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Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther.
Es betrifft insbesondere die Herstellung von Chlormethylmethyläther durch Reaktion
einer Mischung von Formaldehyd und Methylalkohol mit Chlorwasserstoff in Gegenwart
von Calciumchlorid.
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Es ist bekannt, Chlormethylmethyläther durch Reaktion von Formaldehyd,
Methylalkohol und Chlorwasserstoff herzustellen. In kurzen Worten, das Verfahren
besteht darin, daß man Chlorwasserstoff in eine wäßrige Lösung von Methylalkohol
und Formaldehyd einleitet, bis die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, und
daß man darauf die organischen und die wäßrigen Schichten des Reaktionsgemisches
voneinander trennt. Die bislang für die Herstellung von Chlormethylmethyläther vorgeschlagene
Methode hat den Nachteil, daß die Ausbeute an Chlormethylmethyläther niedriger als
erwünscht ist, insbesondere bei der Herstellung der Verbindung in großen Mengen,
wie es bei gewerblicher Ausführung erforderlich ist. Ein erheblicher Anteil, beispielsweise
2o Gewichtsprozent oder mehr, des Chlormethylätherprodukts bleibt in der wäßrigen
Phase des Reaktionsgemisches gelöst und kann in üblicher Weise nicht leicht gewonnen
werden, etwa durch Destillieren oder durch Aussalzen. Wenn man den Versuch macht,
den Chlormethylmethyläther aus der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches durch Destillation
zu gewinnen, zersetzt sich ein großer Teil des Chlormethylmethyläthers in Gegenwart
von
Wasserdampf und bildet Chlorwasserstoff, Formaldehyd und Methylalkohol.
Diese Verbindungen, insbesondere Formaldehyd und Methylalkohol, reagieren miteinander
und bilden Nebenprodukte, z. B. Methylal, so daß die Gesamtausbeute an Chlormethylmethyläther
unerwünscht niedrig ist.
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Es ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Chlormethylmethyläther auszuarbeiten, das die soeben erwähnten Schwierigkeiten vermeidet.
Es ist weiterhin Erfindungsgegenstand, Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute
durch Reaktion von Methylalkohol, Chlorwasserstoff und Formaldehyd in einem wäßrigen
Medium herzustellen. Es ist weiterhin Erfindungsgegenstand, ein Verfahren zur Herstellung
von Chlormethylmethyläther von hoher Reinheit auszuarbeiten nach einem Verfahren,
das die Neigung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt oder wesentlich
vermindert. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Herbeiführung einer Reaktion
von Methylalkohol, Chlorwasserstoff und Formaldehyd in Mischung mit einer wäßrigen
Lösung von Calciumchlorid zwecks Bildung von Chlormethylmethyläther. Weitere und
verwandte Erfindungsgegenstände gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung
hervor.
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Gemäß der Erfindung kann Chlormethylmethyläther in guter Ausbeute
durch Einführung von Chlorwasserstoff in eine Mischung hergestellt werden, die als
wesentliche reagierende Bestandteile :Methylalkohol und Formaldehyd enthält, wobei
letzterer vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt,. und zwar in Gegenwart
von oder in Mischung mit Calciumchlorid, bis die Mischung mit Chlorwasserstoff gesättigt
oder nahezu gesättigt ist, worauf der Chlormethylmethyläther von der wäßrigen Phase
der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Bei Ausführung der Reaktion in Gegenwart
von oder in Mischung mit einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Lösung
von Calciumchlorid steigt die Ausbeute an Chlormethylmethyläther über den Betrag,
der in Abwesenheit von Calciumchlorid erreicht würde. Der Chlormethylmethyläther
hat üblicherweise eine hohe Reinheit, z. B. 95 °/o oder darüber. Ein derartiges
Produkt ist für viele Zwecke ohne weitere Reinigung geeignet, z. B. zur Chlormethylierung
aromatischer Verbindungen, z. B. von Benzol oder Toluol. Falls erwünscht, kann der
Chlormethylmethyläther weiter in üblicher Weise gereinigt werden, z. B. durch Destillation.
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Es ist wichtig, daß das Calciumchlorid der Mischung von Methylalkohol
und Formaldehyd vorzugsweise in wäßriger Lösung von Formaldehyd und Methylalkohol
vor der Zugabe oder Einführung von Chlorwasserstoff in die Mischung zugefügt wird,
um gute Ausbeuten an Chlormethylmethyläther zu erhalten.
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Der Anteil an Chlorcalcium, der zu der Reaktionsmischung zugefügt
werden soll, hängt größtenteils von der Wassermenge ab, die sich in Mischung mit
den organisch reagierenden Substanzen befindet, d. h. von dem Methylalkohol und
dem Formaldehyd, die bei der Reaktion angewandt werden. Das Calciumchlorid wird
üblicherweise in einem Betrage angewandt, der ausreichend ist, um eine gesättigte
oder nahezu gesättigte Lösung von Calciumchlorid und dem wäßrigen Medium zu bilden.
Im allgemeinen ist ein Betrag an Calciumchlorid, der 0,5 bis i Gewichtsteil
auf i Gewichtsteil Wasser in der Mischung entspricht, als ausreichend anzusehen.
Wenn man eine wäßrige Formaldehydlösung von 30- bis 4o°/oiger Konzentration als
Ausgangsmaterial benutzt, so können die Anteile an Calciumchlorid, wie soeben beschrieben,
auf Grundlage des Wassergehalts in der Ausgangsmischung bemessen werden; wenn man
aber wasserfreien Formaldehyd oder Paraformaldehyd als reagierende Substanzen benutzt,
so sollten jene Anteile an Calciumchlorid aus der Summe der Gewichte an Wasser im
Ausgangsmaterial zuzüglich des Gewichts an Wasser, das theoretisch bei der Reaktion
gebildet wird, bemessen werden. Es besteht kein großer Unterschied in den Anteilen
an Calciumchlorid, berechnet nach der einen oder anderen dieser Grundlagen, aber,
falls es erwünscht ist, können die Anteile an Calciumchlorid unter allen Umständen
nach dem Betrag an Wasser berechnet werden, der nach der Reaktion in der Mischung
zugegen ist. Der an der Reaktion teilnehmende Formaldehyd wird vorzugsweise als
wäßrige Lösung angewandt, die 27 bis q.o Gewichtsprozent oder mehr Formaldehyd enthält,
obwohl man auch Formaldehyd in fester Form anwenden kann, z. B. als Metaformaldehyd,
Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Polyoxymethylen oder a-Trioxymethylen.
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Chlorwasserstoff wird in einem Betrage angewandt, der ausreicht, die
Mischungen zu sättigen. Er reagiert mit Formaldehyd und Methylalkohol unter Bildung
von Chlormethylmethyläther. Der Chlorwasserstoff wird zur Mischung zugefügt, bis
die Mischung im Hinblick auf Chlorwasserstoff gesättigt ist. Der Chlorwasserstoff
wird vorteilhaft zur Mischung von Formaldehyd und Methylalkohol so schnell zugefügt,
daß die Reaktionswärme in irgendeiner geeigneten Weise abgeleitet werden kann, z.
B. durch äußere Kühlung. Für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer wurde beobachtet,
daß das Chlormethylinethylätherprodukt in besserer Ausbeute und in höherer Reinheit
erhalten wird, wenn der Chlorwasserstoff schnell in eine Mischung von Formaldehyd
und Methylalkohol eingeführt wird, bis die Mischung mit Chlorwasserstoff gesättigt
ist, als wenn der Chlorwasserstoff langsamer während eines längeren Zeitraumes zugefügt
wird.
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Der Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder in fester Form,
z. B. als Paraformaldehyd, und der Methylalkohol werden in stöchiometrischen oder
wesentlichen stöchiometrischen Anteilen angewandt, d. h, in Beträgen, die molekularen
äquivalenten Anteilen von Methylalkohol und Formaldehyd entsprechen. Die Reaktion,
die leicht bei Temperaturen zwischen o und 6o° verläuft, wird üblicherweise bei
Temperaturen zwischen io und 50° ausgeführt sowie bei atmosphärischem oder wesentlich
atmosphärischem Druck, obgleich die Reaktion auch bei etwas höheren Drucken, z.
B. bei Drucken zwischen 0,33 kg/cm2 bis 1,4 kg/cm2, ausgeführt werden kann.
Bei der praktischen Ausführung gibt man den Methylalkohol und den Formaldehyd vorzugsweise
in Form einer wäßrigen Lösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß in den gewünschten
Anteilen zusammen mit Calciumchlorid in
einem Betrage, der ausreichend
ist, um die Lösung zu sättigen. Die Mischung wird umgerührt und bei einer Reaktionstemperatur
zwischen o und 6o° gehalten, vorzugsweise zwischen 1o und 5o°, wobei schnell Chlorwasserstoff
zur Mischung zugefügt wird, bis die Mischung mit Chlorwasserstoff wesentlich gesättigt
ist. Darauf werden die wäßrigen und organischen Schichten des Reaktionsgemisches
voneinander getrennt. Der Chlormethylmethyläther, der als organische Schicht erhalten
wird, hat gewöhnlich eine Reinheit von 95 °/o oder darüber. Falls erwünscht, kann
er weiter in üblicher Weise gereinigt werden, z. B. durch Destillation. Die folgenden
Beispiele erläutern Wege, auf denen das Prinzip der Erfindung angewandt wurde, aber
sie sollen die Erfindung nicht irgendwie begrenzen. Beispiel i Eine Lösung, die
aus 96g (3 Mol) Methylalkohol und 25o g einer wäßrigen Lösung, die 36 Gewichtsprozent
Formaldehyd enthielt, bestand, wurde in einen Glaskolben gegeben, der mit einem
Gaseinlaßrohr, einem Rückflußkondensator und einem Rührer versehen war. Die Lösung
wurde umgerührt, und 207 g festes Calciumchlorid, das etwa 2o Gewichtsprozent
Kristallwasser enthielt, wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur
zwischen 40 und 50° gehalten, und gleichzeitig wurde während eines Zeitraumes von
30 Minuten Chlorwasserstoff eingeführt. Eine Gesamtmenge von 168 g (4,7 Mol)
Chlorwasserstoff wurde in der Mischung absorbiert. Die Mischung wurde aus dem Kolben
entfernt, und die organische und die wäßrige Schicht wurden voneinander getrennt.
Man erhielt eine Menge von 207 g einer organischen Flüssigkeit mit einem
spezifischen Gewicht von 1,o65 bei einer Temperatur von 2q.°. Das Produkt war wesentlich
reiner Chlormethylmethyläther. Die Ausbeute betrug 86 °/o der theoretischen.
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Der Versuch wurde wiederholt, wobei man 166 g Chlorwasserstoff in
eine Mischung einführte, die aus 96 g Methylalkohol und 250 g einer wäßrigen
36gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bestand, wobei die gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen
eingehalten wurden, ausgenommen, daß Calciumchlorid nicht zugegen war. Die wäßrigen
und die organischen Schichten der Reaktionsmischung wurden voneinander getrennt.
Man erhielt 122 g einer organischen Flüssigkeit. Die wäßrige Schicht wurde mit Calciumchlorid
gesättigt, und man erhielt daraus 32 g organischer Flüssigkeit. Das vereinigte organische
Reaktionsprodukt besaß ein spezifisches Gewicht von 1,075
bei 25°. Die Ausbeute
an Chlormethylmethyläther betrug nur 63,8 °/,, der Theorie. Beispiel Eine Mischung,
bestehend aus 96 g (3 Mol) Methylalkohol, 9o g Polyoxymethylen und 40 g gekörntem
Calciumchlorid mit etwa 2o °%o Kristallwasser, wtirdc in einen Reaktionskolben gebracht,
der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rückflußkondensator und einem Rührer versehen
war. Die Mischung wurde umgerührt und auf eine Temperatur von 4o` erhitzt. Daraul
wurde während eines Zeitraumes von i Stunde ein Strom Chlorwasserstoff in die Mischung
eingeführt. In der Mischung wurden annähernd 127 g Chlorwasserstoff absorbiert.
Die Reaktionsmischung bestand aus einer organischen und aus einer wäßrigen Schicht.
Sie wurde abgekühlt und die organische Schicht abgetrennt. Man erhielt 2o6 g eines
flüssigen Produktes mit einem spezifischen Gewicht von 1,072 bei 25°. Das Produkt
war wesentlich reiner Chlormethylmethyläther. Die Ausbeute betrug 85,3 0170 der
Theorie. Beispiel 3 Eine Lösung, bestehend aus 96 g (3 Mol) Methylalkohol und 25o
g einer wäßrigen Lösung, die 36 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, wurde in ein
Reaktionsgefäß gebracht, das. mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rückflußkondensator
und einem Rührer ausgerüstet war. Die Lösung wurde umgerührt, und 15o g gekörntes
Chlorcalcium mit 2o Gewichtsprozent Kristallisationswasser wurden hinzugefügt. Die
Mischung wurde auf 1o° abgekühlt. Ein Strom Chlorwasserstoff wurde während eines
Zeitraumes von 30 Minuten schnell hinzugefügt, wobei die Temperatur der Mischung
bei 1o° gehalten wurde. Annähernd 273 g Chlorwasserstoff wurden in der Mischung
absorbiert. Darauf wurden die wäßrigen und die organischen Schichten des Reaktionsgemisches
voneinander getrennt. Man erhielt 210 g einer organischen Flüssigkeit mit einem
spezifischen Gewicht von 1,079 bei 25°. Sie bestand aus Chlormethylmethyläther,
der nahezu rein war, ausgenommen, daß er etwas Chlorwasserstoff gelöst enthielt.
Er hatte einen Siedebereich von 95 °,l, bei 55 bis 59° und ein spezifisches Gewicht
von 1,070 bei 25°. Die Ausbeute betrug 87 °Jo der Theorie.
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Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch wiederholt, indem man 288 g
Chlorwasserstoff in eine Mischung von 96 g '.Methylalkohol und 250 g einer
wäßrigen 36gewichtsprozentigen Formaldehydlösung unter gleichen Bedingungen von
Zeit und Temperatur einführte, ausgenommen, daß Calciumchlorid nicht zugegen war.
Darauf wurden die organische und die wäßrige Schicht der Reaktionsmischung voneinander
getrennt. Man erhielt 16o g organische Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht
von 1,07o bei 25°. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Calciumchlorid gesättigt.
Es konnte keine organische Flüssigkeit abgetrennt werden. Die Ausbeute an Chlormethylmethyläther
betrug nur 66,3 0,1, der theoretischen.