit verdünnter Salpetersäure fortlaufend durch Destillation entfernt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator Harnstoff verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion mit der Salpetersäure Harnstoff zusammen mit Ammoniumnitrat verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylen Äthylen verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylen n-Butylen verwendet wird.