-
Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es
ist bekannt, durch Kondensation von Formaldehyd o. dgl. mit OYycarbonsäuren oder
Gemischen von Oxycarbonsäuren und Phenolen schellackähnliche, auch in schwachen
Alkalien lösliche Harze zu erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß ähnliche wertvolle Kondensationsprodukte
erhalten werden, wenn man Formaldehyd oder formaldehydabspaltende Substanzen mit
Gemischen aus aromatischen Oxycarbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
deren Alkyl- oder Halogensubstitutionsproclukten oder Diaryläthern in stark saurem
l,ledium in der Wärme umsetzt. Es ist überraschend, daß in derartigen Mischungen
die genannten an sich reaktionsträgen aromatischen Verbindungen mit den aromatischen
Oxvcarbonsättren leicht harzartige Mischkondensate eingehen. Die Umsetzung kann
in der Viblichen Weise, besonders in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Voraussetzung
ist, daß sich die Komponenten genügend leicht dispergieren, schmelzen oder lösen
lassen. Auch können zusätzliche Lösungsmittel oder Schmelzmittel zugegeben werden.
Itn Rahmen der Erfindung liegen auch solche Ausführungsformen, bei denen gleichzeitig
noch weitere Komponenten zugegeben werden. Voraussetzung hierfür ist, daß die weiteren
Komponenten nicht zu .energisch mit Formaldehyd reagieren und dadurch zu unlöslichen
Körpern führen oder den verfügbaren Fornialclehvd für sich verbrauchen. Natürlich
können auch Gemische verschiedener aroinatischer Oxvcarbonsäuren und bzw. oder Gemische
verschiedener reaktionsträger aromatischer Verbindungen der genannten Art benutzt
werden. Der Wert des neuen Verfahrens liegt darin, daß es die Heranziehung billiger
Komponenten, z. T. sogar von Abfallprodukten, zur Harzbildung in wirtschaftlicher
Weise gestattet.
Als Beispiele für aromatische Oxycarbonsäuren seien
in erster Linie Salicylsäure und p-Oxybenzoesäure genannt. Als andere kealtionskomponenten
kommen in Frage: Naphthalin, alkylierte Naphthaline, sog. \aphthalinöle, halogenierte
Naphthaline, Steinkohlenteerfraktionen, Petroleumfraktionen, die reich an Aromaten
sind, p-Methylisopropylbenzol, Isooctylbenzol, Anthracenöle, Diphenyläther.
-
Die unter Verwendung von größeren Mengen Sallcylsäure hergestellten
Harze sind löslich in Soda, Alkohol und Aceton und können daher z. B. als Schellackersatz
und Textilhilfsmittel Anwendung finden. Sie zeigen zum Teil hohe Erweichungspunkte
und sind als Lackharze und für Papierverleimung geeignet. Zum Teil sind sie verträglich
mit Celluloseestern. Die erhaltenen Harze können noch weiter umgeformt werden, z.
B. durch Veresterung, Kernalkylierung, Hydrierung, Sulfonierung usw.
-
Wie bereits oben angedeutet, sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Naphthalin oder Diaryläther, wie z. B. der Diphenyläther, bekanntermaßen
gegenüber Formaldehyd reaktionsträge. Selbst beim Arbeiten in Gegenwart konzentrierter
Säuren werden verhältnismäßig nur geringe Ausbeuten eines niedrig molekularen Reaktionsproduktes
erhalten, welches entweder einen öligen oder einen weichharzartigen Charakter zeigt.
Bei Mitverwendung aromatischer Oxycarbonsäuren entstehen dagegen wesentlich höher
molekulare Kondensationsprodukte in erheblich besseren Ausbeuten. Dieses Ergebnis
war nicht voraussehbar.
-
Beispiel z 64. Gewichtsteile Naphthalin, r36 Gewichtsteile Salicylsäure,
Zoo Gewichtsteile 33o,'oiger Formaldehy dlösung, Zoo Gewichtsteile konzentrierter
Salzsäure werden zusammen unter Rühren 3 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt.
Das gebildete, in der Kälte springharte Harz wird von der wäßrigen Schicht getrennt
und mit Dampf geringe Reste von unverändertem Naphthalin abgetrieben., wobei eine
weitere Härtung eintritt. Zur Entfernung von Resten von Säure wird das Harz gemahlen,
mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Harz ist gut löslich in Alkohol, Aceton,
in wäßriger Soda-und Boraxlösung. Es hat einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow
von 93° und besitzt die Säurezahl von 221.
-
Beispiel 2 -Setzt man im Ansatz nach Beispiel i die Formaldehydmenge
auf i5o Gewichtsteile und die Salzsäure auf ioo Gewichtsteile herab, so erhält man
in gleicher Weise ein etwas niedriger schmelzendes Harz mit sonst gleichen Eigenschaften.
-
Beispiel 3 256 Gewichtsteile X aphthalin, 138 Gewichtsteile
Salicylsäure, 3oo Gewichtsteile 33 o'oiger Formaldehydlösung, Zoo Gewichtsteile
konzentrierter Salzsäure werden unter Rühren 4.8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Mit
Wasserdampf läßt sich unverändertes Naphthalin leicht abtreiben. Das Harz wird gemahlen,
gewaschen und im Vakuum ausgeschmolzen. Es werden etwa 32o Gewichtsteile eines harten,
klaren, gelblichen Harzes mit hohem Erweichungspunkt erhalten, das sich klar in
Sodalösung lösen läßt. Das Harz löst sich gut in Aceton, Methylglylcolätheracetat,
während es in Alkohol nur noch teilweise löslich ist.
-
Beispiel 192 Gewichtsteile Naphthalin, 69 Gewichtsteile Salicylsäure,
Zoo Gewichtsteile 33 @'oiger Formaldehydlösung, 13o Gewichtsteile konzentrierter
Salzsäure «-erden unter Rühren 72 Stunden bei i oo' kondensiert. Nach der oben angegebenen
Aufarbeitung werden 195 Gewichtsteile eines harten, braunen, klaren und hochschmelzenden
Harzes erhalten, das in Aceton löslich ist, während es in Alkalien unlöslich ist.
-
Beispiel 9o Gewichtsteile technisches Phenanthren, 138 Gewichtsteile
Salicylsäure, Zoo Gewichtsteile 33 °/oiger Formaldehydlösung, Zoo Gewichtsteile
konzentrierter Salzsäure werden unter Rühren 3 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.
Nach der üblichen Aufarbeitung wird ein grünlich gefärbtes, hochschmelzendes Harz
erhalten, das in Alkohol und Soda mit geringer Trübung löslich ist.
-
Beispiel 6 85 Gewichtsteile Diphenyläther, 138 Gewichtsteile Salicylsäure,
i5o Gewichtsteile 3o°/oiger Formaldehydlösung, ioo GewichtsteilekonzentrierterSalzsäure
werden 3'/2 Stunden in üblicher Weise bei ioo° kondensiert. Nach der oben beschriebenen
Aufarbeitung erhält man etwa 2io Gewichtsteile eines klaren Harzes, das sich in
Alkohol, Aceton und Soda gut löst. Der Erweichungspunkt nach Nagel beträgt 74.,5°,
die Säurezahl 208. Beispiel 7 34o Gewichtsteile Dipheny läther, :272 Gewichtsteile
Salicylsäure, 5oo Gewichtsteile 3'o°/oiger Formaldehydlösung, 4.oo Ge«-ichtsteile
konzentrierter
Salzsäure ergeben nach 8stündiger Kondensation und oben beschriebener Aufarbeitung
ein klares gelbes Harz in einer Ausbeute von etwa 6oo Gewichtsteilen. Das Harz löst
sich klar in schwachen und starken Alkalien, in Aceton, aber trüb in Alkohol. Der
Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow beträgt 117°, die Säurezahl 12,8.
-
Beispiel 8 6.4 Gewichtsteile Naphthalin, 85 Gewichtsteile Diphenyläther,
138 Gewichtsteile Salicylsäure, Zoo Gewichtsteile 3o°/oiger Formaldehydlösung und
i50 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure liefern nach 6stündiger Kondensation
bei ioo° und üblicher Aufarbeitung 2d.0 Gewichtsteile eines harten klaren Harzes.
Dasselbe ist leicht und klar löslich in Soda, Natronlauge, Borax, Alkohol, Aceton,
Estern usw.
-
Beispiel 9 17o Gewichtsteile Isopropylnaphthalin, 138 Gewichtsteile
Salicylsäure, Zoo Gewichtsteile 30%iger Formaldehydlösung, Zoo Gewichtsteile konzentrierter
Salzsäure werden 16 Stunden bei ioo° kondensiert. Nach üblicher Aufarbeitung werden
29o Gewichtsteile bräunliches Harz erhalten, dessen Sodalösung opalesziert und das
klare Lösungen in Alkohol und Aceton liefert.
-
Beispiel io 162 Gewichtsteile a-Chlornaphthalin, 138 Gewichtsteile
Salicylsäure, Zoo Gewichtsteile 3oo/oiger Formaldehydlösung, 15o Gewichtsteile konzentrierter
Salzsäure werden 1:1. Stunden bei ioo° kondensiert. Nach der oben angegebenen Aufarbeitung
werden 22oGewichtsteile eines harten hochschmelzenden gelblichen Harzes erhalten.
-
Beispiel ii 156 Gewichtsteile Äthylnaphthalin, 138 Gewichtsteile Salicylsäure,
Zoo Gewichtsteile 30%iger Formaddehydlösung, i50 Gec#,,ichtsteile konzentrierter
Salzsäure liefern nach 6stündiger Kondensation bei ioo° und nachfolgender üblicher
Aufarbeitung ein bräunliches hartes Harz in einer Ausbeute von 25o Gewichtsteilen,
das in Soda gut löslich ist.
-
Beispiel i2 134 Gewichtsteile Methyl-p-isopropylbenzo1, 138 Gewichtsteile
Salicylsäure, Zoo Gewichtsteile 30 °/oiger Formaldehydlösung, 200 Gewichtsteile
konzentrierter Salzsäure liefern in üblicher Weise ein in Alkohol und Soda lösliches
Harz.