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Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen
| Es wurde gefunden, daß neue wertvolle |
| Kunstharze erhllten werden, wenn mal. Ge- |
| mische von aromatischen Oxycarboiisäuren |
| (mit aromatisch gebundenen Carboxylgrttppen) |
| und Arylalkyl;ithern der Einwirkung von |
| I'ormaldchyd unterwirft. Die Kondensation |
| wird vorzugsweise in saurein wäßrigem -Me- |
| dium durchgeführt. Es können auch noch |
| weitere zur Unisetzung mit Formaldehyd be- |
| fähigte Verbindungen, wie z. ß. Salicylsäure- |
| ester, zusätzlich mitliondensiert werden. |
| Je nach den Arbeitsbedingungen fallen die |
| entstehenden Kondensationsprodukte uutnittel- |
| bar oder nach Zugabc von Säuren aus. Sie |
| werden dann durch \@"asclirn von den in- |
| ,haftenden Kondensationsmitteln befreit und |
| getrocknet, z. 13. durch Schmelzen ini Vakuum. |
| Als Beispiele für aromatische OxN-carbon- |
| säuren seien die SalicyIsäure, die p-Oy- |
| bcn7o@esäure, die hresotinsäurtyn. und die |
| Guaj.acolcärbönsätire genannt. Geeignete |
| Arylalkyläther sind Anisol, Phenetol, ö-, m- |
| und p-IZresolm,etliyläther, Brenzcatecliindi- |
| mctl.y#läther (Veratrol), Äthyl@cnglykolphe.nyl- |
| ätlier und Diglyl:ol-bisplienyläther; sowohl die |
| All,yl- als auch die Arylreste können weiter- |
| hin. substituiert sein; so können=als Arylal @yl- |
| äther auch Plienotyessigsätirecster angewandt |
| werden: 'Auch Gemische von zwei oder mehr |
| aromatischen 0svcarbonsätireli können mit |
| cittrm oder mehreren AryIlalkylätliern zur Um- |
| setzung gebracht werden. |
| Die erhältlichen Kondensationsprodukte |
| stell-en meist Harze mit hohem Erweichungs- |
| punLt dar. Entgehen den- aus aromatischen |
| 0xyverbindungen bzw. deren Gemischen mit |
.lrylalkylätliern und Formaldehyd erhältlichen Unisctzungspro-dukten
zeigen sie eine gute Löslichkeit schon in schwachen Alkalien, wie z. B. in Soda
oder Borax; sie können daher für bestimmte Verwendungszwecke als SchellackQrsatz
Anwendung finden. Sie sind ferner ausgezeichnet löslich in Aceton und in den meisten
Fällen in jedem Verhältnis in Alkohol. Ihre gute Verträglichkeit mit itrocellulose
sichert den n.eu -en Harzen weitere Anwendungsgebiete.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aromatische Oxvcarbonsäuren entweder
allein oder im Gemisch mit Phenolen mit Formaldehyd zu kondensieren. Die so erhältlichen
vorbekannten Umsetzun.gsproduktc sind sowohl in ihrer Lichtechtheit als .auch der
Wasserbeständigkeit den Produkten gemäß vorliegendem Verfahren unterlegen. Beispiel
i ioS Gewichtsteile Anisol werden mit 132 Gewichtsteilen Salicylsäure und Zoo Gewichtsteilen
3oo'oigem Formaldehyd unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Als Katalysator
dienen So Gewichtsteile 5oo'oige Schlhefelsäure. -Nach 15 bis 2o Stunden bildet
das Kondensationsprodukt einen k-netbarenKuclren, der nach dem Erkalten fein gemahlen,
ausgewaschen und im Vakuum bei i 6o` geschmolzen wird. Man erhält ein gelbliches,
helles Harz, das klar in Sodalöstmg, Alkohol, Aceton löslich ist und gute Verträglichkeit
mit \itrocellulose besitzt. Beispiel 2 162 Gewichtsteile Anisol Luid 125 Gewichtsteile
Salicylsäure werden in Gegenwart von ioo Gewichtsteilen Soo!oiger Schwefelsäure
mit 2.1o Gewichtsteilen 33 o'oigem Formaldehyd 15 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.
Das bei dieser Temperatur sehr zähe Harz löst sich klar in verdünntem Ammoniak.
Das wie im Beispiel i aufgearbeitete Il arz ist klar löslich in Soda, Alkali, Aceton.
hlit Alkohol bildet es nur konzentrierte klare Lösungen, während verdünnte Lösungen
trüb sind. Es enthält i 4, 5 5 % O C HB-Gruppen, welche genau der theoretisch zu
fordernden Menge bei restloser Kondensation beider Komponenten entspricht. Beispiel
3 1oS Gewichtsteile Anisol und 138 Gewichtstcilc Salicyls:iure werden mit 164. Gewichtstcilen
33oiöigein hurmaldehyd in Gegenwart von 2o Gewichtsteilen Osalsäure .1o Stunden
lang kondensiert. 1's entsteht ein klar sololösliches Harz, clas nach einer Wasserdampfclestillation
inehrinals mit sicdendein Wasser # aus-ewaschen. wird. Das nach dem Trocknen
C
erhaltene gelbliche Harz hat die in Beispiel i angegebenen Eigenschaften
hei etwas niedrigerem Erweichungspunkt. Beispiel 4 ioS Gewichtsteile Anisol und
138 Gewichtsteile p-Oxyl>enzoesäure werden mit einer Mischung von 173 Ge%viclitsteilen
33o'oigem Formaldehyd und ioo Gewichtsteilen 5ooloiger Schwefelsäure umgesetzt.
Das entstandene Harz wird nach 3 Stunden Kondensation ausgewaschen, durch Wasserdampfdestillation
gereinigt und nach dem @Iahleti und restlosen Auswaschen der Schwefelsäure im Vakuum
getrocknet. Das leicht gelbliche Harz zeigt Löslichkeitseigenschaften, die dem Harz
von Beispiel i gleichen. Beispiel 5 Aus ioS Gewichtsteilen Aliisol, 1.52 Gewichtsteilen
m-Kresotinsäure. 164. Gewichtsteilen 33@'oigem Formaldehyd und 3o Gewichtsteilen
Schwefelsäure wird nach 15stündiger Kondensation und Aufarbeitung wie im Beispiel
i ein sehr hoch .erweichendes braunes Harz erhalten, das in Soda und Aceton klar
löslich ist.
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Beispiel 6 io8 Gewichtsteile Anisol und 168 Gewichtsteile Guajacolcarbonsäure
«-erden auf 9o' erhitzt und mit der Mischung von 16,1 Gewichtsteilen 33 o'oigetn
Formaldehyd und 3o Gewichtsteilen SchT%-efelsäure 36 Stunden am Rückfiuß erhitzt.
-Nach der oben, geschilderten Aufarbeitung wird eile. braunes, klar in Aceton und
Soda lösliches Harz erhalten.
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Beispicl7 S i Gewichtsteile Anisol, 125 G=ewichtsteile Salicyls'iurcäthylester
und io3 Cicwichtstcilc Salicylsätire werden mit 2o5 Gell»iclitsteil.eil 33o'oigcm
Formaldehyd und ioo Ge\vichtsteilen 5oo%oiger Schwefelsäure bis zur I3i1-dung eines
dickviscosen Harzes am Rückluß erhitzt. Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i
angegeben. Das Belle, gelbliche Harz ist solo- und acetonlöslich und in Alkohol
im Verhältnis 1:2 ebenfalls klar löslich. Beispiel S 122 Gewichtsteile Phenetol,
13S Gewichtsteile Salicylsiitire, r82 Gcwiclitstcile 33@'oiger Formaldehyd und ioo
Gcwichtstrile @oo,'oigc Schwefelsäure ergeben in gleicher Weise ein helles Harz
mit guter Socla-, Aceton- und Alkohollöslichkeit.
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Beispiel 9 122 Gewichtsteile in-Kresolinethvliitlier und 138 Gewichtsteile
S:l.licvls:iure licfrril mit 173
Gewichtsteilen 33 %igem Formaldehyd
-und 5o Gewichtsteilen Schwefelsäure nach 3stündigem Kochen ein fertigkondensiertes
Harz. Nach der oben geschilderten Aufarbeitung ist das gelbliche Harz klar löslich
in Soda, Aceton und Alkohol.
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. Beispiel io 122 Gewichtsteile Plienetol und i3S Gewichtsteile p-Oxybenzoesäure
werden mit 16:1 Gewichtsteilen 33 o!oigem Formaldehyd und 3o Gewichtsteilen Schwefelsäure
15 Stunden kondensiert und analog Beispiel i aufgearbeitet. Das leicht bräunliche
Harz besitzt gleiche Löslichkeitseigenschaften wie das hach Beispiel 8 erhaltene
Harz.
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Beispiel i1 122 Gewichtsteile o-Kresolmethyläther und 138 Gewichtsteile
Salicylsäure werden mit 155 Gewichtsteilen 33%igem Formaldehyd und 2o Gewichtsteilen
Oxalsäure 22 Stunden am Rückfiuß erhitzt und normal aufgearbeitet. Das .harte hellte
Harz ist in Soda, Aceton und Alkohol gut löslich.
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Beispiel 12 5o Gewichtsteile Di-(pheno,y)-diäthyläther und 28 Gewichtsteile
Salicylsäure werden mit 33 Gewichtsteilen 33 %igem Formaldehyd und Gewichtsteilen
Oxalsäure 48 Stunden ziun Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält -man
ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Erw eichungspunkt, das in verdünnter Natronlauge
und Aceton klar löslich, in Alkohol unlöslich ist.
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- Beispiel 13 138 Gewichtsteile Saiicylsäure und 166 Ge-_ wichtsteile
Phenoxyessigsäuremethylester werden mit iSo Gewichtsteilen 33olöigem FormaIdehyd
rund 5o Gewichtsteilen konzentrierten Schwefelsäume mehrere Stunden unter Rückflluß
gekocht, bis die Reaktionsmasse eine viscose Beschaffenheit angenommen hat. Sie
wird in kaltes Wasser gegossen, zur Entfernung der Schwefelsäure naß gemahlen und
anschließend mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Ausschmelzen bis 16o° im Vakuum wird
ein helles, durchsichtiges Harz erhalten, das sich in Alkohol,' Aceton, Essigester,
starken und schwachen Alkalien lösen läßt. Es besitzt gute Verträglichkeit mit Nitrocellulose.
Beispiel 14 69 Gewichtsteile Salicylsäure, 92 Gewichtsteile o-Chlorphenoxyessigsäurem-ethyl@ester,
72 Gewichtsteile 33 %iger Formaldehyd und 18 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
werden so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Masse zäh geworden ist. Zur Entfernung
von geringen, unkondensierten Esteranteilen wird das Produkt einer Wasserdampfdestillatian
unterworfen und dann, wie bei Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Das nahezu farblose
Harz löst sich ebenfalls sehr leicht in schwachen Alkalien, Alkohol Lind Aceton.
Beispiel 15 123- Gewichtsteile eines Gemisches aus Isohexyl- und Isoheptylester
der Phenoxyessigsäure werden mit 35 Gewichtsteilen Salicylsäure, io8 Gewichtsteilen
33 %igem Formaldehyd und 8o Gewichtsteilen 38 %i-er Salzsäure 24 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Entfernen einer geringen Menge urkondensierten Esters durch Wasserdampfdestilla.tion
wird das harzartige Produkt im Vakuum bei einer Temperatur von Uo bis i8o' ausgeschmolzen.
Es zeigt die gleichen Lösungseigenschaften wie die bereits beschriebenen Harze bei
einemetwas niedrigeren Erweichungspunkt.
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Beispiel. 16 138 Gewichtsteile Phenexyäthan o1 (3thylenglykolphenyläther)
und 69 Gewichtsteile Salicylsäure werden 4 Stunden bei ioo° mit 15o Gewichtsteilen
33%igem Formaldehyd und 16 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach'
dem Erkalten wird die viscose Mässe mit Wasser gewaschen und dann nach Zusatz von
2o Gewichtsteilen Salicylsäure kurze Zeit im Vakuum. auf 16o° erhitzt. Das hellgelbe
Harz löst sich vollkommen klar in verdünntem Ammoniak 'und in Methylglykolacetat.
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