AT156166B

AT156166B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten.

Info

Publication number: AT156166B
Authority: AT
Original assignee: Deutsche Celluloid Fabrik
Priority date: 1935-03-13
Filing date: 1936-03-09
Publication date: 1939-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten.

Bei der alkalischen Kondensation der Urethane mit Formaldehyd gelangt man zu wohldefinierten kristallisierbaren Methylolverbindungen, welche die bemerkenswerte Eigenschaft besitzen, bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Formaldehyd zu zerfallen. Die bisher bekannten Kondensationen in Gegenwart von Säuren (siehe z. B."Beibtein", 4. Aufl., Bind III, S. 23, sowie die deutsche Patent-
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die Kondensationen von Aldehyden mit C1Tbamidsäureestern niederer Alkohole.

Es wurde nun gefunden, dass man bei saurer Kondensation der Monourethane, auch solcher niederer Alkohole, mit. Aldehyden Produkte von Harzeharakter erhalten kann, dip nicht kristallisierbar sind, wenn die Kondensation in der Wärme durchgeführt wird und die Bildung von kristallisierten oder kristallisierbaren Verbindungen durch länger andauerndes Erhitzen des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls im Vakuum, verhindert wird.
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scheidet sich eine je nach dem angewandten Urethan mehr oder weniger zähflüssige, farblose, stark lichtbrechende Masse ab.

Man führt die Kondensation durch zweckmässig dreistiindiges Erwärmen auf mindestens 80 , beispielsweise auf dem Wasserbad zu Ende, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht das Reaktionsprodukt bis zur neutralen Reaktien mit heissem Wasser.

Die Kondensation wird in gleicher Weise wie von Chlorwasserstoffsäure auch von anderen Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Borsäure, sowie von sauren Salzen wie Zinkchlorid. saurem Natriumphosphat bewirkt. Organische Säuren, z. B. Milchsäure, Oxalsäure, Crotonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäuremonomethylester und andere, wirken weniger stark kondensierend, sind aber auch brauchbar. Es ist in diesem Falle zur Erzielung eines harzartigen Kondensationsproduktes zweckmässig, das
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bei längerer Erhitzung oft bereits die im technischen Formaldehyd enthaltene Ameisensäure.

Die Kondensationsprodukte können nach Auswaschen der Säure und des überschüssigen Fol mal- dehyds auch im Vakuum erhitzt werden, wobei noch geringe Mengen Wasser und Formaldehyd entfernt werden. Die erhaltenen Harze sind geruchlos und bei Zimmertemperatur fest bis zähflüssig und fadenziehend.

Auf Grund der Viskosität ihrer Lösungen sind die erhaltenen Produkte als hemikolloid anzusprechen.

Beim Carbamidsäuremethyl- und -äthylester gelingt es auf andere Weise nur schwierig hemikolloide Produkte zu erhalten. Die Kondensationsprodukte sind nach längerem Stehen von Kristallen durchsetzt, die wie folgt, zusammengesetzt sind :
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Aus dem primären Kondensationsprodukt des Carbamidsäuremethyl- bzw. -äthylesters sind diese Verbindungen durch Erhitzen mit Eisessig zu erhalten.

Kocht man jedoch das Gemisch aus Carbamidsäuremethyl- bzw. -äthylester und Formaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel durch längere Zeit am Rückflusskiihler, so erhält man harz-
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werden können, vor allem, wenn man die Kondensationsprodukte anschliessend einer Behandlung im Hochvakuum in der Wärme unterwirft.
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wird es allmählich unlöslich. Im Gegensatz zu den bisher bekannten phenolhaltigen Harzen zeigt es keine Verfärbung bei Belichtung.

Beispiel 7: 1 kg Carbamidsäure-isobornylester wird unter Zusatz von 60 9 primärem Natriumorthophosphat mit 750 g 40-volumprozentiger Formaldehydlösung durch sechs Stunden unter lebhaftem Rühren auf 95-98'erhitzt. Dann lässt man abkühlen, entfernt die wässerige Schicht und wäscht das Kondensationsprodukt wiederholt mit heissem Wasser. Das Harz wird in offenen Schalen 48 Stunden auf 1100 erhitzt. Es ist bei Zimmertemperatur fest und hat einen Erweichungspunkt von 80 (nach Krämer-Sarnow).

Ausser in den gebräuchlichen Lösungsmitteln löst es sich auch in Terpentinöl und seinen Ersatzprodukten aus der Terpenreihe.
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wird entfernt, das Kondensationsproduktim Vakuum von Wasser befreit und dann in einem geschlossenen Gefäss auf 2500 erhitzt. Das erhaltene farblose Harz ist bei Zimmertemperatur fest und löst sieh in
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lösung, welche 0'3% Ameisensäure enthält, gelöst. Die Lösung wird acht Stunden unter Verwendung eines Rückflusskühlers auf 100 erwärmt. Man trennt die wässerige Schicht ab und befreit das ent- standene Weichharz gemäss Beispiel 3 vom Wasser und anderen flüchtigen Stoffen. Das Kondensations- produkt stellt bei Zimmertemperatur eine zähflüssige, farblose Masse dar.

Beispiel 10 : 165 g N-Phenyl-carbamidsäureäthylester werden mit 60 y Paraformaldehyd zusammengeschmolzen und nach Zusatz von 5 9 Borsäure durch vier Stunden auf 1600 erhitzt. Das Kondensationsprodukt ist farblos, bei Zimmertemperatur springhart und löst sich in allen gebräuch- lichen Lösungsmitteln.
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Zusatz von 20 g 86%iger Phosphorsäure im Autoklaven durch sechs Stunden auf 1450 erhitzt. Man destilliert im Vakuum den überschüssigen Paraldehyd mit dem Reaktionswasser ab, wobei man als Rückstand ein bei Zimmertemperatur halbfestes, fadenziehendes Harz erhält, welches in allen
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prozentiger Formaldehydlösung gemischt und unter Rühren auf 80 erwärmt.

Dann setzt man 40 cm3 konzentrierte Salzsäure zu und kocht am RÜckflusskühler. Nach dem Abkühlen schwimmt ein diekfs, fast farbloses Öl auf der wässerigen Schicht. Das Öl wird abgetrennt, mit warmem Wasser neutral
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Kondensationsprodukt stellt ein geruchloses, farbloses, stark lichtbreehendes Harz von der Säurezahl 0 dar. Sein Erweichungspunkt liegt bei 45 .

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung ven harzartigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Monourethanen mit niedern aliphatisehen Aldehyden oder solche Aldehyde abspaltenden Stoffen in Gegenwart von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von kristallisierten oder kristallisierbaren Verbindungen durch länger andauerndes EMI3.6