DE674968C

DE674968C - Verfahren zur Herstellung von phenolartigen Aralkylaminoalkoholen

Info

Publication number: DE674968C
Application number: DER95231D
Authority: DE
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1935-01-15
Filing date: 1936-01-16
Publication date: 1939-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von phenolartigen Aralkylaminoalkoholen Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer phenolartiger Aralkylaminoalkohole, insbesondere von Alkoholen der wahrscheinlichen Zusammensetzung HO -R-CH2-N(X)-Alkylol, in der R ein Phenyl- oder substituierter Phenylrest und X Wasserstoff, Methylol oder eine Alkylolaminomethylengruppe ist.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man ein Phenol, welches in Ortho- oder Parastellung zur Hydroxylgruppe ein austauschbares Kernwasserstoffatom hat und von störenden Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäüregruppen, frei ist, mit mindestens i Mol. Formaldehyd und mindestens i Mol, eines aliphatischen Aminoalkohols kondensiert, der eine primäre Aminogruppe hat und zu den aliphatischen Aminoalkoholen der Zusammensetzunz H2N-C"H2n-OH, worin at eine ganze Zahl größer als i ist, gehört. Man kann die Kondensation aber auch mit mehrwertigen aliphatischen Aminoalkoholen mit primärer Aminogruppe durchführen.
Die Kondensation findet bei gewöhnlichen Temperaturen (2o bis 3o') nach einfachem, in beliebiger Reihenfolge geschehenem Zusammenmischen der drei Ausgangsstoffe, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, statt. Die Umsetzung kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Mischung kurze Zeit auf etwa 6o bis ioo ° erhitzt.
Es treten verschiedene Umsetzungen miteinander in Wettbewerb, die im folgenden formelmäßig dargestellt werden sollen, wobei aus Gründen der Anschaulichkeit ein Phenol (R-OH), Formaldehyd und ß-Aminoäthanol verwendet werden: CH20 +H2N-CH,CH20H > HO-CH2-NH-CH2-CH20H (I) HO-R+HO-CH2-NH-CH.-CH20H r HO-R-CH2-NH-CH.-CH20H. (II) DerFormaldehyd und derAminoalkohol setzen sich zunächst unter Entwicklung von Wärme zu einer Methylolverbindung (I) um. Diese reagiert dann mit x Mol. Phenol unter Bildung eines Oxyaralkylaminoalkohols (II), der oft das Hauptprodukt der Umsetzung ist, insbesondere wenn nur i. Mol. der 3 Bestandteile verwendet und ein Ansteigen der Temperatur über etwa 30' hinaus, mindestens zu Beginn der Umsetzung verhindert wird.
In vielen Fällen kann das Erzeugnis (II) als wohldefinierter, kristalliner Stoff abgetrennt werden. Indessen treten auch Nebenreaktionen auf, insbesondere wenn man einen Überschuß an Formaldehyd oder Aminoalkohöl verwendet, so daß eine Mischung von Phenolaminoalkoholen erhalten wird, von denen die folgenden genannt seien Diese können sich natürlich weiterhin mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und ß-Aminoäthanol umsetzen. Ein solcher Vorgang kann sich unbegrenzt fortsetzen. Auf diese Weise kann man Molekülketten von solcher Länge herstellen, daß alle freie Molekularbewegung aufhört und das Endprodukt ein starrer, fester Körper ist. Das so erhaltene Endprodukt ist ein stickstoffhaltiger, harzartiger Stoff, der eine Mehrzahl von Methylenarrincalkoholgruppen enthält, die an einen oder mehrere Phenolkerne gebunden sind. Die Umsetzung kann in einer beliebigen Stufe unterbrochen werden.
Alle Verfahrensprodukte sind neue Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften. In den frühen Stufen der Kondensation stellen sie gewöhnlich Öle oder zähflüssige Sirupe dar. Einige von diesen Stoffen kristallisieren beim Stehenlassen unter Bildungderbereits erwähnten Oxyaralkylaminoalkohole (II) oder gehen in amorphe feste Stöffe über. Sie zeigen alle die charakteristischen Eigenschaften eines Phenols, eines Alkohols und eines Amins. Z. B. lösen sie sich entweder in einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd oder verbinden sich mit NatriumhydroxydunterBildungeines Phenolats. Infolge des Vorhandenseins von Alkoholgruppen lassen sie sich mit ein- oder mehrbasischen Säuren, deren Halogeniden oder Anhydriden verestern. Auch können durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure die Schwefelsäureester hergestellt werden.
Die Anwesenheit einer Aminogruppe wird durch die Tatsache bewiesen, daß mit anorganischen oder organischen Säuren Salze entstehen. Viele dieser Salze, insbesondere die Phosphor-, Milch-, Essig- oder Gluconsäuresalze, sind in Wasser leicht löslich.
Die Verfahrensprodukte lassen sich beim Erhitzen in stickstoffhaltige Harze umwandeln, insbesondere wenn ein Überschuß an Formaldehyd zur Einführung zusätzlicher Methylolgruppen vorhanden ist.
Die beschriebenen Verbindun gen weichen stark von den bisher bekannten Phenolformaldehydharzen ab, die in wässerigen Lösungen von Säuren unlöslich sind und mit Säuren keine Salze bilden können. Selbst, wenn man ein nach vorliegendem Verfahren hergestelltes Harz in die unschmelzbare, unlösliche C-Form überführt, gewinnt man ein Produkt, das noch den gesamten Stickstoffgehalt, wie er ursprünglich in den Ausgangsstoffen vorhanden war, aufweist. Die neuen Harze unterscheiden sich daher physikalisch und chemisch von allen bisher bekannten Phenolformaldehydharzen, wie sie z. B. nach bekanntem Verfahren durch Verwendung katalytisch kleiner Mengen von basischen Kondensationsmitteln, wie Ammoniak oder Mono-, DioderTriäthanolamin, hergestelltwerdenkönnen. Diese Harze sind in Säuren unlöslich, enthalten nur Spuren von chemisch gebundenem Stickstoff und bilden keine Aminsalze.
Je nach Wahl des umzusetzenden Phenols können Oxyaralkylaminoalkohole erhalten werden, die für verschiedenartige Zwecke geeignet sind. Z. B. ergeben die kernchlorierten Phenole Erzeugnisse, die in freiem Zustande oder in Form ihrer Salze Mottenvertilgungsmittel oder keimtötende Mittel sind.
Die Oxyaralkylaminoalkohole können auch als Antioxydationsmittel in Ölen öder Kautschuk, als Stoffe zum Hemmen des Pickelns oder Pökelns, als Insektenvertilgungs-, als Metallreinigungsmittel und beim Färben, Gerben oder Beizen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, eignen sich für die Umsetzung beliebige Phenole oder phenolartige Stoffe, die ein Kernwasserstoffatom in o- oder p-Stellung zur Phenolhydroxylgruppe zum Austausch frei haben, vorausgesetzt, daß sie keine störenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, die sich selbst mit der Aminogruppe des Alkohols umsetzen würden. Man kann ein- oder mehrwertige Phenole, die als zusätzliche Kernsubstituenten Halogen-, Acyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylol- oder Kohlenwasserstoffgruppen,wieAlkyl ,Aryl-,Aralkyl-, Cycloalkylreste, enthalten, verwenden.
Von den Phenolen, die zur Verwendung besonders geeignet sind, seien die folgenden genannt Phenol, o-, m- oder p-Kresol, r, 3, g-Xylenol, p-tert.-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol, Thymol, p-tert: Amylphenol, o-, m-oderp-Phenylphenol, o- oder p-Cyclohexylphenol, p-Benzylphenol, a, a, y, y -Tetrametylbutylphenol, u., oc, y , y-Tetramethylbutyl-o-chlorphenol, Rosorcin, Guajacol, Hydrochinon, Brenzcatechin, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Nitrophenol, Salicylalkohol, p-Benzoylphenol, Bis-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan, p , p'-Dioxydiphenyl, 2-oder 4-Chlor-o-phenylphenol, o-Chlor-p-nitrophenol.
An Stelle der aufgezählten Phenole können die schmelzbaren, löslichen, sogenannten A-Kon-. densationsharze von Formaldehyd und Phenolen oder Kresolen, die in verdünnten Alkalihydroxydlösungen löslich sind und die mit sauren, alkalischen oder neutralen Katalysatoren nach bekannten Verfahren hergestellt sind, verwendet werden. In diesem Falle beginnt man die Um-Setzung mit einem weitgehend kondensierten Phenolabkömmling.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Aminoalkohole gehören zur aliphatischen Reihe, sie haben eine primäre N H2 Gruppe und eine oder mehrere Alkoholhydroxylgruppen. Es seien genannt: ß-Aminoäthanol, Aminopropanol. Aminoisopropanol, Amilzobutanol, Amino-tert.-butanol und ihre Homologen. Für praktische Zwecke ist wegen der leichten Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten ß-Aminoäthanol besonders vorteilhaft. a) Einer Lösung, die sich aus 5ig o-Phenylphenol, 5o ccm Methanol und 3o g wässeriger 30%iger Formaldehydlösung zusammensetzt, werden unter Kühlen und Rühren 18,3g reines ß-Aminoäthanol zugegeben. Man erhält eine klare rötliche Lösung. Wenn man diese Lösung 3 Tage bei 25 ° stehenläßt oder sie auf einem Wasserdampfbad unter einem Rückflußkühler 2 Stunden lang erhitzt und darauf plötzlich auf o ° abkühlt, scheidet sich eine wachsartige, kristaliine Masse aus (Ausbeute 3o9). Das Erzeugnis wird durch Umkristallisation aus Alkohol gereinigt, es bildet farblose Nadeln, die bei 116' schmelzen.

Analyse Berechnet für Getunden

Cl, HivO2N

C 74,03% 73,42-'%

H 7,00% 6,89%

N 5,760/() 5,51 %

Das Produkt ist in Wasser unlöslich, löst sich jedoch leicht in Äther oder Aceton. Es ist in warmem Alkohol, Benzol oder Petroleumäther löslich und kristallisiert beim Kühlen aus.
Es verbindet sich mit Phosphor- oder Milchsäure unter Bildung wasserlöslicher Aminsalze. Mit Olsäure gibt es ein Oleat, das in Benzin leicht löslich -ist.
b) bog wässeriger 300/0iger Formaldehydlösung (o,6 Mol.) werden unter Kühlen und Rühren 36,6 g ß-Aminoäthanol (o, 6 Mol.) zugesetzt. Wenn der Formaldehydgeruch verschwunden und die Bildung von N-Methylolaminoäthanol (I) vollständig ist, was nach 2stündigem Stehen der Fall ist, wird die erhaltene Lösung einer Lösung von ioäg o-Phenylphenol in ioo ccm Äthylalkohol zugesetzt. Die klare Lösung läßt man 7o Stunden bei 25' stehen. Während dieser Zeit bilden sich zwei Schichten. Die -untere, ölige Schicht läßt man ablaufen und stehen. Sie verfestigt sich zu einer festen, kristallinen Masse (6og). Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt sie bei 116' und stimmt mit der unter a beschriebenen Verbindung überein.
c) In beiden oben beschriebenen Fällen enthält die ölige, mit den Kristallen vermengte Masse etwas N-Methylolderivat Dieses bildet einen nicht kristallisierenden, zähen Sirup, der sich nach Erhitzen auf i oo bis z25 ° in ein hartes, durchsichtiges, stickstoffhaltiges Harz umwandelt. Das gleiche Erzeugnis bildet sich beim Kondensieren von o-Phenylphenol mit 2 Mol. Formaldehyd und i Mol. ß-Aminoäthanol.
d) Beim Mischen des 2-Oxy-3-phenylbenzylaminoäthanols mit i Mol. Formaldehyd und iMol. ß-Aminoäthanöl oder mit i Mol. N-Methylolaminoäthanol in Alkohol erhält man beim Erwärmen auf 45 ° C die Verbindung Sie kann auch durch Kondensieren von o-Phenylphenol mit je 2 Mol. Formaldehyd und ß-Aminoäthanol gewonnen werden und läßt sich durch Erwärmen zu einem stickstoffhaltigen Resinpid verharzen. Eine aus 49,z g reinem p-tert.-Amylphenol, 5o ccm Methanol lind 30 g wässerigem 3o0/0igem Formaldehyd bestehende Lösung wird mit 18,3 g reinem ß-Aminoäthanol unter Kühlen zusammengemischt. Diese Mischung erhitzt man 2 Stunden auf einem Wasserbad unter einem RückfluBkühler. Beim Abkühlen bilden sich zwei Schichten. Die untere Ölschicht wird abgegrennt, man läBt sie bei o ° mehrere Tage stehen. Während dieser Zeit kristallisiert sie teilweise. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man durch plötzliches Abkühlen der Lösung farblose Scheibchen, die bei 114° schmelzen.

Analyse Berechnet für Gefunden

C14 H23 02 N

C 70,83% 70,54%

H 9,77% 9,44%

N ' 5,90% 5,72%

Das Produkt ist in Aceton, Benzol, Äther oder Alkohol löslich, in Wasser jedoch unlöslich.
Es löst sich in wässerigen io%igen Lösungen von Oxal- oder Phosphorsäure und gibt seifenartige, schäumende Lösungen von niedriger Oberflächenspannung. Seine Salze mit Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure sind in Leinöl löslich. Einer Lösung von 15 g p-tert.-Butylphenol, 15 ccm Methanol und io g wässeriger 3o0/0iger Formaldehydlösung setzt man tropfenweise unter Kühlen auf unter 40' und Rühren 6,i g reines ß-Aminoäthanol zu. Die Mischung läBt man bei a5 ° 72 Stunden stehen. Während dieser Zeit bilden sich zwei Schichten. Die untere, ölige Schicht läBt man ablaufen und bei o', nachdem man sie beiseitegestellt hat, kristallisieren. Die Kristalle werden durch wiederholte Lösung in Methanol und schnelles Abkühlen auf o ° gereinigt. Das Produkt besteht aus farblosen Scheibchen, die bei 128 ° schmelzen.
Es löst sich in 350/0igei' Schwefelsäure unter Bildung einer klaren schaumbildenden, seifenartigen Lösung. Seine Milchsäure- und PhosphorsäuresaIzesind wasserlöslich. Die freie Base selber ist in Wasser unlöslich.
Beispiel 4 Eine Mischung von 32,8 g p-Cyclohexylphenol, 32 ccm Methanol, 2o g wässeriger30% iger Formaldehydlösung und i2,2 g ß-Äminoäthanol wird auf einem Wasserbad unter dem RückfluBkühler il / 2 Stunden erhitzt. Nach dem Kühlen bilden sich zwei Schichten, deren untere die Ölschicht ist. Diese Schicht kristallisiert bei langem Stehen langsam zu farblosen Kristallen, die beim Umkristallisieren aus Alkohol bei 16o bis 162' schmelzen. p-I%Titrophenol, das in dem gleichen Gewicht Methanol gelöst ist, wird mit je i MoL Formaldehyd (in Form einer wässerigen 3o0/(,igen Lösung) und ß-Aminoäthanol gemischt. Nach 1wöchigem Stehen bei 25° wird die klare Lösung i1/2 Stunden auf einem Wasserbad unter dem RückfluBkühler erhitzt. Beim Kühlen scheidet sich eine gelbe kristalline Masse aus. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bildet sie feine goldgelbe Nadeln, die bei i96 ° schmelzen.

Berechnet für

Analyse Gefunden

CoH12 O4N 2

C . 50,910/0 50,810/0

H 5,70% 5,77 %

N 13,20°/0 12,56°/o

Das Erzeugnis ist in Wasser unlöslich. Sein Hydrochlorid, Sulfat, Oxalat, Phosphat und L actat sind indessen in Wasser leicht löslich. EineLösungvon41,2 g a, a, y, y-Tetramethylbutylphenol (o,2 Mol.) in 40 ccm Methanol wird mit einer Lösung von 2o g wässerigem 3oo/oigem Formaldehyd (o,2 Mol.) und 12,2 g ß-Aminoäthanol (o,2 Mo1.) gemischt. Die Lösung wird auf dem Wasserdampfbad unter dem Rückflußkühler 2 Stunden lang erhitzt. Beim Stehen bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht ist ein Maßgelbes Öl, das wiederholt mit Wasser in ätherischer Lösung- gewaschen wird. Nach Abdampfen des Äthers im Vakuum erhält man einen blaßgelben Sirup, der nicht kristallisiert werden kann und der in Phosphor-oder Milchsäure unter Bildung einer klaren Flüssigkeit leicht löslich ist, die bei Verdünnung mit Wasser eine schäumende, seifenartige Lösung bildet.
Beispiel 7 Einer Lösung von 22 g Resorcin (o,2 Mol.) in 75 ccm Alkohol setzt man eine vorher bereitete Lösung von 2o g wässerigem 3oo/oigem Formaldehyd (o,2 Mol.) und 12,2 g ß-Aminoäthanol zu. Man erhält eine klare Lösung, die bald warm wird und einen grauen, festen Niederschlag absetzt. Nach 24stündigem Stehenlassen in einer verschlossenen Flasche wird die Mischung mit dem gleichen Volumen Alkohol behandelt. Das sich abscheidende weiße Pulver wird filtriert und gründlich mit Alkohol gewaschen. Es bildet ein amorphes Pulver, das beim Stehenlassen die Neigung zeigt, rot zu werden. Es ist unlöslich in Wasser, nur Spuren lösen sich in heißem Alkohol. Dagegen ist es in wässerigen ioo/oigen Phosphor- oder Essigsäurelösungen leicht löslich. Mit den Säuren verbindet es sich unter Bildung wasserlöslicher Aminsalze.
Beim Erhitzen zersetzt sich das Pulver oberhalb Zoo ° ohne Schmelzen.
Wenn man Hydrochinon in der gleichen Art behandelt, so erhält man ein wasserlösliches Harz. Einer Mischung von 19,8 g p-Benzoylphenol (o,1 Mol.) und 25 ccm Methanol setzt man eine Lösung aus 1o g wässerigem 3oo/oigem Formaldehyd (o,1 Mol.) mit 6,1 g ß-Aminoäthanol zu. Nach 2stündigem Stehen bei 25' erhitzt man die Mischung auf dem Wasserdampfbad unter dem Rückflußkühler 11/2 Stunden. Beim Kühlen scheidet sich ein. kristalliner Niederschlag ab. Beim Umkristallisieren aus Alkohol bilden sich Maßcremefarbene Kristalle, die bei 189' schmelzen. Sie lösen sich leicht'm wässerigen 1oo/oigen Lösungen der Oxal- oder Milchsäure unter Bildung der entsprechenden Aminsalze, die in Wasser leicht löslich sind.
Beispiel 9 HO-C,H,CH2-N(X)-CH2-CH20H. a) 122 g ß-Aminoäthanol (2 Mol.) werden mit Zoo g wässeriger 3oo/oiger Formaldehydlösung (2 Mol. H C H 0) unter tropfenweiser Zugabe und Umrühren sowie Kühlen gemischt, so daß die Temperatur 40' nicht übersteigt. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur (250) ist die Bildung von N-Oxymethylaminoäthanol vollständig. Der Formaldehydgeruch ist völlig verschwunden. Die so erhaltene klare farblose Lösung gießt man unter Rühren zu 188 g Phenol (2 Mol.). Die Mischung läßt man 24 Stunden bei 2o bis :25' stehen. Man erhält eine klare rötliche Lösung, die beim Eingießen in. Wasser sich als 01 abscheidet. Das 01 wird mehrere Male mit Wasser gewaschen. Man läßt es in einerflachen Schale in einemExsikkatortrocknen. Es ist ein honigähnliches, blasses, rötliches, durchsichtiges Öl, das leicht und vollständig in wässerigen ioo/oigen Lösungen von Phosphor-, Milch-, Essig-, Acryl-, Oxal-, Schwefel-, Salz-, Wein-, Croton-, Citronen-, Glucon- und Maleinsäure löslich ist. Es ist auch in Alkohol, Aceton und in einer wässerigen ioo/oigen Natriumhydroxydlösung löslich, jedoch unlöslich in einer wässerigen ioo/oigenNatriumcarbonatlösungund in; Benzol.
Beim Erhitzen auf Zoo bis 15o° sind das Öl sowie seine Aminsalze bestrebt, Harze zu bilden. Z. B. gibt das Essigsäuresalz bei 11o ° leicht Essigsäure ab und geht in ein hartes, sprödes, stickstoffhaltiges Harz über, das schließlich unlöslich und unschmelzbar wird. Unter dem Einfluß von Wärme geht es in ein Resinoid über. Dasselbe gilt für die anderen wasserlöslichen Salze. Das Oleat, Linoleat, Eläostearat, Naphthenat und andere Aminsalze des Oxybenzylaminoäthanols können in Benzin gelöst werden.
b) Wenn ein schneller reifendes Harz gewünscht wird, z. B. ein solches, das bei Anwendung von Wärme schneller in die Resinoidform übergeht, ist es zweckmäßig, Zoo g zusätzlichen wässerigen 3o°/oigen Formaldehyd in dem beschriebenen Verfahren zu verwenden. Das Erzeugnis scheidet sich als viscoses 01 ab. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser bildet es ein wasserunlösliches 01, das viscoser als das unter a erhaltene und so reaktionsfähig ist, daß es beim Waschen mit kochendem Wasser schnell in ein hartes, sprödes, blaßgelbes Harz übergeht, das auch leicht in den unter a aufgezählten verdünnten Säuren löslich ist. Beim Erhitzen gehen das Öl, das Harz und ihre zugehörigen Salze in stickstoffhaltige Resinoide über.
Beispiel 1o Zu 94 g Phenol (i Mol.) gibt man eine Lösung von 2 Mol. N-Oxymethylaminoäthanol, das durch Mischen von 200 g wässerigem 3o°;'oigem Formaldehyd (2 Mol.) bei 15 bis 25' mit 122 g ß-Aminoäthanol und Stehenlassen der Mischung bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruchs hergestellt ist. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die klare Lösung mit viel kaltem Wasser gefällt und ein viscoses rötliches 01 erhalten. Es ist in verdünnten Natriumhydroxydlösungen und in wässerigen io°/oigen Lösungen von Oxal-, Milch-, Phosphor-, Chlorwasserstoff-, Kieselfluorwasserstoff- und Schwefelsäure leicht löslich. Die freie Base sowie ihre Aminsalze bilden beim Erhitzen leichtharte Harze. Eine Lösung von 22,8 g Bis-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan (o,1 Mol.) in 30 ccm Alkohol und 2o g wässerigem 3o°"'oigem Formaldehyd (o,2 Mol.) erhält unter Kühlen einen Zusatz von 6,5.9 ß-Aminoäthanol (o,fo6 Mol.). Man läßt die Lösung 24 Stunden bei 24' stehen und gießt sie dann in Wasser. Das ausgeschiedene 01 wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung wird einige Male mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthers erhält man einen rötlichen, honigähnlichen Sirup, der in wässeriger zo°/oiger Phosphorsäurelösung leicht löslich ist. Beim Erhitzen bildet er schnell ein hartes, sprödes, stickstoffhaltiges Harz.
Die Menge an Formaldehyd sowie an ß-Aminoäthanol kann gesteigert werden, um eine oder alle drei verbleibenden o-Stellungen zu besetzen. Eine Mischung von 21,6 g reinem p-Kresol (o,2 Mol.) in 21 ccm Methanol wird mit 2o g wässerigem 3o°/oigem Formaldehyd und 12,2 g ß Aminoäthanol versetzt. Die Lösung erhitzt man auf dem Dampfbad 2 Stunden unter dem Rückflußkühler. Beim Kühlen erhält man eine klare blaßgelbe Lösung, die beim Eingießen in Wasser ein blaßgelbes 01 abscheidet. Das 01 ist in- verdünnter Schwefel- und Salzsäure leicht löslich. Zu einer Lösung von 27,8 g technischem 2-Chlor-o-phenylphenol in 27 ccm Methanol setzt man io g wässerigen 3o°/oigen Formaldehyd und sodann unter Kühlen 6,1 g ß-Aminoäthanol. Die klare Lösung wird auf einem Dampfbad unter dem Rückflußküliler 11;%2 Stunden erhitzt. Beim Kühlen auf etwa 45' scheiden sich zwei Schichten ab. Man zieht die untere ab und läßt sie kristallisieren. Sie verfestigt sich in einigen Stunden zu einer farblosen, festen Kristallmasse. Beim Umkristallisieren ausÄthylalkoholbildet das Erzeugnis farblose, feine Nadeln, die bei 124'schmelzen. Beispiel 14 Zu einer Lösung von i2,9 g o-Chlorphenol und 2o g wässerigem 3o°/Qigem Formaldehyd setzt man unter Kühlen 6,1 g ß-Aminoäthanol zu. Die Mischung läßt man 24 Stunden bei 2o bis 25' stehen. In dieser Zeit bilden sich zwei Schichten; man trennt die untere, ölige Schicht ab und wäscht sie mit lauwarmem Wasser. Sie bildet einen gelblichen Sirup, der im Gegensatz zu dem ursprünglichen o-Chlorphenol in wässerigen io°/oigen Lösungen von Phosphor- und Milchsäure leicht löslich ist.
Beispiel 15 Aminoalkoholabkömmling eines Phenolformaldehydharzes.
Das zu verwendende Harz erhält man " in bekannter Weise durch Kondensieren von i Mol. Phenol mit o,7 Mol. Formaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure als Katalysator. Es stellt ein typisches Novolackharz dar, d. h. es ist schmelzbar (Schmelzpunkt 67') und in Alkohol löslich. Es ist jedoch in verdünnten Säuren, wie Phosphorsäure, unlöslich.
5 g des beschriebenen Harzes werden in io ccm Äthylalkohol gelöst. Der Lösung setzt man 3 g wässerigen 3o°/oigen Formaldehyd und i,8 g ß-Aminoäthanol zu. Die klare Lösung läßt man in einer geschlossenen Flasche q. Tage bei 25' stehen. Danach gießt man sie in Zoo ccm Wasser. Das Erzeugnis fällt als grauweißes Pulver aus. Nach dem Waschen und Trocknen bildet es ein amorphes Pulver, das sich in wässerigen io°/oigen Lösungen von Phosphor- oder Milchsäure unter Bildung einer klaren, schaumbildenden, seifenartigen Lösung löst, Diese Verbindung erhält man durch Verwendung von 4-Chlor-o-phenylphenol an Stelle von 2-Chlor-o-phenylphenol in Beispiel 13. Die Mischung verfestigt sich zu einer kristallinen Masse, die in Alkohol sehr schwer löslich ist. Das Produkt wird aus kochendem Butylalkohol, in dem es wenig löslich ist, umkristallisiert. Es schmilzt bei 184'.
Beispiel 17 Eine Mischung, bestehend aus 5 g Guajacol, 5 ccm Alkohol, 2,5 g Äthanolamin und q. g wässerigem 30°,..'oigem Formaldehyd wird 11/4 Stunden unter dem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Der Alkohol wird durch Verdampfen entfernt. Der Rückstand ist rötlich und sirupartig. Er löst sich in verdünnter Salzsäure.
Beispiel 18 Je i Mol. p-Bromphenol, Formaldehyd und i-Aminopropan-3-01 werden im gleichen Volumen Alkohol il/, Stunden erhitzt. Das Erzeugnis wird in Wasser geschüttet und das Öl abgeschieden. Es ist in verdünnter Phosphorsäure leicht löslich.
An Stelle von p-Bromphenol kann auch p-Jodphenol verwendet werden.
Beispiel ig Je i 11-1o1. p-Isododecylphenol (hergestellt durch Kondensieren von Phenol mit Triisobutylen in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure), Formaldehyd (3o°/0) und Propanolamin werden mit dem gleichen Volumen Alkohol gemischt. Die Mischung wird :2 Stunden unter dem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und in Wasser geschüttet. Das sich abscheidende 01 ergibt in verdünnter Milchsäure eine seifenartige Lösung.
Beispiel 2o Je i Mol. Isobutanolamin (aus Isobutylenoxyd und Ammoniak), Formaldehyd und Cetylphenol werden in alkoholischer Lösung 2 Stunden unter dem Rückflußkühler erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis ist nach Entfernung des Alkohols dick und sirupartig. Das Lactat ist in Wasser löslich und bildet eine seifenartige Lösung.
Beispiel 21 Eine Mischung von 9,49 Phenol, 20 g 3o°/oiger Formaldehydlösung und 9,i g Dioxy-n-propylamin, H,N-CH.-CHOH-CHQOH, wird 3 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis ist eine viscose Masse, die sich in verdünnter Salzsäure leicht löst.
Die Beispiele .sollen lediglich Ausführungsformen des Verfahrens wiedergeben. Die Erfindung ist nicht auf die darin angeführten Stoffe und Umsetzungsbedingungen beschränkt.

Claims

PATRNTANSPRücHR: i. Verfahren zur Herstellung von pheno'.-artigen Aralkylaminoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol. eines von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen freien Phenols, das in Ortho- oder Parastellung zur Hydroxylgruppe eint zur Kondensation verfügbares Wasserstoffatom hat und als zusätzliche Kernsubstituenten Halogen-, Acyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylol-oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste, enthalten kann, mit mindestens i Mol. Formaldehyd und mindestens i Mol. eines aliphatischen Aminoalkohols, der eitle primäre Aminogruppe enthält, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Aminoäthanol verwendet wird. 3. Verfahren hach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als x Mol. Formaldehyd -verwendet. ¢. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als i Mol. des Aminoalkohols verwendet. 5. Verfahren zur Herstellung von Oxy-Lenzylaminoalkylolen ' gemäß Verfahren nachAnspruch i bis 3 oder., dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit dem N-Methylolderivat eines primären Aminoalkylols kondensiert.