DE506963C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Alkoholen oder Ketonen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Harnstoff oder seine Derivate sich mit Alkoholen, Ketonen oder ihren Derivaten zu wohldefinierten, kristallinischen Verbindungen umsetzen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß unter geeigneten Bedingungen die Reaktion nicht bei diesen Verbindungen stehenbleibt, sondern daß Kondensation zu amorphen Produkten stattfindet.

ίο Diese Produkte können ölige bis harzartige Beschaffenheit haben.

Setzt man beispielsweise Harnstoff mit einer hydroxylhaltigen Verbindung um, so entsteht zunächst ein urethanartiger Körper, welcher zumeist infolge seiner guten Kristallisationseigenschaften leicht abgeschieden werden kann. Wird aber die Erwärmung mit einem Überschuß des Alkohols fortgesetzt, gegebenenfalls unter Zugabe eines geeigneten

so Katalysators und unter Anwendung von Druck, so nimmt allmählich die Menge des zu gewinnenden Urethans ab, und es entstehen ölige Produkte. Als Katalysatoren wendet man zweckmäßig mehrwertige Alkohole an, die drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül besitzen. Wird die Erwärmung weitergetrieben, so entstehen unter stetiger Viskositätszunahme schließlich harzartige, feste Körper.

Zu denselben Produkten gelangt man, wenn man von Harnstoffderivaten oder von den sich bildenden Zwischenprodukten ausgeht. Setzt man beispielsweise Urethan mit Alkohol um, so erhält man dieselben Endprodukte, als wenn von Harnstoff ausgegangen wäre.

Mit Ketonen können ähnliche amorphe Verbindungen erzielt werden.

Die gefundenen amorphen Kondensationsprodukte sind, soweit sie neben Harnstoff oder seinen Derivaten eine aliphatische Komponente enthalten, mit Wasser mischbar bzw. lösen sie sich darin. Bei Umsatz einer aromatischen Komponente besteht im allgemeinen keine Wasserlöslichkeit mehr. Eine Reinigung der amorphen Produkte kann, soweit sie ölige Beschaffenheit haben, durch Destillation im Hochvakuum erfolgen.

Die beschriebenen Produkte können die vielseitigste Verwendung finden, z. B. können sie als Weichmachungsmittel für Celluloseester oder -äther, ferner auch für Natur- und Kunstharze jeglicher Art und ähnliche Substanzen, angewendet werden. In ähnlicher Weise können die Produkte auch für in Wasser gequollene Substanzen Verwendung finden.

Es ist bereits bekannt, Harnstoff mit einem Ketonüberschuß in Gegenwart gasförmiger

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Max Paquin in Frankfurt a. M.

Salzsäure zu kondensieren, wobei keine öligen und harzartigen Produkte, sondern kristallisierte Verbindungen entstehen (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 34 [1901], Seite 2186). In der britischen Patentschrift 209 697 ist die Darstellung von Kunstharzen aus Harnstoff und Kohlenhydraten unter Anwendung eines Methylenhärtungsmittels beschrieben. Ohne derartige Härtungsmittel werden keine Kunstharze erzielt. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dagegen bilden sich schon allein durch Umsetzung zwischen Harnstoff und Alkoholen ölige oder harzartige Produkte,

x5 wobei die Gegenwart von Härtungsmitteln — wie in der englischen Patentschrift beschrieben — nicht erforderlich ist.

Beispiele 20

i. 60 Gewichtsteile Harnstoff werden unter Rühren mit 324 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 6 Gewichtsteilen Glycerin (als Katalysator) etwa 3 Stunden auf 180 bis 190⁰ erhitzt. Hierbei setzt sich das anfangs gebildete Urethan zu einem viskosen Öl um, welches durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden kann. Es ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

2. 315 Gewichtsteile des durch Umsetzung von Glycerin und Acetaldelryd entstandenen zyklischen Acetals werden mit 60 Gewichtsteilen Harnstoff 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird 8 Stunden unter Rühren auf 175 ° erwärmt. Das Reaktionsprodukt kann nach Beispiel 1 gereinigt werden. Es ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

3. 468 Gewichtsteile Diacetin werden mit 102 Gewichtsteilen Acetylharnstoff i¹/^ Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird unter Rühren 4 Stunden auf 165⁰ gehalten. Das entstandene ölige Produkt kann nach Beispiel ι gereinigt werden. Es ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

4. 240 Gewichtsteile Butylenglykol werden mit 96 Gewichtsteilen Thioharnstoff unter lebhaftem Rühren bei 180 bis 190⁰ gehalten. Das entstandene ölige Reaktionsprodukt kann nach Beispiel 1 gereinigt werden. Es ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

5. 360 Gewichtsteile Acetophenon und 60 Gewichtsteile Harnstoff werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Temperatur steigt hierbei von 185 ° auf 195°, und die zunächst bestehenden zwei Schichten vereinigen sich allmählich unter Ammoniakabspaltung. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet, und man erhält ein viskoses. Öl, welches nach Beispiel r -gereinigt werden kann. Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

6. 445 Gewichtsteile Urethan werden im offenen Gefäß unter Rühren mit 230 Gewichtsteilen Glycerin 40 bis 50 Stunden auf 170⁰ erhitzt. Es tritt eine geringe Ammoniakentwicklung auf, und es bildet sich ein öliges Kondensationsprodukt, das allmählich immer viskosere Beschaffenheit annimmt. Schließlich werden geringe flüchtige Anteile im Hochvakuum abdestilliert, und es hinterbleibt ein klares, in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches Harz.

7. 360 Gewichtsteile Butylenglykol werden unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen Glycerin (als Katalysator) mit 150 Gewichtsteilen Harnstoff unter gutem Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird 20 Stunden auf 170⁰ erwärmt. Nach Abdestillieren eines flüchtigen Anteiles erhält man ein hellbraunes, in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches Harz.

8. 438 Gewichtsteile Milchsäurebutylester werden mit 90 Gewichtsteilen Harnstoff 3 Stunden unter Rückfluß gekocht unter Zusatz von 50 g Kaliumbisulfat. Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum von geringen Anteilen unveränderten Milchsäureesters befreit. Man erhält ein dickflüssiges Öl, das durch Destillation noch weiter gereinigt werden kann.

9. 180 Gewichtsteile Methylcyclohexanol werden mit 60 Gewichtsteilen Harnstoff 45 Minuten unter Rückfluß im Sieden gehalten. Die Temperatur steigt hierbei von 165 bis 195⁰. Man erhält ein dickflüssiges Ul, das durch Auswaschen und Destillation zu reinigen ist.

10. 170 Gewichtsteile Triäthanolamin werden mit 60 Gewichtsteilen Harnstoff 35 Minuten auf 250° erhitzt. Es bildet sich eine hochviskose, hellgelbe Masse, welche wasserlöslich ist und sich durch Vakuumdestillation reinigen läßt.

11. 240 Gewichtsteile Äthylenglykol werden mit 96 Gewichtsteilen Harnstoff auf 190 bis 200° erhitzt und unter lebhaftem Rühren etwa ι¹/» Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene ölige Reaktionsprodukt ist wasserlöslich und läßt sich durch Fraktionieren reinigen.

12. 327 Gewichtsteile Cyclohexanon werden mit 200 Gewichtsteilen Harnstoff am Rückflußkühler, der mit Wasser von 90 ° beschickt ist, i¹/» Stunde gekocht. Die Temperatur steigt hierbei auf 260 bis 270⁰. Die sich entwickelnden Wasserdämpfe werden oberhalb des Rückflußkühlers durch absteigenden Kühler kondensiert. Die gleichzeitig mitgegangenen Anteile Cyclohexanon werden .durch Eintropfen ungefähr gleicher

Mengen in das Reaktionsgefäß ergänzt. Man erhält nach dem Abkühlen ein klares, hellgelbes Harz, das für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von öligen oder harzartigen Umsetzungsprodukten aus Harnstoff oder seinen Derivaten mit Alkoholen, Ketonen oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Ausgangsstoffe unter Anwendung von Alkohol- bzw. Ketonüberschüssen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren und unter Anwendung von Druck, längere Zeit erhitzt werden.