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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischkondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Mischharze erhält, wenn man solche sauerstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen, welche zur Kondensation mit Formaldehyd befähigt sind,
auf sauerstoffhaltige Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie vorzugsweise
bei der Einwirkung eines Überschusses von Formaldehyd in saurem Medium in bekannter
Weise erhältlich sind, in saurem Medium in der Schmelze oberhalb 9o° einwirken läßt.
Diese Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können etwa 8 bis 13 °/o Sauerstoff
enthalten. Hierbei werden die für die Mischkondensation benutzten sauerstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen in die Xylol-Formaldehyd-Kondensate hineinkondensiert.
Vermutlich beruht dies auf der Wirkung des in den Vorkondensaten in Form von Methylolgruppen
oder Acetalgruppen gebunden vorliegenden Formaldehyds. Demgemäß ist die Reaktionsfähigkeit
der Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit den aromatischen Oxyverbindungen
um so höher, je höher ihr Sauerstoffgehalt ist. Andererseits reagieren sie um so
besser, je niedriger die Molekülgröße ist. Hierfür gilt die Regel, daß die Molekülgröße
um so geringer und der Sauerstoffgehalt um so höher ist, j e verdünnter die zur
Kondensation benutzte Schwefelsäure ist. Geeignete sauerstoffhaltige aromatische
Verbindungen für die Nachkondensation sind z. B. Phenole sowie deren Substitutionsprodukte
wie z. B. alkylierte Phenole, Aralkyl-Phenole, halogenierte Phenole oder Oxydiphenyle,
Naphthole und Phenoxycarbonsäuren. Als Kondensationsmittel für die Nachkondensation
werden zweckmäßig geringe, unterhalb etwa 0,7 %
liegende Mengen
an Säuren, bzw. säureabgebenden Stoffen, wie z. B. Benzolsulfosäure, Schwefelsäure,
Salzsäure, Borfluorid-Essigsäure, p-Toluolsulfochlorid oder p-Toluolsulfonsäureester
angewandt. In Gegenwart derartiger Katalysatoren tritt die gewünschte Umsetzung
bei Temperaturen von etwa go bis 2oo° ein. 'Bei Verwendung von p-Toluolsulfochlorid
genügt meist schon eine Menge von o,o2 bis o,1 °/o. Dies soll aber nicht ausschließen,
daß man auch mit größeren Katalysatormengen arbeiten kann. Mitunter können nämlich
beim Arbeiten mit größeren Katalysatormengen Produkte mit veränderten Eigenschaften
erhalten werden. - Falls die einzukondensierende Komponente selbst sauer ist, kann
mitunter auf den Zusatz eines Kondensationsmittels verzichtet werden. Dies kann
z. B. bei Salicylsäure der Fall sein. In vielen Fällen verläuft die Reaktion, nachdem
auf eine bestimmte Temperatur erhitzt worden ist, exotherm, so daß gekühlt werden
muß.
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Im Rahmen des vorstehend beschriebenen allgemeinen Erfindungsgedankens
können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man für
die Nachkondensation zwei oder mehrere sauerstoffhaltige aromatische Verbindungen
anwenden; es empfiehlt sich hierbei, die reaktionsträgere Komponente zuerst einzukondensieren,
und erst nach Abspaltung der berechneten Menge Wasser die reaktionsfähigere Verbindung
zuzusetzen. Es ist ferner möglich, das Xylol-Formaldehyd-Vorkondensat zunächst teilweise
mit sich selbst kondensieren zu lassen, indem man es auf eine oberhalb der üblichen
Kondensationsbedingungen liegende Temperatur erhitzt, und dann erst unter Zugabe
sauerstoffhaltiger aromatischer Verbindungen auszukondensieren. Eine Weiterkondensation
in den Molekülen selbst kann auch durch Nacherhitzen vorgenommen werden. Eine weitere
Abart besteht darin, daß die für die Nachkondensation benutzten sauerstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen in geringerer Menge angewandt werden, als dies dem (aus
dem Sauerstoffgehalt erkennbaren) Gehalt -an gebundenem Formaldehyd in dem Vorkondensat
entspricht. Unterbricht man in einem solchen Fall die Nachkondensation,, sobald
die der zugesetzten aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung äquivalente Menge
Wasser abgespalten ist, so erhält man Produkte, welche bei weiterem Erhitzen auskondensieren
und beispielsweise als Einbrennlacke oder hartbare Preßmassen benutzt werden können.
Alle nach dem Verfahren gemäß Erfindung erhältlichen Mischharze können, soweit sie
phenolische Hydroxylgruppen enthalten, ebenso wie Phenolharze selbst mit Hilfe von
Hexamethylentetramin nach Art hartbarer Preßmagsen verarbeitet werden. Ferner können
die Eigenschaften der Umsetzungsprodukte durch Behandlung mit veresternden Mitteln
oder mit Diisocyanaten u. dgl. variiert werden.
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Die ' Umsetzungsprodukte, welche nach dem beschriebenen Verfahren
erhältlich sind, zeichnen sich in der Regel durch einen höheren Erweichungspunkt
als die Ausgangsstoffe aus, der sie als Ersatz für Phenolharze geeignet macht. Der
Wert des neuen Verfahrens besteht demgemäß in erster Linie darin, daß die billigen
und leicht zugänglichen Xylole für die Herstellung wertvoller Kunstharze nutzbar
gemacht werden. Dies ist um so erwünschter, als die Xylole bei ihrer Verwendung
als Baustein für den Aufbau von -Kunststoffen den Vorteil einer guten Lichtechtheit,
Wasser- und Alkalifestigkeit mit sich bringen. Versucht man Xylole allein mit Formaldehyd
umzusetzen, so tritt in alkalischem Medium überhaupt keine Reaktion ein, während
in saurem Medium nur relativ niedrig molekulare Öle oder Harze entstehen, welche
in den meisten Fällen zu niedrige Erweichungspunkte zeigen. Will man dagegen Formaldehyd
auf ein Gemisch von Xylolen und aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindungen einwirken
lassen, so erhält man in den meisten Fällen (z. B. bei Phenol) keine Mischkondensate,
da Phenole mit Formaldehyd wesentlich schneller als Xylole reagieren. Soweit es
sich dagegen um solche aromatischen Oxyverbindungen handelt, deren Reaktionsgeschwindigkeit
der von Xylolen ähnlich ist, kann man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Gemische
dieser Materialien auch Mischkondensate erhalten. In diesen Fällen bringt das Verfahren
gemäß Erfindung insofern Vorteile mit sich, als es leichter die Herstellung von
Produkten bestimmter Zusammensetzung gestattet. Zur Erläuterung dieser Bemerkung
sei erwähnt, daß man es bei der Einwirkung. von Formaldehyd auf eine Mischung aus
Xylol und einer annähernd gleich schnell reagierenden Oxyverbindung, wie z. B. Salicylsäure,
nicht in der Hand hat, ein Harz mit einer bestimmten Kondensationsstufe und einem
bestimmten Mengenverhältnis von Xylol zu Salicylsäure abzufangen. Demgegenüber bietet
das Verfahren gemäß Erfindung die Möglichkeit, durch Messung des abgespaltenen Wassers
das Fortschreiten der Kondesation genau zu kontrollieren, da die Menge des Wassers
naturgemäß der Menge- der einkondensierten Salicylsäure äquivalent ist. Außerdem
ist ein nach dem Verfahren gemäß Erfindung hergestelltes Mischharz frei von den
Kondensationsprodukten der einzelnen Komponenten, und zwar gleichgültig, von welchem
Mengenverhältnis der beiden Komponenten man ausgeht. Bei der direkten Mischkondensation
von drei Komponenten werden die Verhältnisse noch unübersichtlicher, da die Reaktionsprodukte
stets mit Mischharzen aus jeweils zwei Komponenten verunreinigt sind. Das Verfahren
gemäß Erfindung erlaubt dagegen auch in diesem Falle eine einwandfreie übersichtliche
Mischkondensation neben- oder nacheinander. Beispiel 1 150 g Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
- im folgenden kurz XF-Harz genannt - mit einem Gehalt von 1o,7 °/o Sauerstoff werden
mit 30 g p-Isododecylphenol und 0,3 g p-Toluolsulfochlorid oder 0,15
ccm Borfluorid-Eisessig so lange auf 18o° erhitzt, bis ¢ ccm Wasser abdestilliert
sind. Das zäh-feste Harz ist nun in kaltem Benzin im Gegensatz zum XF-Harz leicht
löslich. Beispiel 2 15o g XF-Harz mit 1o,7 °/o Sauerstoff werden mit 12o g Salicylsäure
+ 30 g p-Isododecylphenol und 0,3 g Toluolsulfochlorid während etwa
11/2 Stunden auf
i7o' erhitzt, bis 14 ccm Wasser abdestilliert sind.
Das springharte Harz, das z. B. in Leinöl leicht löslich ist, gibt mit verdünnter
Alkalilauge klare Lösungen, die für die Papierverleimung geeignet sind.
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Beispiel 3 i5o g XF-Harze werden mit 5o g Salicylsäure und i g Toluolsulfochlorid
etwa i Stunde auf 16o' erhitzt, wobei etwa 5 ccm Wasser überdestillieren. Zur weiteren
Kondensation und Vernetzung wird noch einige Zeit auf 2io bis 22o° erhitzt. Es bildet
sich ein springhartes Harz, das bei etwa 18o bis Zoo' erweicht und in allen organischen
Lösungsmitteln weitgehend unlöslich ist.
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Beispiel 4 150 g XF-Harz werden mit 8o g Salicylsäure und i g p-Toluolsulfochlorid
so lange auf etwa 18o' erhitzt, bis eine Probe in Natronlauge eine klare Lösung
ergibt. - Derselbe Ansatz mit 0,3 g Toluolsulfochlorid ergibt keine alkalilöslichen
Harze.
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Beispiel 5 150 g XF-Harz mit 10,70/, Sauerstoff werden mit
105 g Salicylsäure und i,2 g p-Toluolsulfochlorid kurze Zeit bei i5o' kondensiert,
bis etwa 6,5 ccm Wasser abdestilliert sind. Hierauf gibt man 58 g p-Isododecylphenol
hinzu und kondensiert bei etwa i8o bis 185' weiter, bis eine Probe des harten klaren
Harzes in verdünnter Natronlauge klar löslich ist.
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Beispiel 6 150 g XF-Harz mit 10,7 °/o Sauerstoff und i5o g i-Oxy-4-tertiär-butylphenol-2-carbonsäure
werden mit i g Toluolsulfochlorid allmählich von 165 bis auf Zoo' erhitzt, wobei
bis 18 ccm Wasser überdestillieren. Das helle springharte Harz ist in Leinöl gut
löslich, ergibt aber keine löslichen Alkalisalze.
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Beispiel 7 435g XF-Harz mit 11,5 bis 12 °/o Sauerstoff werden mit
282 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfochlorid langsam erhitzt, bis bei etwa
145' nach kurzer Zeit die Abspaltung von Wasser einsetzt. Dann wird die weitere
Wärmezufuhr unterbrochen und die Reaktion auf etwa i5o' und zuletzt z7o' gehalten.
Zum Schluß wird kurze Zeit evakuiert, um- etwa vorhandenes überschüssiges Phenol
zu entfernen: Es sind im Verlauf der Reaktion io6 g Flüssigkeit überdestilliert,
die aus 54 ccm Wasser und 52 g Phenol bestehen. Das Harz hat einen Erweichungspunkt
von etwa ioo'. Beispiel 8 29o g XF-Harz mit 11,5 bis 12 °/o Sauerstoff,
300 g p-Tertiär-butylphenol und 0,s g p-Toluolsulfochlorid werden langsam
von 14o bis auf 18o' erhitzt, bis etwa 34 bis 35 ccm Wasser abdestilliert sind.
Hierauf wird kurze Zeit bis 15 mm evakuiert, wobei nochmals 2 bis 3 ccm Wasser abdestillieren.
Das helle bei 98' erweichende Harz ist in Leinöl und Sangajol leicht löslich.
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Beispiel 9 354 g XF-Harz mit 9 °/o Sauerstoff, 225 g p-Tertiärbutylphenol
und o,45 g Toluolsulfochlorid werden während i Stunde bis Zoo' erhitzt, wobei 28
ccm Wasser abdestillieren. Bei der anschließenden Behandlung im Vakuum von 15 mm
werden nochmals 4 ccm Wasser abgespalten. Das bei i29' erweichende helle Harz ist
in Leinöl leicht löslich und diese Lösung beliebig mit Benzin verdünnbar.
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Beispiel io 29o g XF-Harz mit 11,5 bis 12 °/o Sauerstoff, 1419
Phenol
und 0,4 g Toluolsulfochlorid werden vorsichtig einige Zeit auf 115 bis 12o° erhitzt,
bis die Kondensation einsetzt. Zweckmäßig wird die weitere Kondensationstemperatur
etwa 5' niedriger gehalten - bei Anwendung der doppelten Katalysatormenge kann bis
etwa ioo' gegangen werden - und so lange kondensiert, bis die für die volle Einkondensation
des Phenols notwendige Menge Wasser von 27 ccm abdestilliert ist. Durch kurzes Erwärmen
im Vakuum auf etwa i2o' werden nochmals i bis 2 ccm Wasser abgespalten und Spuren
an noch nicht einkondensiertem Phenol beseitigt. Das Harz wird umgehend abgekühlt.
Es stellt eine sehr helle, bei etwa 98' flüssig werdende Masse dar; die in Benzol
oder Aceton leicht löslich ist. Bei kurzem Erhitzen auf über 140' findet eine Härtung
unter Bildung eines hochschmelzenden unlöslichen Produktes statt.
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Beispiel ii 29o g XF-Harz mit 11,5 bis 12 °/o Sauerstoff, 140 g p-Tertiär-butylphenol
und 0,3 g p-Toluolsulfochlorid werden bei i5o bis 155' kondensiert, bis 2o
ccm Wasser abdestilliert sind, und bei dieser Temperatur kurze Zeit im Vakuum von
15 mm behandelt, wobei nochmals 2 ccm Wasser abdestillieren. Das entstandene helle
Harz, das bei etwa ioo' erweicht, ist in Leinöl leicht löslich und gibt beim Erhitzen
auf i7o bis Zoo' ein höherschmelzendes helles Harz.
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Beispiel 12 29o g XF-Harz mit 11,5 bis 120/,) Sauerstoff, 332 g eines
Kresoxyessigsäuregemisches (aus Kresol DAB 6) und o,6 g p-Toluolsulfochlorid werden
so lange von 15o bis auf i8o' erhitzt, bis 35 bis 36 ccm Wasser abdestilliert sind.
Das entstehende lichtechte hochschmelzende Harz ist in Lauge leicht löslich.
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Beispiel 13 29o g XF-Harz mit 11,5 °/o Sauerstoffgehalt, i7o g p-Tertiär-butylphenol
und 0,s g p-Toluolsulfochlorid werden auf etwa 15o' erhitzt, wobei Wasserabspaltung
eintritt und so lange kondensiert, bis die Menge des abgespaltenen Wassers 23 ccm
beträgt. Hierzu ist es zweckmäßig, die Temperatur allmählich etwas zu erhöhen. Nach
dem Abkühlen auf i2o' gibt man 25 9
Phenol hinzu und erhitzt
langsam innerhalb einer 3/4 Stunde auf 18o°, bis die Wasserabspaltung 1o ccm beträgt.
Man erhält ein helles, in Öl lösliches, über 12o° erweichendes Harz.
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Beispiel 14 150 g XF-Harz (1o,6 bis 1i °/o Sauerstoff) werden
mit 150 g 2-Äthyl-5-methyl-anisol und 2 g p-Toluolsulfochlorid etwa 4 Stunden auf
225 bis 23o° erhitzt; es destillieren 16 g Wasser und eine kleine Menge des eingesetzten
Äthers ab, dessen Überschuß im Vakuum abdestilliert wird; man erhält 3o g des Äthers
zurück. Das Umsetzungsprodukt stellt ein braunes, leicht erweichendes Harz dar.