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Verfahren zur Herstellung von Monoäthern von Glykolen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoäthern von primären-tertiären
und primären-sekundären Glykolen der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeuten R und R"gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cyclische
oder heterocyclische Reste, und R'kann ein organischer Rest des gleichen Typs oder
ein Wasserstoffatom sein ; R und R'können auch zusammen mit dem die Hydroxylgruppe
tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden.
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Es ist bekannt, primäre-tertiäre Monoäthyläther dieses Typs dadurch
herzustellen, daß man gemischte Organomagnesiumderivate mit Athoxyessigsäureäthylester
nach folgendem allgemeinem Schema umsetzt : 2 R. MgX--CZH50 CO. CH2. OCZHs Diese
Methode ist nur auf Glykoläther anwendbar, in denen die beiden Reste R und R'identisch
sind.
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R-MgX + R'-CO-CH2OC2H5 Diese Methode ermöglicht, Glykoläther zu erhalten,
in denen die Reste R und R'verschieden sind, doch erfordert sie die komplizierte
Herstellung von Äthoxyketonen.
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Sommelet (Annales de Chimie [8], 9, S. 531 [1906], und deutsche Patentschrift
180 202) hat vorgeschlagen,
Es wurde auch vorgeschlagen, Organomagnesiumderivate mit Äthoxyketonen nach folgendem
Schema zu kondensieren :
die Äther von primären-tertiären Glykolen durch Umsetzung von Chlormethyläthem mit
Ketonen in Gegenwart von Magnesium in Athyläther als Lösungsmittel nach folgendem
Schema herzustellen :
Es ließen sich fiir diese Methode jedoch nur höhermolekulare Ketone verwenden, nämlich
Methylhexylketon bis Methyldecylketon, d. h. Ketone, in denen R ein langkettiger
Alkylrest und R'ein Methylrest ist.
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Die Ausbeuten lagen hierbei im Bereich von 16 bis 58%. Für niedermolekulare
Ketone, wie beispielsweise Aceton, gibt der Autor an, daß die Ausbeuten noch geringer
sind und das es nicht möglich ist, die reinen
Glykoläther zu erhalten.
Außerdem versagt die Methode bei aromatischen Ketonen, wie beispielsweise Acetophenon
und bei Aldehyden (Sommelet, a. a. 0.).
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Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Magnesiumvinylverbindungen
durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mit Magnesium cyclische Äther als Reaktionsmedium
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß auch die Reaktion der Chlormethyläther
mit Ketonen in Gegenwart von Magnesium mit ausgezeichneten Ausbeuten verläuft, wenn
man an Stelle von Athyläther einen cyclischen
Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran und ihre Homologen, als Medium verwendet. Unter diesen Arbeitsbedingungen
läßt sich dieses Verfahren in allgemeiner Weise auf alleKetone derFormel R-CO-R'
anwenden, in der R und R'Alkyl-oder Arylreste bedeuten oder mit dem CO einen Ring
bilden können.
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Ferner wurde gefunden, daß in diesen gleichen cyclischen A. thern
die Kondensation von Chlormethyläther auch mit Aldehyden (R'= H) unter Bildung der
Äther des entsprechenden primären-sekundaren Glykols nach folgender Gesamtreaktion
durchgeführt werden kann :
Die erfindungsgemäß erhältlichen Glykoläther sind sehr interessante Substanzen,
da sie leicht in Aldehyde durch Umsetzung mit Säuren nach dem folgenden Schema übergeführt
werden können :
Das erfindungsgemäBe Verfahren ermöglicht daher, Aldehyde mit n + 1 Kohlenstoffatomen
aus Ketonen oder Aldehyden mit n Kohlenstoffatomen über die Glykoläther herzustellen.
Es sei bemerkt, daß man, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren auf Aldehyde der
Formel R-CH=CH-CHO anwendet und den so erhaltenen Glykoläther der Einwirkung einer
Saure untenvirft, Aldehyde der Formel R-CH2-CH=CH-GHO erhält, daß also eine Verschiebung
der Doppelbindung auftritt. Die Aldehydherstellung wird im Rahmen dieser Erfindung
nicht beansprucht.
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Zur Umsetzung verwendet man Chlormethyläther der Formel Cl-CH2-O-R",
in der R"einen Methyl-, Äthyl-oder höheren homologen Rest oder einen Arylrest bedeuten
kann. Wenn die Glykoläther zur Herstellung von Aldehyden dienen sollen, ist es zweckmäßig.
Chlormethylmethyläther und Chlormethyläthyläther zu verwenden. Die Chlormethyläther
sind sehr leicht durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und einem Alkohol herzustellen.
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Als Ketone kann man Ketone der Formel R-CO-R' verwenden, in der 1.
R'einen Methykest und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest
bedeutet. Als Beispiele seien genannt : Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon,
Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon oder höhermolekulare Ketone
oder ungesättigte Ketone, wie beispielsweise Mesityloxyd oder Methylheptenon ; 2.
R'einen Methylrest und R einen Arylrest, einen gesättigten oder ungesättigten arylaliphatischen
Rest oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest bedeutet.
Als Beispiele seien genannt : Acetophenon, Benzylaceton, Benzylidenaceton, p-Isopropylacetophenon,
ß-Ionon ;
3. R'einen von Methyl verschiedenen Rest und R einen aliphatischen oder
cyclischen Rest bedeutet. Als Beispiele seien genannt : Diäthylketon, Äthylpropylketon,
Athylbutylketon, Diisobutylketon, Benzophenon, Phenylcyclopropylketon u. dgl. ;
4. R und R'mit dem CO einen Ring bilden. Als Beispiele seien Cyclohexanon und Homologe
desselben genannt.
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Als Aldehyde (R'= H) kann man gesättigte oder ungesättigte aliphatische,
aromatische oder heterocyclische Aldehyde verwenden. Als Beispiele für aliphatische
Aldehyde kann man die höhermolekularen Aldehyde mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen nennen,
als nichtgesättigte Aldehyde Acrolein, Crotonal, Pentenal u. dgl. Zum Typ der aromatischen
Aldehyde gehören Benzaldehyd und seine Homologen, Oxyaldehyde, wie beispielsweise
Veratrumaldehyd, Piperonal u. dgl. Als Beispiel eines heterocyclischen Aldehyds
sei Furfurol genannt.
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Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man den Chlormethyläther und
das Keton oder den Aldehyd mit vorzugsweise durch Mercurichlorid aktiviertem Magnesium
in Gegenwart eines cyclischen Äthers, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran
oder ihren Homologen, in Berührung bringt.
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Das folgende Beispiel, welches die Anwendung des Verfahrens auf Amylmethylketon
zeigt, erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel In einen Kolben bringt man 9,72 g Magnesium ein, das man
mit trockenem Tetrahydrofuran bedeckt. Dann setzt man 0,5 g Mercurichlorid zu und
rührt 2 Minute.
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Man läßt aus einem Trichter, der 38 g frisch destillierten, salzsäurefreien,
mit zwei Voluminatrockenem Tetrahydrofuran verdünnten Chlormethyläthyläther enthält,
10 bis 15 ccm in den Kolben eintropfen und rührt. Wenn die Reaktion in Gang gekommen
ist, bringt man den Kolben in ein Eisbad. Dann setzt man die Lösung des Chlormethyläthers
und gleichzeitig aus einem anderen Trichter 35 g Amylmethylketon, verdünnt mit dem
gleichen Volumen Tetrahydrofuran, tropfenweise derart zu, daß die Zugabe gleichzeitig
beendet ist. Man läßt stehen und zersetzt dann in Eis mit einer gesättigten kalten
Lösung von Ammonchlorid, dekantiert und extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther.
Der Atherextrakt wird mit der organischen Phase vereinigt und über Natriumsulfat
getrocknet. Man dampft die Lösungsmittel ab und destilliert unter vermindertem Druck
(12 mm Hg). Man erhält so zwischen 87 und 90° C 48 g 1-Athoxy-2-methylheptanol-
(2).
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Die Hauptfraktion, die bei 11 mm Hg bei 87°C siedet, besitzt die
folgenden Konstanten : n'9 = 1, 4281, df9 = 0,866.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wurde weiterhin auf eine Reihe von
Aldehyden und Ketonen angewandt. In den nachfolgenden Tabellen sind fiir jedes dieser
Ausgangsprodukte die Ausbeuten an Glykoläther und die Siedepunkte unter dem angegebenen
Druck aufgeführt.
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I. Kondensation mit Chlormethyläthyläther
| Glykoläther |
| Ausgangssubstanz ausbeute |
| % Kp.°C/mm Durck |
| Aceton 70 128/764 |
| Methyläthylketon...... 76 48/14 |
| Methylisobutylketon..... 87 65/ 12 |
| Methylamylketon...... 93 87/11 |
| Methylisobutenylketon.. 50 66/10 |
| methylheptenon................... 85 102 / 12 |
| Acetophenon .....................55 109 / 11 |
| Benzylmethylketon...... 70 130/16 |
| Benzylidenaceton ................ 50 112 bis 114 / 0,5 |
| Isopropylacetophenon............. 70 104 / 0,5 |
| ß-Ionon.......................... 76 11 bis 112 / 0,7 |
| p-Isopropylbenzylmethyl- |
| keton 87 109 bis 111/0, 4 |
| Diisobutylketon......... 45 103/17 |
| Clclopropylphenylketon .......... 60 128 bis 132 / 11 |
| Benzopehnon .....................72 126 / 0,5 |
| Cyclohexanon...........88 / 12 |
| Heptanal...............68103/11 |
| Acrolein.... 30 51/13 |
| Crotonal................ 64 / 10 |
| Penten- (2)-al....... 70 85/15 |
| Benzaldehyd............ 120 bis 122/12 |
| Veratrumaldehyd....... 82 137 bis 140/0, 3 |
| Piperonal.............. 80 125/0, 4 |
II. Kondensation mit Chlormethylmethyläther
| Glykoläther |
| Ausgangssubstanz Ausbeute |
| % Kp. °C/mm Druck |
| Methylisobutylketon ............. 52 48 / 12 |
| Äthylbutylketon ................. 75 84 / 10 |