DE3811095C2 - - Google Patents

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DE3811095C2
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Toshiyuki Fukudome
Masaaki Ichihara Chiba Jp Tsuchida
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NISSO MARUZEN CHEMICAL CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/34Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/44Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft die Isolierung von 2-Chlorethylvinylether, der ein wichtiges Rohmaterial für verschiedene funktionelle Polymere darstellt.
Die US-PS 30 23 250 beschreibt ein Verfahren, bei dem 1,1-Di- (2-chlorethoxy)ethan (im folgenden als CEE bezeichnet) thermisch in Gegenwart eines sauren Katalysators zersezt wird und unmittelbar anschließend unter alkalischen Reaktionsbedingungen zu 2-Chlorethylvinylether (im folgenden als CEVE bezeichnet) umgesetzt wird.
Nach diesem Verfahren wird CEE in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend dem folgenden Reaktionsschema
umgesetzt zu CEVE und 2-Chlorethanol (im folgenden als CE bezeichnet). Wenn die Zersetzung unter sauren Bedingungen fortgesetzt wird, überwiegt jedoch aufgrund des in dem Zersetzungsgas enthaltenen Chlorwasserstoffs oder des sauren Katalysators die umgekehrte Reaktion, bei der CEVE mit CE wieder CEE bildet, oder die Polymerisationsreaktion von CEVE selbst. Das führt dazu, daß CEVE kaum hergestellt werden kann. Ferner wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, eine Base wie ein Amin unmittelbar in dem Zersetzungsgemisch anzuwenden, um dieses Phänomen zu vermeiden. Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß sowohl die Zersetzungsreaktion als auch die Rekombinationsreaktion gleichzeitig bei erhöhter Temperatur des Reaktionssystems ablaufen.
Wie aus dem oben angegebenen Reaktionsschema hervorgeht, liegen das Produkt, nämlich CEVE, das nicht umgesetzt CEE und ein mol-Äquivalent CE, bezogen auf CEVE, in dem Zersetzungsgemisch vor. Die vollständige Abtrennung von CEVE von dem CE durch wenige Destillationsstufen ist zur Zeit nicht möglich, da CEVE azeptrop mit CE destilliert. So ist in der erwähnten US-PS angegeben, daß das Azeotrop mit Wasser gewaschen wird, wobei das wasserlösliche CE in die Wasserschicht geht, und das rohe CEVE getrocknet und durch Destillation gereinigt werden soll.
Dabei muß jedoch viel Wasser von den Waschgängen als Abwasser verworfen werden, und darüber hinaus tritt aufgrund der extremen Schwierigkeit bei der Gewinnung von CE, das mit der Wasserschicht vermischt ist, ein unwirtschaftlicher Verlust an CE ein. Das sind erhebliche Nachteile des bekannten Verfahrens.
Wenn das in dem oben erwähnten Azeotrop enthaltene CE in ein Ausgangsmaterial entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, umgewandelt werden kann, ohne daß es von dem Azeotrop abgetrennt zu werden braucht, kann das gesamte als Nebenprodukt entstandene CE in sinnvoller Weise weiterverwendet werden.
Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Probleme wurden unterschiedliche Verfahren für die Verwertung von CE untersucht, ohne daß das in dem Azeotrop enthaltene CE mit dem Waschwasser verworfen wird; dabei sollte ein einfaches Verfahren zur Isolierung von CEVE mit hoher Reinheit entwickelt werden. Bei diesen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß unter sauren Bedingungen ausschließlich die oben erwähnte Re­ kombinationsreaktion abläuft, selbst wenn die Temperatur unterhalb eines bestimmten Wertes liegt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Isolierung von CEVE mit hoher Reinheit aus dem thermischen Zersetzungsgemisch und CEE, umfassend die folgenden Stufen:
  • 1. Abtrennung einer hauptsächlich aus CEVE und teilweise aus CE bestehenden Fraktion von dem erwähnten thermischen Zersetzungsgemisch durch azeotrope Destillation in Gegenwart einer Base;
  • 2. Ansäuern dieser Fraktion und, ohne daß die beiden erwähnten Verbindungen getrennt werden müssen, Umsetzung des CE mit einem Teil des CEVE bei einer Temperatur unter 100°C zu CEE unter Bildung einer Fraktion, bestehend aus CEVE und CEE;
  • 3. Isolierung von CEVE und CEE durch Rektizifieren.
Ein beliebiges Zersetzungsgemisch, das unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie oben angegeben, erhalten worden ist, kann für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, und einige Beispiele für Reaktionsbedingungen sind in der oben erwähnten US-PS oder JP-OS 57-139030 angegeben. Entsprechend den dort angegebenen Verfahrensmaßnahmen wird CEE in Gegenwart einer Säure oder von Calciumoxid in einem Temperaturbereich von 100 bis 200°C umgesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird folgendermaßen gearbeitet:
a) Zunächst wird das Azeotrop, bestehend zum größten Teil aus CEVE und einem kleineren Teil CE, von dem Rest abgetrennt, der zum größtem Teil aus CE und dem nicht umgesetzten CEE besteht, und zwar durch einfache Destillation des angegebenen Zersetzungsmisches.
Da die Rekombinationsreaktion umgekehrt zu der Zersetzungsreaktion verläuft, reagiert, auch wenn die Destillation unter sauren Bedingungen und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, CEVE mit CE zu CEE. Ferner kann unter diesen Bedingungen die Polymerisationsreaktion von CEVE selbst leicht ablaufen; daher muß das Zersetzungsgemisch durch Anwendung einer Base vor der Destillation basisch sein.
Wird Triethylamin als Base eingesetzt, so geht ein Teil der Base bei der azeotropen Destillation mit über. Diese Base kann - wenn dies erwünscht ist - vor dem Ansäuren abdestilliert werden (vgl. dazu die Beispiele, die erhaltene Fraktion wird dort als Triethylaminfraktion bezeichnet).
Das CE in dem Rückstand der Azeotropdestillation kann umgesetzt werden, z. B. mit Acetaldehyd, ohne daß es von dem Rückstand abgetrennt wird, wobei dann der Rückstand im wesentlichen aus CEE besteht, das als Ausgangsmaterial wieder in die Zersetzungsreaktion zurückgeführt werden kann.
b) Anschließend soll das CE von dem CEVE in dem basischen Azeotrop abgetrennt werden, was jedoch nicht durch Destillation erreicht werden kann. Da es sich gezeigt hat, daß das CE mit CEVE wieder zu CE reagieren kann, selbst wenn das Azeotrop sauer ist und die Temperatur unter 100°C gehalten wird, wird das CE wieder zu CEE umgewandelt, ohne daß es von dem Azeotrop abgetrennt wird, nach des Azeotrop angesäuert worden ist.
Natürlich geht ein mol-Äquivalent CEVE, bezogen auf das CE, in dieser Stufe verloren, und die Ausbeute nimmt nach der in Stufe c) erwähnten Rektifizierung etwas ab. Das stellt jedoch kein ernstes Problem dar im Hinblick auf die einfachen Verfahrensstufen und die hohe Reinheit des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene CEVE.
Als Säure, die in dieser Stufe angewandt wird, sind z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure zu erwähnen. Die zu dem basischen Azeotrop zugesetzte Säuremenge hängt ab von deren Basizität, und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Säure, bezogen auf das Azeotrop, sollten über die zur Neutralisierung des Azeotrops erforderliche Menge hinaus zugegeben werden.
Nach der Durchführung der Stufe b) liegen nur noch zwei Verbindungen, nämlich CEVE und CEE, in dem Gemisch vor. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur unter 100°C erwärmt und nach bekannten Destillationsverfahren rektifiziert. Es wird ein hochreines CEVE als Destillat erhalten. Darüber hinaus besteht der größte Teil des bei der Rektifikation zurückbleibenden Gemisches noch aus CEE, das so wie es anfällt oder soweit erforderlich nach dem Waschen in die oben erwähnte Zersetzungsreaktion zurückgeführt werden kann.
Außerdem sollte die Rektifizierung bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt werden, um die thermische Polymerisation von CEVE selbst zu vermeiden. Folglich wird die Destillationstemperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C gehalten.
Wie oben erwähnt, war die Isolierung eines hochgereinigten CEVE schwierig, obwohl dieses nach dem Verfahren der US-PS 30 23 250 gut hergestellt werden konnte. Andererseits kann ein hochgereinigtes CEVE, das nur wenig Wasser enthält, in guter Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des Ausgangsmaterials)
Nach diesem Beispiel wurde eine Gemisch aus CEVE und CE durch Zersetzung von CEE erhalten. Ein 300 ml Glaskolben wurde mit einer gepackten Kolonne mit einer Länge von 43 cm und einem Einlaß 4 cm unter dem unteren Ende der Packung in der Säule versehen. Nachdem 150 g CEE in den Kolben gegeben worden waren, wurde dieser erhitzt und der Innendruck nach und nach verringert. Nachdem der Kolben mit CEE Dampf gefüllt war, wurde CEE, enthaltend 0,2% Phosphorsäure, kontinuierlich in den Kolben geleitet, um die Flüssigkeitsmenge in dem Kolben konstant zu halten. Nachdem die Zersetzung von CEE begann, wurde der Druck auf 133 mbar gehalten und gleichzeitig eine Lösung, bestehend aus etwa 65 Gewichtsteilen CEVE, etwa 3 Gewichtsteilen CE und 32 Teilen Triethylamin, durch die Einlaßöffnung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g Triethylamin je Stunde zugegeben. Nachdem 200 g der Phosphorsäurelösung eingeleitet worden waren, wurde das Einleiten abgebrochen und die Zersetzung fortgesetzt, bis das Gewicht des Rückstandes etwa 7 g betrug. Dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Das Gewicht des Destillats betrug 405 g und das Destillat bestand aus 53,8% CEVE, 41,8% CE, 2,2% Triehtylamin, 0,9% CEE und 2,0% anderen Bestandteilen, woraus hervorging, daß die Zersetzung nahezu vollständig abgelaufen war.
Beispiel 1
Das oben erwähnte basische Destillat wurde erneut destilliert und 121 g der azeotropen Fraktion, bestehend aus 89% CEVE, 7,3% CE, 3,4% Triethylamin und 0,3% anderen Bestandteilen, wurde erhalten.
Andererseits bestand das bei der Destillation zurückbleibende Gemisch aus 1,2% CEVE, 93,5% CE, 0,1% Triethylamin und 2,6% anderen Bestandteilen.
Dieses Gemisch kann wieder für die Herstellung von CEE verwendet werden und wird als Fraktion A bezeichnet.
Anschließend wurde eine Triethylaminfraktion (bestehend aus 32,5% Triethylamin, 65,1% CEVE und 2,4% CE, als Fraktion B bezeichnet) von der azeotropen Fraktion abdestilliert, dann wurden zu 105,6 g Rückstand, bestehend hauptsächlich aus CEVE (91,7% CEVE, 7,8% CE und 0,3% andere Bestandteile), 0,05% Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 110 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhielt ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 80,5% CEVE, 18,6% CEE, 0,2% CE und 0,7% anderen Bestandteilen, woraus hervorging, daß nahezu das gesamte CE in CEE umgewandelt worden war.
Schließlich erhielt man durch Rektifizieren des oben angegebenen Gemisches unter einem verminderten Druck von 86 mbar bei einer Temperatur unterhalb 75°C 77 g des Produktes. Es bestand aus 99,2% CEVE, weniger als 0,1% CE und etwa 0,8% anderen Bestandteilen, wobei der Wassergehalt 7 ppm betrug.
Der Rückstand der Rektifizierung bestand aus 21,4% CEVE, 0,8% CE und 77,2% CEE. Andere Nebenprodukte waren kaum entstanden. (Dieser Teil wird als Fraktion C bezeichnet). Das entstandene CEVE wurde zu 98% zurückgewonnen, das als Nebenprodukt entstandene CE zu 99% und das eingesetzte Triethylamin zu 96%.
Bezugsbeispiel 2
Das Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Fraktion C als Teil des Phosphorsäure enthaltenden CEE verwendet wurde, und die Fraktion B als Teil der Lösung, bestehend aus CEVE, Triethylamin und andere Bestandteilen. Die Gesamtmenge des Destillats betrug 402 g, und die Zusammensetzung war nahezu die gleiche wie in dem Bezugsbeispiel 1. (53,6% CEVE, 41,6 CE, 2,4% Triethylamin und 2,4% andere Bestandteile).
Beispiel 2
Sowohl die azetrope Destillation als auch die Destillation zur Abtrennung der Triehtylaminfraktion wurden wiederholt, und man erhielt 107,8 g Rückstand, bestehend aus 90,8% CEVE, 8,3% CE und 0,5% anderen Bestandteilen, aus 200 g des in Bezugsbeispiel 2 erwähnten Destillats. Dann wurde der gesamte Rückstand mit 0,05% konzentrierter Salzsäure 10 Minuten bei 85°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben rektifiziert, und man erhielt 82 g des Produktes. Es bestand aus 99,3% CEVE, weniger als 0,1% CE und etwa 0,6% anderen Bestandteilen, wobei der Wassergehalt 5 ppm betrug. Das entstandene CEVE wurde zu 99%, das als Nebenprodukt entstandene CE und Triethylamin zu 99% bzw. 98% zurückgewonnen.
Beispiel 3
Durch Destillation und Abtrennung der Triethylaminfraktion erhielt man 110 g Rückstand, bestehend aus 91,8% CEVE, 7,9% CE und 0,1% anderen Bestandteilen, aus 200 g Zersetzungsflüssigkeit, bestehend aus 54,8% CEVE, 42,0% CE, 1,9% Triethylamin, 0,8% CEE und 0,5% anderen Bestandteilen. Der gesamte oben erwähnte Rückstand wurde mit 0,1% p-Toluolsulfonsäure 10 Minuten bei 90°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 erwähnt, rektifiziert, wobei man 86 g Produkt erhielt, bestehend aus 99,4% CEVE, weniger als 0,1% CE und etwa 0,5% anderen Bestandteilen. Das Gemisch enthielt nur 6 ppm Wasser. Das CEVE wurde zu 98,5%, und das CE und Triethylamin zu 99% bzw. 95% zurückgewonnen.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem im Beispiel 1 der US-PS 30 23 250 beschriebenen Verfahren wurden 200 g thermisches Zersetzungsprodukt erhalten. Dann wurde dieses Produkt destilliert, und man erhielt 122 g der azeotropen Fraktion, bestehend aus 88,5% CEVE, 7,3% CE, 3,6% Triethylamin und 0,6% anderen Bestandteilen.
Nach einstündigem, kontinuierlichem Einleiten von Kohlendioxid in diese Fraktion wurde diese mit nahezu der gleichen Menge Wasser gewaschen, und 102 g einer organischen Schicht abgetrennt. Der Teil der organischen Verbindungen in dieser Schicht bestand aus 96,9% CEVE, 2,6% CE und 0,5% anderen Bestandteilen.
Diese Schicht wurde destilliert, wobei 6 g der Anfangsfrakion abgetrennt wurden, um Wasser zu entfernen, und es wurde ein rohes Produkt erhalten, bestehend aus 96,6% CEVE, 2,8% CE und 0,6% anderen Bestandteilen. Das rohe Produkt enthielt jedoch 210 ppm Wasser und konnte nicht nur durch Destillation getrocknet werden.
Es war ein dreimaliges Waschen mit einer gleichen Menge Wasser und eine weitere Destillation erforderlich, um den Gehalt an CE zu verringern. Und zum Schluß erhielt man 90 g gereinigtes CEVE.
Selbst wenn man die oben erwähnte Fraktion und jeden Destillationsrückstand zurückführt, beträgt die Menge an gewonnenem CEVE 84%, und diejenige an CE 87%. Ferner konnte das eingesetzte Triethylamin nicht zurückgewonnen werden, und es fiel die etwa dreifache Menge Abwasser, enthaltend CE und Triethylamincarbonat, an.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Isolierung von 2-Chlorethylvinylether mit hoher Reinheit aus dem bei der thermischen Zersetzung von 1,1-Di(2-chlorethoxy)ethan anfallenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • 1. durch azeotrope Destillation in Gegenwart einer Base eine hauptsächlich aus 2-Chlorethylvinylether und teilweise aus 2-Chlorethanol bestehende Fraktion von dem thermischen Zersetzungsgemisch abtrennt;
    • 2. diese Fraktion ansäuert und anschließend, ohne die beiden Verbindungen zu trennen, das 2-Chlorethanol mit einem Teil des 2-Chlorvinylethers bei einer Temperatur unterhalb 100°C zu 1,1-Di(2-chlorethoxy)ethan umsetzt und
    • 3. aus dem erhaltenen Gemisch, das aus 2-Chlorethylvinylether und 1,1-Di(2-chlorethoxy)ethan besteht, den 2-Chlorethylvinylether von dem 1,1-Di(2-chlorethoxy)ethan durch Rektifizieren abtrennt.
DE3811095A 1987-04-03 1988-03-31 Verfahren zur isolierung von 2-chlorethylvinylether Granted DE3811095A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US2779720A (en) * 1957-01-29 Condenser
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FR2613359B1 (fr) 1991-05-10
US4792638A (en) 1988-12-20

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