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Verfahren zur Herstellung von öl- bzw. harzartigen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß alkylierteAromaten, wie Xylol mit Formaldehyd, in wäßrig-saurem
Medium reagieren. Diese Produkte haben 'bisher als, solche keine praktische Bedeutung
gefunden!. Filmbid.d'ner sind sie nicht. Im allgemeinen sind. sie auch nicht hochschmelzend
genug, um als physikalisch wirkende Zusatzstoffe zu trocknenden Ölen brauchbar zu:
sein. Ferner sind sie in den -gebräuchlichsten Lacklösungsmitteln, wie Benzin, größtenteils
unlöslich. Soweit sie bei gewöhnlicher Temperatur ölig sind, bewirken sie außerdem
beim physikalischen Zusatz zu trockneniden Ölen eine Verzögerung der Trocknung,
:da sie lediglich verdünnenid wirken. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die neue
Erkenntnis zugrunde, dtaßdiese 1,Corndensationsproidukte einten relativ hohen. Gehalt
an Sauerstoffhaben, der vermutlich größtenteils i.n. Form von Äther- oder Acetalgruppen
vorliegt. Diese sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte sind in der Lage, sich
in saurem Medium mit Phenolen un(d anderen, Verbin, duingen umzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß .die genannten Kondensationisprodukte auch,
mit solchen Verbindungen umgesetzt werden. können, welche ali,phatischgebundene
Hyidroxyl@grüppen tragen. Der Chemismuis der Umsetzung ist in :diesem Fall, anders
als bei. der Nachbehandlung mit Phenolen. Trotzdem kann unter ähnlichen. Bedingungen
wie bei der Nachkondensation mit Phenolen bearbeitet werden, d. h. in saurem Me@d:i,um.
Als saure Kondensationsmittel
werden beispielsweise- Salzsäure,
Schwefeldioxyd; organische Sulfo:nsäuren sowie deren Ester und, Chloride und ferner
B@orfluoriid; angewandt. Ebenso wie bei der Nachbehandlung mit Pheniolen wird während.
der Reaktion Wasser abgespalten, so daß der Reaktionsverlauf durch Abdestillation
und Messen :der frei -werdenden Menge an Wasser verfolgt werdenkann. Darüber hinaus
kann bei demvorliegeri,den, Verfahren irr manchen Fällen auch etwas Formaldehyd
aibge.spal,ten werden, welcher zum Teil mit dem Wasser abdestilliert wird unid in
manchen Fällen auch mit den für,die Nachkondensation benutzten Alkoholen, zu Acetaten:
reagieren kann.
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Die neue Arbeitsweise kann auf die verschi.eden.-sten Arten variiert
werden.. Eine Reihe wertvoller Ausführungsformen wird im folgenden besprochen; woben
,die Regel - gilt, daß die Verwendung einwertiger Alkohole im allgemeinen. zu .einer
Molekülverkleinerung und damit zu einer Viskositätsverrin.gerung führt, während
die Verwendung mehrwertiger Alkohole wieder eine Verknüpfung einzelner Moleküle
miteinander und d@a:du.rcih: eine Molekülvergrößerung mit sich bringen kann. Auf
diese Weise können die als Ausgangsmaterialien benutzten Kondensation@sprodu kte,
welche bisher keine selbständige praktische Verwendung gefun(den haben, neuen Anwendungs,gebiet:en
werden, z. B. Modifizierung trocknender Öle, Herstellung von Einbrennil,aclen u.
,dgl., worauf ihn folgenden näher hingewiesen ist.
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Bei Verwendung niederer einwertiger Alkohole, wie Äthyl- oder Butylalkohol,
empfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten. Man erhält hierbei polyätherartige Produkte,
welche mehr,oder-weniger mit Cellulose,d:erivaten verträglich sind, Blei Verwendung
höherer einwertiger Alkohole, z. B. Olctylalk ohol, erhält man, leiohtflüss ;ige
Öle von fettartigem Charakter, welche im Gegensatz zu den Ausgangsmaterialien unbeschränkt
in Bienzin- löslich sein können. Falls mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol,
, a-Dimethyl-i, 3-propandiol oder Trimethylolpropan, angewandt werden, so ist zwischen
den beiden Aus,führungsiformen zu unterscheiden, (:aß man diese Al'lcohole ,im Überschuß
oder :im Unterschuß, berechnet auf den Sauerstoffgehalt der Ausgangsmaterialien,
anwen det. Im ersteren Fall entstehen hydroxyil.gruppenhaltige Kondensationsprodukte,
welche -ihrerseits als Awsigangsmaterielden für aridere Kunstharze dienen können.
Beispielsweise kann man sie mit mehr#bas.ischen S'äu,ren verestern und ,dadurch
Produkte vom Typ,der Alkydharze erhalten, Wenn man für die Versetzung derartiger
hydroxylgruppen:-halti#ger Kondensationsprodukte un-sättiate Säuren benutzt oder
als Alkohole ungesättigte Verbindungen, z. B. i, 4-Butendiol, einkondensiert, kann
man Endstoffe erhalten, welche mit Sikkativ trocknen. Hydroxyligruppenha:ltige Kondensationsprodukte
der vorstehend beschriebenen Art können auch in üblicher Weise in wässerlösliche
Derivate übergeführt werden, z. B. durch Behandlung mit Äthylen-Oxyd oder Derivaten
desselben und dann. als Textillösemittel angewandt werden.- Falls die mehrwertigere
Alkohole im Unterschuß angewandt werden, entstehen mit Vorliebe durch Vernetzung
einzelner Moleküle untereinander elastische Harze. Falls diese Reaktion abgebrochen
wirrt, können die entstehenden Umsetzungsprodukte infolge ihrer Fähigkeit zum Nachkondensieren
als Einbrennlackebenutzt werden. Besondere Effekte erhält man, wenn für die Nachkondensation
hydroxylgruppenhaltige höhermolekulare Produkte benutzt werden. Als solche ,seien
Produkte :der partiellen Veresterung eines Überschusses am mehrwertigen Alkoholen
mit einem Unters,ohuß an mehribas.ischen Säuren genannt, ferner Fettsäure@glycer.i,d.
Auf ,dieisie Weise können zähfes;te Öle, hochelastische Massen und schließlich Produkte
von linoxynähnlicher Brauchbarkeit -erhalten werden. Auch in (diesen Fällen kanin
die Ko:nden, sation ,bei einer löslichen Vorstufe albgebrochen werden, wobei diese
Vorkon,denisate als Einbrennlacke eingesetzt werden können.
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Andere Typen von geeigneten Verbindungen, mit aliphatisch :en Hydroxylgrupp.en
sind Fettsäuredigqyceriid, Adipins"äuredi,propanDlamid, Naphthalin-i, 5-di-oxäthylsulfamid
sowie Glykolsäure.
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Vorstehende Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß: für ,die.
Niaahikondensation lediglich Verbindungen =mit aldphatisch gebundie,nem. Hydroxylgruppen
angewandit werden. Es ist vielmehr auch möglich, andere reaktion.gfähibge Verbindunggien,
z. B. Phenole, mitzuverwenden. Da die Reaktionsfähigkeit von Phenolen im albgemeinen,
die der aliphatischen Hydroxylverbindungen überwiegt, arbeitet man .in:derartigen
Fällen zweckmäßig in zwei getrenntem. Operationen. Beispielsweise kann man sauerstoffhaltige
Xylal - Formaldehyde - Kondensationsprodukte zunächst mit tertiärem Butylphenßl
und ,dann mit hydroxylgruppenhalti:gen Kondensationsprodukten- vom Typ der Alkydharze
kondensieren. Mitunter .ist es zweckmäßig, zuerst mit den Alkoholen bzw. .den aliphatisch:e
Hydroxylgruppem enthaltenden Verbindungen zu kondensieren und dann erst mit ,den
Phenolen. Man erhält auf diese Weise wertvolle Lackrohstoffe. Insbeson:dere:können
durch @di:ese Arbeitsweise auch bei Verwendung von nicht substituierten Ph enolen
alösl,iche Kondensate erhalten wenden.
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In :den nachfolgenden: Beispielen ergiibt sich , die Awsibeute, soweit
hierfür keine besonderen Zahlen angegeben .sind" aus :der Summe der eingesetzfien
Mengen .an Kon:densatiänsprodukt und an Alkohol, wobei jejdoch die a'bigespaltene
Menge an Wasser in Abzug zu bringen ist. Diese Regel gilt im Fall der Verwendung
hochsliedender Alkohole, dagegen dann nicht, wenn mit niedrig siedenden A.l'ko@holen
nm Üiberschuß-a arbeitet wimd. B.ei,,spiel i
300 g Xylol-Formald'ehyd=Kondensationsprodukt
mit i6,2 111o Sauerstoff, a65 g n-Oktylialkohol und i g Tolwol-sul,fo@nsäure werden
auf z511° erhitzt, worauf mann im Lauf von, a1/2 his 3 Stunden die Temperatur langsam
auf i811° ansteiget läßt. Während dieser Zeit id:estillierten ig@ cm3 Wasser ab.
Durch anschließendes Erhitzen im Vakuum Ibis, i88° Innen-
| temperatur wird: der gesamte nicht ei:nkondensierte |
| Alkohol entfernt. Ausbeute: 5oo g helles leicht- |
| flüssiges Harz, das mit Benzin misdnba.r ist. |
| Das benutzte Xyl-ol-Formaldeiyd-Konide-nsations- |
| produl:twird durch 8stündiges Erhitzen von. 216o g |
| Xy l01 mit 3900 g 3oo/oi!gem Formaldehyd unter Zu- |
| gabe von 1150 g Schwefelsäure von 6o° Be her- |
| gestellt. |
| Be18'plel 2 |
| 300 g Xylol-Form.alidehyd-Konidens.ationsprodukt |
| mit 10,2 % Sauerstoff, 232 g eines Alkohols, wie er |
| beider Hydrierung vo.n Kohlenoxydentsteht (Siede- |
| bereich; 16o bis 22o°), und i g p-To,l,uolsulfochlori,d |
| werden etwa 2 Stunden auf 16o bis igo° erhitzt. |
| Nach dem Abdestilliieren, von etwa 15 ccm Wasser |
| wird nicht einkondens.i,erter Alkohol durch Vaku:um- |
| destilll.ation entfernt. Ausbeute 502 g eines braun.- |
| geliblichen, in Benzin löslichen Öles. |
Beispiel 3 goo ;g Xylolr-Formal,dehyd-Konid-ensat.i,onspro,dukt mit io,2o/o Sauerstoff,
1500 g 2-Dimethyl-i, 3-propandiol! und 2 :g Toluolsu ,foc#hl,orid werden
auif 120° erhitzt, worauf man die Temperatur auf 17o° erhöht. Bei etwa i4o° tritt
kräftige Wasserabspaltung ein, und es destilliert das. gebildete Wasser nebst dem
ringförmigen Acetal des Ausgangsalkohols
ab. Es wird so lange kondensiiert,
bis etwa i io cm3 Wasser, das etwas Äther bzw. Acetal sowie Glykol enthält, abdestilliert
sind. Überschüssiges Glykol wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Ausbeute
1239 g dickflüssiges, in Alkohol lösliches Öl. Das so erhalte:ne Produkt
kann @du.rch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid in ein bei Zimmertemperatur festes
Harz überführt werden, welches mit Sikkativen trocknet. Beispiel 4
| 165 g Xylo4.-Fo,r@malidehyd'-Kond@ensationisprodukt |
| mit io,2 °/a Saü@ersitoff, 470g eines Esters (aus 3 Mol |
| Adipinsäure und -.,i Mo1 Trimeth.ylolpropan) und |
| 0,75 .g p-Toluio,lsulfoch lo@rid werden
70 Minuten auf |
| 16o bis. 175° erhitzt. Während dieser Zeit destillie- |
| ren 13 cm3 Wasser ab. Die bei. 170° 'dickflüssige |
| Masse wird sofort ausgegossen. Es entsteht eine in |
| der Kälte außerordentlich zähe elastische roh- |
| gummiähnliche fast farblose Masse. |
| Beispiel 5 |
| 165 g Xylol-Formal,deiy d=Kondensat,ion@sprodukt |
| mit 10,2 % Sauerstoff, 470 g des Esters gemäß Bei- |
| spiel 4 und o,75 g p-Toluolsulifochl-ori,d werden |
| 45 Minuten auf i6obis 175° erhitzt. Während dieser |
| Zeit des-tilfierten io cm3 Wasser, .das frei vom Fo.rm- |
| ald,ehyd war, ab. Das bei i7o° leichtflüssige Öl wird |
| sofort ausgegossen. In der Kälte erstarrt es zu-,einer |
| außerordentlich zähen elastischen Masse, die aber |
| noch z. B. in! Aceton löstici ist. |
| 330 g Xylol-FOrmal@dehyd-Kondensationsprodukt |
| mit 10,2 % Sauerstoff, 665 g des. Esters gemäß Bei- |
| spiel 4 und i b p-Toluols;ulfochlori:d werden: während |
| 1'/a Stunden auf 170 bis iSo° erhitzt. N ach kurzem |
Erhitzen tritt klare Lösung ein. Es werden im ganzen 23 cm3 Wasser a'bdesti.ll.iert.
Die -bei i8o° dickflüssige Masse nimmt ;beim Erkalten eine außeror.dentlich zähe
elastische Beschaffenheit an. Das Produkt fäßt sich zu sehr dünnen elastischen Filmen
auswalzen.
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Bei:s.p ie1 7 DieAusgangsmaterialien gemäß Beispie16 werden im s,elben
Miischungsverhältnis kondensiert, bis 25,5 bis 26 cm3 Wasser abgespalten sind. Das
erhaltene Produkt istellt eine selbst bei 185' nicht mehr flüssige zähe quallige
Masse dar. Beispiel 8
330 g Xyl,ol-Formaldehyd-Konde,nsiationsprodukt mit
io,2 % Sauerstoff und 380 -,des . Esters gemäß Beispiel 4 und o,6 g p-Toluolstulfochlori,d
werden vorsichtig, bei 15o° beginnend, auf 170 bi-s i8o° .erwärmt, bis 13,5 cm3
Wasser abde:s,til,liert sind. Das bei schwachem Erwärmen .dünnflüssige Reaktionsprodukt
stellt bei Zimmertemperatur eine zähe elastische Masse dar. Sie zeigt im Gegensatz
zu den Ausgangsmaterialien sowohl in Benzol wie in Aceton ausgezeichnete Löslichkeit.
Durch weiteres Erhitzen geht sie in eine auch in der Hitze nidit mehr schmelzende
feste Masse über. Beispiel 9
| 45 g eines Diäthylbenzol-Formal:dehyd-Konden- |
| sation!sproiduktes mlit 6,5 °/o Sauerstoff, 51 g 2-Di- |
| methyl-i, 3-propandiol und o,2 g Toluolsulfochlorid |
| werden so lange auf i7o bis- igo° erhitzt, bis 4 cm3 |
| Wasser albdestilliert sind. Der überschüssige Alkohol |
| wird im Vakuum entfernt. Es h@interbleibt ein hell- |
| braunes zähflüssiges Öl. |
| Das als Ausgangsmaterial benutzte Diäthyl-benzol- |
| FormalJehyd-Kondens.ation.sprodukt wurde :durch |
| Umsletzu.ng von 8oo ä Diäthylbenzol mit iioo g |
| 3o"/oigem Foirmal,d,ehyd unter Zugabe von i2oo g |
| Schwefelsäure 6o° Be hergestellt, wobei die |
| Mischung 35 Stunden lang am Rückfluß zum |
| schwachen Sieden erhitzt wird. |
| 45 g Diätahylibenzol-Formal,dehyd-Konid"ensations- |
| prodUkt, 53 g Diäthylenglykol und 0,3 g Toluol-sulfo- |
| chlorid werden ,etwa 3 Stunden auf igo° erhitzt. |
| Nach (dem Abdiesti:llieren .des überschüssigen: Aliko- |
| hofe hInterbleiben 59 g eines hellbraunen dicken |
| Öles, das idurch übIlichie Behandlung mit Äthylenoxyd |
| wasiserlösli.ch gemacht werden kann. |
| 25o g des Esters aus 1,4 Mol Adiipin:sä@u:re + |
| 1,4 NIol Phthalsäure + 4 Mol Trimethylolpropan so- |
| Wie 200 g eines Xylol-Formaldehyd-Kondiensation:s- |
| produktes mit i i °/o Sauerstoffgehalt werden in Ge- |
| genwart von: o,2 g p-Toludl.stilfochlorid unter |
| Rühren kurze Zeit auf 165 bi:s 17o° erhitzt, bis 4 ccm |
| Wasser albdestilliert .sin:d. Die noch heiße Lösung |
| wind- mit gleichen Anteilen Xylol verdünnt; hierauf |
| werden in .der Kälte o,6 g p-Toluolsulfoch.lori:d zu- |
| gegeben. |
Aufstriche dieser Lösung gehen beim Erhitzen auf 16o bis 18o° während
z Stunde harte, feste, sehr gut haftende elastische Das als Aus.gangs@rnaterial
benutzte Xylol-Formaldehydd-Kondensationspro,dukt wurde -gemäß den Angaben: von
Beispiel i erhalten, wobei jedoch .die Menge Fo.rmal@de@hyd auf 4200 g erhöht wurde.
Beispiel 12
| 8ooo g eines Diäthylilyenzols-Formal:dehycl-Kon- |
| densationsproduktes mit 6,50/0 Sauerstoff, 3500 .g |
| eines Alk oholgemisches, wie es bei -der Hydrierung |
| vonKohlenoxyd anfäilJt(Sie@deinntervall 16obiis22o°), |
| und 5o g Benzols-u4@foohlori,d werden so lange auf 140 |
| bis 19o° erhitzt, bis Zoo ccm Wasser a'hgespalten |
| sind. Nicht ei.nkandensierter Alkohol wird nach Zu- |
| satz einer geringen Menge Ammoniak durch Destil- |
| lation im Vakuum entfernt. Das entstehende ölige |
| Realctionsproidukt weist einen ausgesprochenen |
| fettigen Charakter auf. Die Ausbeute beträgt g165 g. |
| Beispiel 13 |
| 2oo .g Mesitylen-Formaldehyd-Kondien.s@ations- |
| produ!kt mit 14,4 % Sauerstoff, ioo g Glykol-,mono- |
| äthyl'äbher und o, r g Toluol,su4:focMori;d werden |
| 1/z Stunde auf 1q.0 ,bis 16o° erhitzt; hierauf werden |
| geringe Mengen nicht einkondensierten Alkohols .ab- |
| destilliert. Man erhält ein , helles viskoses Öl. Die |
| Ausbeute beträgt 26o g. |
| Das als Ausgangsmaterial :benutzte Konden- |
| sati@dnspro@dukt wurde erhalten durch 12s:tüntdiges |
| Erhitzen vorn 200 g IVlesithylen mit 600'9 3o'/oi:gem |
| Formaldfehyd in Gegenwart von 51 g 8oo/oiger |
| -Schwefelsäure auf g5°. |
Beispiel 1¢ i 5o g eines Xylol-Formal,dehy@d-Kondensatiomsproduktes mit einem Sauerstoffgehalt
von 7,85V0 werden mit
250 a Äthylalkohol unter Zugabe von o,25 % Benzolsulfochlorid
im Rührautoklav 4 Stunden auf 16o° erhitzt. Dann werden durch Erhitzen auf 13o°
die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 16o g eines dünnen Öles.
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Uri benutzte Ausgangsmaterial wurde in bekannter Weise durch 4stündiges
Erhitzen vom. 216o g Xyl0l mit 180o g 300/migem Formaldehyd in Gegenwart von 52o
g Schwefelsäure von 6o° Be auf
125'
erhalten.
| So .g eines Xylol-Formaldehyd'-Kondensations- |
| prod'uktes mit 9,1 % Sauerstoff, 12,5 g Milchsäure |
| und! o,2 g To:luolsuilfochlorild «-erden unter Rühren |
| auf 180 bi.s 200° erhitzt. Nach kurzer Zeit entsteht |
| ein in der Durchsicht klares. Mischkondenis.ations- |
| pro:dukt, das bei. längerem Erhitzen während 3 -bis |
| 4 Stunden allmählich fest wird und ein, braungelb |
| gefärbtes Harz darstellt. |